CN104151190A - 一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从2-甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其技术要点是：一定量的2-甲基氨基硫脲合成母液经过水解、氨水收集、硫化铜过滤、浓缩、碳酸钠过滤等处理步骤回收甲基肼。本发明通过碱性条件下对合成硫脲母液进行水解，回收甲基肼、氨水、硫化铜、碳酸钠，工艺简单易控，操作安全，甲基肼回收率达到90％以上，彻底解决了含硫脲母液的排放问题，环保效益十分明显。

Description

一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法

技术领域

本发明属于母液处理领域，涉及一种化工中间体的回收技术，具体涉及一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法。

背景技术

2-甲基氨基硫脲是合成三嗪环(TTZ)的主要原料，而三嗪环是生产头孢三嗪的重要中间体，头孢三嗪为第一个半合成广谱长效头孢菌素，主要用于敏感菌所致的感染病症，如呼吸系统感染(尤其是肺炎)、耳鼻喉感染、泌尿系统感染、脓毒症、脑膜炎、预防手术感染、骨和关节感染、皮肤和软组织感染、生殖系统感染(包括淋病)，一般疗效满意，还可用于创伤感染、腹部感染。

目前国内外规模化生产2-甲基氨基硫脲的方法均是将甲基肼和硫氰酸铵在一定温度下脱水生成2-甲基氨基硫脲，如“2-甲基氨基硫脲的合成”，《精细化工中间体》Vol 36，No2。

但是目前生产上现行的工艺路线均没有关注合成2-甲基氨基硫脲后的母液处理问题。据统计，硫脲合成母液中还含有约3％-5％的硫脲无法直接回收利用，这一部分母液如果经生化处理，费时费力，成本很高。目前的文献上未见相关的处理报道。

鉴于上述方法的限制和缺点，需要进行改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，实现节能减排、循环使用、节省成本的目的。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，包括以下步骤：

1)水解：将2-甲基氨基硫脲合成母液加入反应釜中，加入占母液重量2.5-5％的碱于50-120℃水解1-8h，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液；

2)氨水收集：所得到的氨水在50-80℃进行常压蒸馏收集：

3)除硫：向混合溶液中加入碳酸铜，搅拌半小时降温至35-40℃，过滤回收产生的硫化铜；

4)除碳酸钠：将滤液浓缩至原体积的1/3-1/2，过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。

具体地，所述步骤1)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

优选的，所述步骤1)中的碱为氢氧化钾。

具体地，所述步骤1)中的水解温度为80-100℃，水解时间为3-3.5h。

具体地，所述步骤3)中碳酸铜的用量为2-甲基氨基硫脲合成母液重量的0.3-0.8％。

具体地，所述甲基肼的回收率为90-95％(以2-甲基氨基硫脲计)。

本发明具有以下有益效果：本发明通过碱性条件下对合成硫脲母液进行水解，回收甲基肼、氨水、硫化铜、碳酸钠，工艺简单易控，操作安全，甲基肼回收率达到90％以上，彻底解决了含硫脲母液的排放问题，环保效益十分明显。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1：

向反应釜中加入硫脲合成母液(硫脲含量3.5％)，占母液重量2.5％的氢氧化钠，在80℃进行水解反应3小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，70℃常压蒸馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0.5％的碳酸铜，搅拌半小时后降温至35℃，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/2，过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。甲基肼的回收率(以纯甲基肼计)为95.0％{计算公式，收率＝M(甲基肼溶液)*含量/[M(硫脲母液)*W(硫脲含量)*46/105.17)]}。

实施例2：

向反应釜中加入硫脲合成母液(硫脲含量4.1％)，占母液重量5％的氢氧化钾，在100℃进行水解反应3.5小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，80℃常压蒸馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0.7％的碳酸铜，搅拌半小时后降温至40℃，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/3，过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。甲基肼的回收率为94.3％{计算公式，收率＝M(甲基肼溶液)*含量/[M(硫脲母液)*W(硫脲含量)*46/105.17)]}。

实施例3：

向反应釜中加入硫脲合成母液(硫脲含量4.0％)，占母液重量3％的氢氧化锂，在120℃进行水解反应1小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，60℃常压蒸馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0.4％的碳酸铜，搅拌半小时后降温至40℃，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的5/12，过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。甲基肼的回收率为91.6％{计算公式，收率＝M(甲基肼溶液)*含量/[M(硫脲母液)*W(硫脲含量)*46/105.17)]}。

实施例4：

向反应釜中加入硫脲合成母液(硫脲含量4.6％)，占母液重量4％的碳酸钾，在50℃进行水解反应6小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，50℃常压蒸馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0.3％的碳酸铜，搅拌半小时后降温至38℃，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/2，过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。甲基肼的回收率为93.2％{计算公式，收率＝M(甲基肼溶液)*含量/[M(硫脲母液)*W(硫脲含量)*46/105.17)]}。

实施例5：

向反应釜中加入硫脲合成母液(硫脲含量3.5％)，占母液重量2.5％的碳酸钠，在90℃进行水解反应8小时，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液，50℃常压蒸馏收集氨水，加入占2-甲基氨基硫脲合成母液重量0.8％的碳酸铜，搅拌半小时后降温至37℃，过滤回收产生的硫化铜，滤液浓缩至原体积的1/3，过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。甲基肼的回收率为92.7％{计算公式，收率＝M(甲基肼溶液)*含量/[M(硫脲母液)*W(硫脲含量)*46/105.17)]}。

Claims (6)

1.一种从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)水解：将2-甲基氨基硫脲合成母液加入反应釜中，加入占母液重量2.5-5％的碱于50-120℃水解1-8h，得到甲基肼、氨水、硫化钠、碳酸钠的混合溶液；

2)氨水收集：所得到的氨水在50-80℃进行常压蒸馏收集：

3)除硫：向混合溶液中加入碳酸铜，搅拌半小时降温至35-40℃，过滤回收产生的硫化铜；

4)除碳酸钠：将滤液浓缩至原体积的1/3-1/2，过滤回收碳酸钠，滤液即为甲基肼溶液。

2.根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱为氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在于，所述步骤1)中的水解温度为80-100℃，水解时间为3-3.5h。

5.根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在于，所述步骤3)中碳酸铜的用量为2-甲基氨基硫脲合成母液重量的0.3-0.8％。

6.根据权利要求1所述的从甲基氨基硫脲合成母液中回收甲基肼的方法，其特征在于，所述甲基肼的回收率为90-95％(以2-甲基氨基硫脲计)。