CN104140405B - 新型二乙基‑甲基‑六氢‑异苯并呋喃及其在香味组合物中的应用 - Google Patents

新型二乙基‑甲基‑六氢‑异苯并呋喃及其在香味组合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型的二乙基‑甲基‑六氢‑异苯并呋喃化合物以及通过添加嗅觉可接受量的所述新型化合物以改进、提高或改变香味制剂的方法。

Description

新型二乙基-甲基-六氢-异苯并呋喃及其在香味组合物中的 应用
发明领域
本发明涉及新的化学物质以及该新的化学物质作为芳香材料的掺合和应用。
背景技术
在香料工业当中，人们不断需要提供新的化学物质，使得香料生产商以及其他的人员能够制造用于香水、古龙水和个人护理产品的新的香料。该领域的技术人员意识到，化学结构中的微小差异如何导致气味、香调和分子特征的意想不到的显著不同。这些变化使得香料生产商和其它人员将新的化合物应用于制备新的香料。
发明内容
本发明提供新的化学物质和它们在改进、提高或改变香水、古龙水、花露水、织物护理产品、个人产品等的香气方面意想不到的有益应用。
更具体地，本发明涉及新的具有意想不到的有力的复合香味效果的二乙基-甲基-六氢-异苯并呋喃化合物，具体的复合香味效果是与果香调和淡香调(watery note)结合的木质香调、青香调、清新香调和土香调，以及一种通过添加嗅觉可接受量的如下式I所示的二乙基-甲基-六氢-异苯并呋喃来改进、提高或改变香料制剂的方法：
其中虚线表示单键或双键且只存在一个双键；以及
其中R表示在5位或6位的-CH3。
通过阅读以下说明书可以清楚地理解本发明的这些实施方式以及其他的实施方式。
发明详述
本领域技术人员应理解上述通式I提供了以下新的化合物：
本领域技术人员应理解
式II表示1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃；
式III表示1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
式IV表示1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
式V表示1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃。
本发明的化合物可通过马来酸酐和异戊二烯(都是市售的)来制备。反应步骤可以用以下方案表示：
其中EtBr表示乙基溴化物；以及
其中式II-V如上所示。
本领域技术人员应理解本发明的化合物包括大量位置异构体、反式异构体和顺式异构体。本文所述的化合物包括这些化合物的同分异构混合物,以及可通过本领域技术人员已知的技术分离的这些同分异构体。合适的技术包括色谱法，例如高效液相色谱法，简称为HPLC,特别是凝胶色谱法，还包括固相微 萃取法(solid phase microextraction),简称为SPME。
气味香调的复杂度是指存在多种和/或混合的但定义的气味而不是单一香调或一些简单可识别的香调。高级别的复杂度也被分配给具有由于直接贡献或多种气味的嗅觉组合而产生的模糊的且某些程度上难以定义的香调的化合物。高级别复杂度的香料材料被认为具有不同寻常的高质量。
本发明的化合物可以广泛地应用于目前的香料产品,包括香水和古龙水的制备,为个人护理产品、织物护理产品、空气清新剂以及化妆用配制品加香，所述个人护理产品包括例如肥皂、淋浴凝胶和护发产品。这些化合物还可以用于为清洁产品加香，所述清洁产品是例如但不限于洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等。在这些制剂中，本发明的化合物可以单独使用，或者与其他的香料组合物、溶剂、辅助剂等组合使用。可以使用的其它成分的性质和种类是本领域技术人员已知的。
许多种类的香料可以用于本发明，仅有的限制是这些香料要能够与使用的其它组分相容。合适的香气包括但不限于果香，例如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、桔子、草莓、覆盆子；麝香；以及花香，例如熏衣草型、玫瑰型、鸢尾型、康乃馨型。其它令人愉悦的香味包括草本植物香味以及源自松树、云杉和其它森林气味的林区香味。香气还可以源自各种油类，例如精油，或者源自植物材料，例如薄荷、留兰香等。
合适的香料的列表可参见美国专利第4,534,891号，其内容全部通过参考结合入本文中。合适的香料的另一个来源可以参见W.A.Poucher在1959年编纂的香料、化妆品和皂 类(Perfumes,Cosmetics and Soaps)第二版。该专著中提供的香料包括刺槐,金合欢,素心兰，仙客来,蕨类植物,栀子,山楂,天芥菜,金银花,风信子,茉莉,紫丁香,百合,木兰,含羞草,水仙,刚切割的干草,橙花,兰花,木犀草,香豌豆,三叶草,晚香玉,香子兰,紫罗兰,桂竹香等。
本发明的化合物可以与互补香料化合物组合使用。本文中使用的术语“互补香料化合物”定义为选自下组的香料化合物：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛(阿卡丽尔醛(Acalea)),异戊基氧基乙酸烯丙酯(格蓬酯(Allyl Amyl Glycolate)),丙烷-1,3-二酸(3,3-二甲基环己基)乙基乙基酯(麝香果酯(Applelide)),2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(白檀醇(Bacdanol)),2-甲基-3-[(1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(伯纳菲(Bornafix)),1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(开司米酮(Cashmeran)),1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(柠檬醛DMA(Citral DMA)),3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇(Citronellol)),3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(乙酸三环癸烯酯(Cyclacet)),3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(丙酸三环癸烯酯(Cyclaprop)),3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-亚甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(正丁酸三环癸烯酯(Cyclobutanate)),1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(ó-突厥酮(Delta Damascone)),3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙腈(鲜花腈(Fleuranil)),3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(海风醛(Floralozone)),四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(铃兰醚(Floriffol)),1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃(佳乐麝香(Galaxolide)),1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(格蓬酮(Galbascone)),E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(乙酸香叶酯(Geranyl Acetate)),α-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯基-5-丙醛(新洋茉莉醛(Helional)),1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮(新罗酮(Hexalon)),(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸己烯酯(HexenylSalicylate,CIS-3)),4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α紫罗兰酮(Iononeα)),1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙烷-1-酮(龙涎酮(Iso E Super)),3-氧杂-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(高顺式二氢茉莉酮酸甲酯(Kharismal)),2,2,4-三甲基-4-苯基-丁腈(圆柚腈(Khusinil)),3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(高芳烯(Koavone)),3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(新铃兰醛(Lyral)),3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(γ甲基紫罗兰酮(Methyl Iononeγ)),1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(特级α甲基紫罗兰酮(Methyl IononeαExtra),正常甲基紫罗兰酮(Methyl Ionone N)),3-甲基-4-苯基丁烷-2-醇(缪格斯亚(Muguesia)),环十五碳-4-烯-1-酮(麝香Z4(Musk Z4)),3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三碳-2(6)-烯(内布罗恩(Nebulone)),3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(醋酸橙花酯(Neryl Acetate)),3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(罗勒烯(Ocimene)),邻-甲苯基乙醇(邻甲苯基乙醇(Peomosa)),3-甲基-5-苯基戊醇(苯乐戊醇(Phenoxanol)),1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛(环海风醛(Precyclemone B)),2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(圣檀醇(Sanjinol)),2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(檀香醇(Santaliff)),松油醇(Terpineol),2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(女贞醛(Triplal)),十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(超级龙涎香醚(Trisamber)),2-叔丁基环己基乙酸酯(乙酸邻叔丁基环己酯(Verdox)),4-叔丁基环己基乙酸酯(鸢尾酯(Vertenex)),乙酰基柏木烯(甲基柏木酮(Vertofix)),3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(艾薇醛(Vertoliff)),和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(绿花酯(Vivaldie))。
术语“香料制剂”、“香料组合物”和“香味组合物”意思相同，表示一种消费品组合物，它是包括例如醇、醛、酮、酯、醚、内酯、腈、天然油、合成油和硫醇的化合物的混合物，这些化合物混合在一起使得单独组分的组合气味产生令人愉悦或希望的香味。本发明的香料制剂是一种包含本发明化合物的消费品组合物。本发明的香料制剂可包含本发明的化合物并且还包含上述互补香料化合物。
术语“香味产品”表示增加芳香或掩饰恶臭的消费品。香味产品可以包括例如香水、古龙水、花露水、个人护理产品如肥皂、沐浴凝胶、护发产品、织物护理产品、空气清新剂、化妆品制剂和清洁剂产品如洗涤剂、洗盘用组合物、擦洗化合物、以及窗户清洁剂。本发明的香味产品是一种包含本发明化合物的消费品。本发明的香味产品可包含本发明的化合物并且还包含上述互补香料化合物。
短语“改进、提高或改变香料制剂”中的术语“改进”应理解为将所述香料制剂提升至更理想的特性。术语“提高”应理解为使得所述香料制剂的效果更强， 或者向所述香料制剂提供改进的特性。术语“改变”应理解为向所述香料制剂提供改变的特性。
嗅觉可接受量应当理解为香料组合物中单独组分的化合物的含量能够贡献其特定的嗅觉特性,但是该香料组合物的嗅觉效果是每种香味或香料成分的效果的总和。因此本发明的化合物可以用来改变香料组合物的芳香特性，或者通过改变组合物中另外的成分贡献的嗅觉反应而改变其芳香特性。含量将根据许多的因素变化，这些因素包括其它成分、它们的相对含量、以及所需的效果。
在香料制剂中使用的本发明化合物的量为约0.005至约50重量％，优选0.1至约25重量％，更优选约0.5至约10重量％。本领域技术人员能使用所需的量来得到理想的香味效果和强度。除了本发明的化合物之外，其它材料也可以与所述香料制剂一起使用。可以在不背离本发明范围的情况下使用熟知的材料，例如表面活性剂、乳化剂、聚合物，以包封所述香料。
当在香料制剂中使用时，该成分提供有力的复合香味效果，具体为与果香香调和淡香调结合的木质香调、青香调、清新香调和土香调，其使得香料制剂更宜人更引人注意，并增加感知价值。这种材料中存在的所有这些气味品质都有助于美化、提高完美的和谐性和改善香料中其它材料的性能。目前许多香料中还有水果香味，该香味非常流行，特别对于年轻消费者。
下面提供了本发明的具体实施方式。本发明的其它改进对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，这些改进包括在本发明范围之内。在制备本发明的化合物中使用的化学材料购自艾尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)。除非另有说明，所有的百分数是重量百分数，ppm表示百万分之几份,M表示摩尔/L，L表示升,mL表示毫升，g表示克。实施例中使用的IFF应理解为美国纽约州纽约市的国际香料和香精公司(International Flavors&Fragrances Inc.,New York,NY,USA)。
实施例I
5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-异苯并呋喃-1,3-二酮的制备：在配有冷凝器的5L圆底反应烧瓶中加入马来酸酐(C2H2(CO)2O)(500g)和四氢呋喃(THF)(3L)，随后在室温下加入异戊二烯(CH2＝C(CH3)CH＝CH2)(400g)。该反应是温和放热的。在室温下搅拌该反应混合物2小时直到气相色谱(“GC”)分析显示马来酸酐的消耗。得到的含有粗制的5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-异苯并呋喃-1,3-二酮混合物被直接用于下一步。
实施例II
3,3-二乙基-5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-3H-异苯并呋喃-1-酮和3,3-二乙基-6-甲基-3a,4,7,7a-四氢-3H-异苯并呋喃-1-酮的制备：在氮气保护下，向5L圆底反应烧瓶中加入金属镁(Mg)(140g)和THF(1L)。用干冰浴将温度保持在25℃或25℃以下，同时向反应混合物中滴加入乙基溴化物(EtBr)(630g)。加料完成后，将该反应混合物在室温下老化半小时。滴加粗制的5-甲基-3a,4,7,7a-四氢-异苯并呋喃-1,3-二酮(1.7L，约56重量％由实施例I得到的混合物)，同时用干冰浴将温度保持在25℃。在室温下将该反应混合物进一步老化1小时。将该反应混合物倒入含有冰的硫酸(H2SO4)(10％)中。加入甲苯。将有机层和水层在分液 漏斗中振摇并分离。用甲苯进一步洗涤水层。合并有机层并用碳酸钠(Na2CO3)溶液洗涤至呈碱性。得到的溶液蒸馏以得到3,3-二乙基-5或6-甲基-3a,4,7,7a-四氢-3H-异苯并呋喃-1-酮(457g)。
实施例III
3-(6-羟甲基-3-甲基-环己-3-烯基)-戊-3-醇和3-(6-羟甲基-4-甲基-环己-3-烯基)-戊-3-醇的制备：在氮气气氛下，在5L圆底反应烧瓶中加入还原剂(二(2-甲氧基乙氧基)铝二氢钠(NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2在甲苯中的溶液)(65％,481g)，并加热至85℃。在氮气气氛下，滴加入3,3-二乙基-5或6-甲基-3a,4,7,7a-四氢-3H-异苯并呋喃-1-酮(如上述实施例II的方法制备)(457g)，同时将温度保持在约85℃。3,3-二乙基-5或6-甲基-3a,4,7,7a-四氢-3H-异苯并呋喃-1-酮消耗后，将反应混合物在85℃下老化1小时，冷却至室温并用异丙醇(100mL)猝灭该反应。随后加入氢氧化钠(50％,500mL)。在搅拌下将得到的混合物加热至50℃，在50℃下老化1小时并冷却至室温。将有机层和水层在分液漏斗中振摇并分离。随后蒸馏有机层以去除甲苯溶剂并共沸干燥该溶液以得到粗产物3-(6-羟甲基-3或4-甲基-环己-3-烯基)-戊-3-醇。
实施例IV
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式II)、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式III)、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式IV)和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式V)的制备：在室温下，将粗制的3-(6-羟甲基-3或4-甲基-环己-3-烯基)-戊-3-醇(如上述实施例III的方法制备)、甲苯(750mL)和甲磺酸(CH3SO3H)(4.44g)加入到装配有必得威-斯特林阱(Bidwell-Sterling trap)的5L圆底反应烧瓶中。然后将反应混合物加热回流，并通过必得威-斯特林阱将水收集并去除。将该反应混合物冷却至室温，并转移到分离漏斗中。分离有机层和水层。用Na2CO3溶液洗涤有机层至呈碱性，然后蒸馏以得到1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式II)、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式III)、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式IV)和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式V)的混合物(328g)。随后进一步分离各异构体，并用制备级GC分析以得到1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式II)(39重量％的异构体混合物)、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式III)(42％)以及1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式IV)和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a- 六氢-异苯并呋喃(式V)的混合物(19％)(式IV：式V约为1:1)。
如上述方法制备的式II-V的异构体混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：0.80-0.91ppm(m,6H),1.36-1.55ppm(m,3H),1.58-1.66ppm(m,1H),1.66-1.69ppm(2s,3H),1.76-2.28ppm(m,5H),2.43-2.63ppm(m,1H),3.31-3.58ppm(m,1H),3.78-4.20ppm(m,1H),5.26-5.44ppm(m,1H)。式IV和V的其它可见峰：0.90-1.00ppm(m,6H),1.58-1.69ppm(m,2H),1.70ppm(br,3H),1.75-2.10ppm(m,4H),2.20-2.50ppm(m,3H),2.98-3.16ppm(m,1H),5.42-5.50ppm(m,1H)。
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式II)具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.25-5.28ppm(m,1H),3.88ppm(d,1H,J＝8.63Hz,of d,J＝6.73Hz),3.55ppm(d,1H,J＝8.60Hz,of d,J＝4.60Hz),2.46-2.49ppm(m,1H),2.33-2.40ppm(m,1H),1.87-1.92ppm(m,2H),1.70ppm(s,3H),1.35-1.69ppm(m,6H),0.88ppm(t,3H,J＝7.43Hz),0.87ppm(t,3H,J＝7.53Hz)。
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃具有清新香调、草本香调和木质香调。
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式III)具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.33ppm(s,1H),3.95ppm(t,1H,J＝8.23Hz),3.42ppm(d,1H,J＝9.88Hz,of d,J＝7.93Hz),2.89ppm(br.s,1H),1.91-2.02ppm(m,2H),1.83-1.89ppm(m,1H),1.68ppm(s,3H),1.54-1.67ppm(m,3H),1.37-1.52ppm(m,3H),0.88ppm(t,3H,J＝7.45Hz),0.84ppm(t,3H,J＝7.50Hz)。
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃具有非常强的香甜香调和花香香调。
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式IV)和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式V)的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：5.44ppm(s,约48.2％的1H),5.38ppm(s,约51.8％的1H),3.81-3.88ppm(m,1H),3.48-3.54ppm(m,1H),2.08-2.62ppm(m,3H),1.75-2.07ppm(m,3H),1.66和1.69ppm(2s,3H),1.58-1.65ppm(m,1H),1.39-1.52ppm(m,3H),0.81-0.90ppm(m,6H)。
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃的混合物具有香甜香调、草本香调和柑橘香调。
实施例V
以下类似物采用与实施例I-IV相似的方法制备。
1,1-二乙基-4-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式VIa)、1,1-二乙基-4-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式VIb)、1,1-二乙基-7-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式VIIa)和1,1-二乙基-7-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式VIIb)的制备：制备式VI：1,1-二乙基-4-甲基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式VIa和VIb)与式VII：1,1-二乙基-7-甲基-1,3,3a,4,5或7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式VIIa和VIIb)的混合物。式VI和式VII的重量比为约70:30。
在上述制备过程中得到的式VI和VII的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.60-5.76ppm(m,1H),5.35-5.51ppm(m,1H),3.76-3.87ppm(m,1H),3.48-3.57ppm(m,1H),1.93-2.98ppm(m,5H),1.55-1.79ppm(m,2H),1.41-1.54ppm(m,2H),0.90-0.98ppm(m,3H),0.78-0.90ppm(m,6H)。
式VI和VII的混合物具有拥有枫子香、柏树香和桉树香特性的木质香调和土香调。
1,1-二乙基-5-甲基-八氢-异苯并呋喃(式VIII)和1,1-二乙基-6-甲基-八氢-异苯并呋喃(式IX)的制备：如上述方法制备的式II-V的异构体混合物随后在碳载钯的存在下经氢气处理，以得到1,1-二乙基-5-甲基-八氢-异苯并呋喃(式VIII)和1,1-二乙基-6-甲基-八氢-异苯并呋喃(式IX)。式VIII和式IX的重量比为约50:50。
在上述制备过程中得到的式VIII和IX的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：3.79-3.84ppm(m约30％的1H),3.73-3.79ppm(m,约70％的1H),3.58-3.68ppm(m,约70％的1H),3.46-3.52ppm(m,约30％的1H),2.63-2.77ppm(m,约70％的1H),2.22-2.38ppm(m,30％的1H),1.97-2.05ppm(m,约30％的1H),1.74-1.83ppm(m,约70％的1H),1.17-1.74ppm(m,10H),0.89-1.13ppm(m,4H),0.79-0.89ppm(m,6H)。
式VIII和IX的混合物具有拥有土香底香(undertone)的草本香调、青香调和木质香调。
1,1-二乙基-4,6-二甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式Xa)、1,1-二乙基-4,6-二甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式Xb)、1,1-二乙基-5,7-二甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIa)和1,1-二乙基-5,7-二甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIb)的制备：制备式X：1,1-二乙基-4,6-二甲基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式Xa和Xb)与式XI：1,1-二乙基-5,7-二甲基-1,3,3a,4,5或7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XIa和XIb)的混合物。式X和式XI的重量比为约80:20。
在上述制备过程中得到的式X和XI的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.11-5.89ppm(m,1H),2.89-4.06ppm(m,2H),2.50和2.59ppm(2s,1H),1.80-2.41ppm(m,2H),1.62-1.79ppm(m,5H),1.19-1.62ppm(m,4H),0.82-1.17ppm(m,9H)。
式X和XI的混合物具有拥有像皮革质量、弱的且有少许复杂度的木质香调和辛辣香调。
1,1-二乙基-3a,5-二甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIIa)、1,1-二乙基-3a,5-二甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIIb)、1,1-二乙基-3a,6-二甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIIIa)和1,1-二乙基-3a,6-二甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIIIb)的制备：制备式XII：1,1-二乙基-3a,5-二甲基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XIIa和XIIb)与式XIII：1,1-二乙基-3a,6-二甲基-1,3,3a,4,5或7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XIIIa和XIIIb)的混合物。式XII和式XIII的重量比为约80:20。
在上述制备过程中得到的式XII和XIII的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：5.43ppm(s,约80％的1H),5.17ppm(s,约20％的1H),3.49-3.53ppm(m,约80％的1H+约20％的2H),3.39ppm(d,约80％的1H,J＝8,02Hz,of d,J＝4.62Hz),1.25-2.28ppm(m,12H),0.96-0.99ppm(m,3H),0.80-0.89ppm(m,6H)。
式XII和XIII的混合物具有拥有草本尾韵(background)的淡木质香调、花香香调、果香香调和辛辣香调。
1,1,5-三乙基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIVa)、1,1,5-三乙基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIVb)、1,1,6-三乙基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVa)和1,1,6-三乙基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVb)的制备：制备式XIV：1,1,5-三乙基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XIVa和XIVb)与式XV：1,1,6-三乙基-1,3,3a,4,5或7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XVa和XVb)的混合物。式XIV和式XV的重量比为约50:50。
在上述制备过程中得到的式XIV和XV的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.34ppm(s,约54％的1H),5.28ppm(s,约46％的1H),4.00ppm(t,约54％的1H,J＝8.23Hz),3.95ppm(t,约46％的1H,J＝7.85Hz),3.56ppm(d,约54％的1H,J＝8.60Hz,of d,J＝4.60Hz),3.44ppm(d, 约46％的1H,J＝9.40Hz,of d,J＝8.15Hz),1.76-2.59ppm(m,4H),1.71ppm(s,约46％的3H),1.68ppm(s,约54％的3H),1.66-1.74ppm(m,1H),1.49-1.57ppm(m,约46％的1H),1.36-1.46ppm(m,约54％的1H),1.26ppm(s,约46％的3H),1.22ppm(s,约54％的6H),1.09ppm(约46％的3H)。
式XIV和XV的混合物具有木质但像蘑菇的香调以及拥有土香和草本香特征的霉味(musty)香调。
1,1,4-三甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVIa)和1,1,4-三甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVIb)的制备：
通过上述制备方法得到的式XVI：1,1,4-三甲基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XVIa和XVIb)具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.64-5.69ppm(m,1H),5.57ppm(d,约28％的1H,J＝10.15Hz),5.46ppm(d,约72％的1H,J＝9.95Hz),3.83ppm(t,1H,J＝7.93Hz),3.54ppm(d,1H,J＝11.03Hz,of d,J＝8.08Hz),2.81-2.88ppm(约72％的1H),2.72ppm(s,约28％的1H),2.55ppm(s,约72％的1H),2.41ppm(t,约28％的1H,J＝6.60Hz),1.91-2.29ppm(m,3H),1.31ppm(s,约28％的3H),1.24ppm(s,约72％的3H),1.22ppm(s,约72％的3H),1.19ppm(s,约28％的3H),1.16ppm(d,约28％的3H,J＝7.80Hz),0.95ppm(d,约72％的3H,J＝7.45Hz)。
式XVI具有拥有像“煤油”溶剂和像蘑菇特性的清新香调、土香调、樟脑香调和松木香调。
1,1,5,7-四甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVIIa)和1,1,5,7-四甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVIIb)的制备：
通过上述制备方法得到的式XVII：1,1,5,7-四甲基-1,3,3a,4,5或7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XVIIa和XVIIb)具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.12-5.36ppm(m,1H),3.77-3.88ppm(m,1H),-3.63-3.87ppm(m,1H),3.482.67ppm(m,1H),2.37-2.57ppm(m,5H),1.89-2.10ppm(m,2H),1.71-1.88ppm(m,2H),1.64-1.69ppm(m,3H),1.09-1.32ppm(m,6H)。
式XVII具有拥有枫子香特性的清新香调、草本香调、青香调和木质香调。
1,1,3a,4,6-五甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVIIIa)和1,1,3a,4,6-五甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XVIIIb)的制备：
通过上述制备方法得到的式XVIII：1,1,3a,4,6-五甲基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XVIIIa和XVIIIb)具有的NMR谱特征为：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：5.26ppm(s,1H),3.46ppm(d,1H,J＝8.80Hz),3.33(d,1H,J＝8.72Hz),2.00-2.08ppm(m,1H),1.83-1.97ppm(m,2H),1.74-1.77ppm(m,3H),1.65-1.74ppm(m,1H),1.28ppm(s,3H),1.21ppm(s,3H), 1.04ppm(s,3H),0.98ppm(d,3H,J＝7.36Hz)。
式XVIII具有拥有像甲醇尾韵的木质香调、清新香调和草本香调。
5-甲基-1,1-二丙基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIXa)、5-甲基-1,1-二丙基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XIXb)、6-甲基-1,1-二丙基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XXa)和6-甲基-1,1-二丙基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式XXb)的制备：制备式XIX：5-甲基-1,1-二丙基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XIXa和XIXb)与式XX：6-甲基-1,1-二丙基-1,3,3a,4,5或7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XXa和XXb)的混合物。式XIX和式XX的重量比为约50:50。
在上述制备过程中得到的式XIX和XX的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.43-5.45ppm(m,约50％的1H),5.36-5.38ppm(m,约50％的1H),3.80-3.89ppm(m,1H),3.46-3.57ppm(m,1H),2.18-2.63ppm(m,2H),1.76-2.14ppm(m,4H),1.52-1.62ppm(m,2H),1.36-1.47ppm(m,4H),1.20-1.36ppm(m,4H),0.88-0.93ppm(m,6H)。
式XIX和XX的混合物具有酸性的果香但非常淡的香调。
3,3-二乙基-4-氧杂-三环[5.2.1.0*2,6*]-癸烷(式XXI)的制备：用环戊二烯作为起始材料，并进行额外的氢化步骤以得到3,3-二乙基-4-氧杂-三环[5.2.1.0*2,6*]-癸烷。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：3.78ppm(d,1H,J＝9.83Hz,of d,J＝2.08Hz),3.53ppm(d,1H,J＝9.58Hz,of d,J–8.13Hz),2.59-2.65ppm(m,1H),2.24ppm(s,1H),2.20ppm(s,1H),2.08ppm(d,1H,J＝10.18Hz,of d,J＝3.28Hz),1.87-1.94ppm(m,1H),1.71-1.82ppm(m,2H),1.63-1.71ppm(m,1H),1.38-1.48ppm(m,3H),1.24-1.38ppm(m,3H),0.91ppm(t,3H,J＝7.60Hz),0.77ppm(t,3H,J＝7.40Hz)。
3,3-二乙基-4-氧杂-三环[5.2.1.0*2,6*]-癸烷(式XXI)具有淡的拥有土香和动物香底香的樟脑香调、草本香调、松木香调和霉味香调。
1-乙基-3a,4,6-三甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XXIIa)、1-乙基-3a,4,6-三甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XXIIb)、1-乙基-5,7,7a-三甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(式XXIIIa)和1-乙基-5,7,7a-三甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃(式XXIIIb)的制备：制备式XXII：1-乙基-3a,4,6-三甲基-1,3,3a,4或6,7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XXIIa和XXIIb)与式XXIII：1-乙基-5,7,7a-三甲基-1,3,3a,4,5或7,7a-六氢-异苯并呋喃(包括式XXIIIa和XXIIIb)的混合物。式XXII和式XXIII的重量比为约70:30。
在上述制备过程中得到的式XXII和XXIII的混合物具有的NMR谱特征为：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：5.30-5.33ppm(m,约67％的1H),5.22-5.24ppm(m,约33％的1H),3.30-4.14ppm(m,3H),1.72-2.23ppm(m,3H),1.69ppm(s,3H),1.45-1.68ppm(m,3H),1.21ppm(s,XIII的约100％的3H),0.86-1.02ppm(m,XII的100％的9H+XIII的100％的6H)。
式XXII和XXIII混合物具有拥有松木和轻微动物香的木质香调、樟脑但脏的香调。
实施例VI
上述化合物(即式II-XXIII)的香味特性用以下方法评价：(i)0-10的气味强度，其中0＝无，1＝非常弱，5＝中度，10＝非常强；(ii)复杂度级别，其中0＝无，1＝非常低，5＝中度，10＝非常高。平均分数分如下所示：
实施例VI(续表)
实施例VI(续表)
实施例VI(续表)
实施例VI(续表)
实施例VI(续表)
实施例VI(续表)
上述化合物中(即式II-XXIII)，不能建立结构与香味活性的关系。不过，式II-V的化合物具有特别理想的、强烈的和复合气味，优于其它所有相似物。这样的优势性能的发现是意想不到的且不可预测的。

Claims (20)

1.一种结构式如下的化合物：
其中虚线表示单键或双键且只存在一个双键；以及
其中R表示在5位或6位的-CH3。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物是选自下组：
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；以及
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物是1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物是1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃。
5.一种包含嗅觉可接受量的下式化合物的香料制剂：
其中虚线表示单键或双键且只存在一个双键；以及
其中R表示在5位或6位的-CH3。
6.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，所述制剂包含选自下组的化合物：
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；以及
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃。
7.如权利要求6所述的香料制剂，其特征在于，所述制剂包含1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃的混合物。
8.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，所述嗅觉可接受量是占所述香料制剂的0.005-50重量％。
9.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，所述嗅觉可接受量是占所述香料制剂的0.1-25重量％。
10.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，所述嗅觉可接受量是占所述香料制剂的0.5-10重量％。
11.一种通过加入嗅觉可接受量的下式所示的化合物或其混合物以改进、提高或改变芳香制剂的方法:
其中虚线表示单键或双键且只存在一个双键；以及
其中R表示在5位或6位的-CH3。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化合物选自下组：
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；以及
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合物是1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃的混合物。
14.一种包含嗅觉可接受量的如权利要求1所述的化合物或其混合物的香味产品。
15.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述如权利要求1所述的化合物是选自下组：
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；以及
1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃。
16.如权利要求15所述的香味产品，其特征在于，所述混合物是1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,5,7a-六氢-异苯并呋喃、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,6,7,7a-六氢-异苯并呋喃、1,1-二乙基-5-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃和1,1-二乙基-6-甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃的混合物。
17.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品选自：香水、古龙水、花露水、化妆品、个人护理产品、织物护理产品、清洁产品、以及空气清新剂。
18.如权利要求17所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品是洗涤剂。
19.如权利要求17所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品是擦洗组合物。
20.如权利要求17所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品是洗盘组合物或窗户清洁剂。
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