CN105399773A - 一种含有2,2ˊ-联吡啶与吡嗪二酸的锰配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含2，2′-联吡啶和2，3-吡嗪二酸的锰配合物的合成方法。其配合物的化学式为[Mn(bpy)(pzdc)(H2O)2]，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，2，2′-bpy＝2，2′-联吡啶，它具有三维网络结构。合成方案为按计量比将2，2′-联吡啶与Mn(CH3COO)2·4H2O分别溶于甲醇和水中，混合后在常温下搅拌0.5h后，加入2，3-吡嗪二酸的水溶液，继续常温下搅拌2h。之后过滤溶液，滤液静置，缓慢挥发，约一周后可以得到目标产品。
Description
技术领域
本发明属于金属配合物科学及技术领域，具体涉及一种含有2，2′-联吡啶与吡嗪二酸的锰配合物及其制备方法。
技术背景
金属配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的配体与具有空轨道的金属离子，以一定的组成和空间构型所形成的的化合物。现今研究最多的是过渡性金属配合物，而其中以Mn(II)离子为中心的金属配合物，由于其结构的特殊性，已成为研究的热点，尤其是在磁学、催化及医学领域。
锰(II)离子具有多种氧化态，使其在某些生物的氧化还原体系中起着重要的作用，利用手性低聚环状salen配体与Mn2+配位对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能，同时还具有较高的选择性[何乐芹等，催化学报，2006，27，683]；利用手性低聚环状salen配体与锰(II)配体的锰配合物，在氢键作用下其晶体均为三维网络结构，并且表面光电压研究表明都具有p型半导体的特征[张丽等，化学学报，2007，11，1032]；采用溶剂扩散法制备了Mn(II)的两个单核配合物，使用循环伏安法研究其电化学性质，表明两个配合物在DMF溶液中均存在较好的氧化还原性[丁瑜等，化学学报，2009，14，1579]；以不同方法合成的三种锰的配合物，对其进行超氧化物歧化酶(SOD)活性测定，表明与天然SOD的作用相似，都具有SOD样活性，而且均具有不同程度清除活性氧的效能[梅光泉，无机化学学报，2002，18，357]。
金属离子和配体的选择对于配合物的结构和性质具有很大影响，此发明中，选用具有多种配位方式的2，3-吡嗪二酸和2，2′-联吡啶为配体，与锰离子形成一种新型的、结构独特的混配体金属配合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的含有2，2′-联吡啶与吡嗪二酸的锰配合物及其制备方法。该配合物具有三维网络结构，具有较大的潜在应用价值。
本发明提供的锰配合物的化学式为[Mn(bpy)(pzdc)(H2O)2]，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，2，2′-bpy＝2，2′-联吡啶。
本发明公开的锰配合物的结构如图1所示，它们的二级结构单元为：
单晶结构分析表明，配合物属于单斜晶系，P21/c空间群。配合物4的中心Mn(II)离子的配位环境如图1所示，Mn(II)的配位数为6，与来自于三个不同的pzdc2-配体阴离子中的三个氧原子和一个N原子(O1、O3A、O4B和N1)以及1个2，2′-bpy配体分子中的两个N原子(N3和N4)配位，形成畸变的六配位八面体构型。Mn(II)离子位于八面体的中心，O1、N1、O4B、N4位于八面体的赤道平面上，O3A和N3A位于八面体的顶点位置，Mn(II)周围的键长范围为与Mn(II)离子周围的键角范围为72.17(1)～167.35(1)°。每个pzdc2-配体阴离子连接三个Mn(II)离子，其中每个pzdc2-配体阴离子的N原子和O原子以螯合方式与Mn(II)离子配位，另一个羧酸根以μ2-桥连方式连接其它两个Mn(II)离子，在bc平面上以μ3-桥连方式将Mn(II)离子连接形成一个二维网络结构。在2D网络结构中，两个相邻的Mn(II)离子和两个羧酸根离子形成一个小网格，同时每四个相邻的Mn(II)离子和四个pzdc2-配体阴离子交替连接形成一个较大网格，而相邻的2D网络结构间存在吡啶环上的π-π堆积作用，在其作用下形成无限延伸的三维网络结构(图2)。
本发明的制备方法如下：
按计量比将2，2′-联吡啶与Mn(CH3COO)2·4H2O分别溶于甲醇和水中，混合后在常温下搅拌0.5h后，加入2，3-吡嗪二酸的水溶液，继续常温下搅拌2h。之后过滤溶液，滤液静置，缓慢挥发，约一周后可以得到目标产品。Mn(CH3COO)2·4H2O、2，2′-bpy和H2pzdc的质量之比为：1.49∶2.85∶1。
附图说明
图1[Mn(bpy)(pzdc)(H2O)2]的晶体结构；
图2晶体的三维网络结构。
表1配合物的晶体学数据
具体实施方案
实施例1配合物的合成：
将Mn(CH3COO)2·4H2O(0.1mmol，0.0245g)的水溶液(5ml)和2，2′-bpy(0.3mmol，0.0468g)的甲醇溶液(5ml)混合，常温搅拌0.5小时后，加入H2pzdc(0.1mmol，0.0164g)的水溶液(5mL)。继续常温搅拌2小时后，过滤，滤液静置，缓慢挥发，约一周后可以得到淡黄色针状晶体。基于金属Mn元素含量计算产率为42％。
实施例2配合物的结构测定：
晶体结构测定采用BRUKERSMART1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1、图2；图1：[Mn(bpy)(pzdc)(H2O)2]的晶体结构。图2：晶体的三维网络结构。
Claims (5)
1.一种新型的含有2，2′-联吡啶与吡嗪二酸的锰配合物及其制备方法，配合物的化学式为[Mn(bpy)(pzdc)(H2O)2]，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，2，2′-bpy＝2，2′-联吡啶。
2.根据权利要求1所述的带有2，2′-联吡啶和吡嗪二酸的锰配合物，其特征在于它的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，P21/c空间群。配合物4的中心Mn(II)离子的配位环境如图1所示，Mn(II)的配位数为6，与来自于三个不同的pzdc2-配体阴离子中的三个氧原子和一个N原子(O1、O3A、O4B和N1)以及1个2，2′-bpy配体分子中的两个N原子(N3和N4)配位，形成畸变的六配位八面体构型。Mn(II)离子位于八面体的中心，O1、N1、O4B、N4位于八面体的赤道平面上，O3A和N3A位于八面体的顶点位置，Mn(II)周围的键长范围为 与Mn(II)离子周围的键角范围为72.17(1)～167.35(1)°。每个pzdc2-配体阴离子连接三个Mn(II)离子，其中每个pzdc2-配体阴离子的N原子和O原子以螯合方式与Mn(II)离子配位，另一个羧酸根以μ2-桥连方式连接其它两个Mn(II)离子，在bc平面上以μ3-桥连方式将Mn(II)离子连接形成一个二维网络结构。在2D网络结构中，两个相邻的Mn(II)离子和两个羧酸根离子形成一个小网格，同时每四个相邻的Mn(II)离子和四个pzdc2-配体阴离子交替连接形成一个较大网格，而相邻的2D网络结构间存在吡啶环上的π-π堆积作用，在其作用下形成无限延伸的三维网络结构(图2)。
3.根据权利要求1所述的带有2，2′-联吡啶和吡嗪二酸的锰配合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)按计量比分别将2，2′-联吡啶与Mn(CH3COO)2·4H2O配置成甲醇溶液和水溶液；
2)混合两种溶液，室温下搅拌0.5h后；
3)按计量比向溶液中加入2，3-吡嗪二酸水溶液，继续室温下搅拌2h；
4)将所得溶液过滤，滤液在空气中静置、缓慢挥发，约一周后得目标产品。
4.根据权利要求3所述的含有双三唑丁烷和吡嗪二酸的锰配合物的制备方法，其特征在于所述的Mn(CH3COO)2·4H2O、2，2′-bpy和H2pzdc的质量之比为：1.49∶2.85∶1。
5.根据权利要求3所述的锰配合物的制备方法，其特征在于所述的反应条件是在室温下，利用磁力搅拌。
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