CN103539636B - 3(或2),4,5‑三甲基‑八氢‑4,7‑亚甲基‑茚‑5‑醇及其在香味组合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的香料化合物以及当通过以嗅觉可接受的量添加所述化合物或其混合物时，其在用于加强、改善或修饰香料制剂上具有预料不到的有益用途，其中化合物以下面的化学式表示：

Description

3(或2),4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇及其在香味 组合物中的应用
技术领域
本发明涉及新的化学物质以及这种新的化学物质作为香料材料的掺合和应用。
技术背景
在香料工业中，人们不断需要提供新的化学品，使得调香师和其他人能够制造用于香水、古龙水和个人护理产品的新的香料。本领域技术人员能够鉴别在化学结构上的微小差异会导致在气味、香调和分子特征上的意想不到的明显差异。这些变化使得调香师和其他人可以应用新的化合物来生产新的香料。例如，在取代基上有微小不同的苯化合物具有完全不同的气味特征[Ishikawa等，International Journal of Quantum Chemistry79∶101-108(2000)]。例如叔丁基环己烷类，据说其气味取决于化合物的构象，因此具有相同构象的类似物具有相似的味道。于是，许多反式-化合物显示出显著的尿-汗型气味，然而其相应的顺式-化合物是无味的或绝大多数气味很弱以及具有难以形容的花香或木香气味。然而一些其他的反式-和顺式-叔-丁基环己烷类显示出具有相反的感官活性[Ohloff等，Helvetica Chimica Acta66，Fasc.5∶1343-1354(1983)]。因此，对于本领域技术人员来说很难预见所给的结构具有感官活性上的有效性。鉴别所需的香料化合物一直是艰巨的挑战。
发明概述
本发明提供新的化学品及其在加强、改善或修饰香水、古龙水、花露水、个人产品、织物护理产品及其类似物的香味方面的意想不到的有益用途。
特别地，本发明涉及一种新的由下面的化学式I表示的4，7-亚甲基-茚醇或其混合物：
其中一个甲基与5元环在2或3位上相连。
更特别地，本发明涉及新的由下面的化学式II和化学式III表示的4，7-亚甲基-茚醇及其混合物：
本发明的另一个实施方式涉及包含上述新化合物的香料组合物。
本发明的另一个实施方式涉及包含上述化合物的香料产品。
本发明的另一个实施方式涉及通过添加嗅觉可接受量的上述新化合物来改进、加强或修饰香料制剂的方法。
通过阅读以下说明书可以清楚地理解本发明的这些实施方式以及其他实施方式。
发明详述
本领域技术人员能够认识上述化学式II表示3，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇；上述化学式III表示2，4，5-三甲基-八氢4，7-亚甲基-茚-5-醇。令人惊奇地发现本发明的化合物提供意想不到的强烈广藿香特征。
本领域技术人员认识到本发明的某些化合物具有许多手性中心，因此提供了所要求化合物的许多异构体。可以预期这里所述的化合物包括这些化合物的异构体混合物，也包括能用本领域技术人员公知技术分离得到的同分异构体。合适的技术包括色谱法，如称为HPLC的高效液体色谱法，以及特别是凝胶色谱法和固相微萃取，称为SPME。
本发明的化合物使用六氢-3-(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-醇(可由国 际香料和香精公司(International Flavors & Fragrance，Inc.)市售获得)根据下列反应方案进行，细节将在实施例中说明。附加材料和催化剂由阿德里奇化学公司(Aldnch ChemicalCompany)处购买。
其中如上图所示，甲基与5元环在位置2或3处相连；并且其中H2代表氢化，-H2代表脱氢，以及MeMgCl代表甲基氯化镁。
另外，获得含有特定比例的3，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式II)和2，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式III)的混合物。并且发现含有不少于50％重量的3，4，5-三甲基-八氢4，7-亚甲基-茚-5-醇的混合物具有所需的高强度香料性质。
本领域技术人员知道由上述方法获得的产品混合物能够使用本领域技术人员已知的技术进行分离。适宜的技术包括，例如，蒸馏和色谱法，如称为HPLC的高效液相色谱法，特别是硅胶色谱，和称为GC捕集的气相色谱捕集。然而市售产品大部分以异构体混合物的形式提供。
本领域技术人员能够进一步认识到本发明的某些化合物具有许多手性中心，因此提供了所要求化合物的许多同分异构体。可以预期这里所述的化合物包括这些化合物的异构体，也包括能用本领域技术人员公知技术分离得到的同分异构体。
本发明的化合物广泛地应用于目前的香味产品，包括香水和古龙水的制备，为个人护理产品例如皂、沐浴凝胶和头发护理产品、织物护理产品、空气清新剂和化妆制品加香。本发明也可用于香味清洁剂，例如，但不限于洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等。
在这些制品中，本发明的化合物能够单独使用，或与其他香味组合物、溶剂、辅剂等混合使用。本领域技术人员也懂得其他可用组分的性质和种类。
许多种类的香料可用于本发明，唯一的限制是和所用的其他组分相容。合适的香料包括但不限于水果香型，例如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、橙子、草莓、红莓；麝香；花香味例如薰衣草型、玫瑰型、鸢尾型、康乃馨型。其他令人愉悦的香味包括草本植物香味和源自松木、云杉和其他森林气味的林 区香味。香料也可源自各种油，例如精油、或者来自植物原料，例如薄荷、留兰香等。
合适是香料的列表列于美国专利4,534,891中，其内容被整体引用作为参考。合适香料的另一个来源可参见Perfumes，Cosmetics and Soaps，第2版，由W.A.Poucher编辑，1959。在这些提供的香料中有阿拉伯胶(acacia)、金合欢、素心兰(chypre)、仙客来、蕨类、栀子、山楂、天芥菜、金银花、风信子、茉莉、紫丁香、百合、木兰、含羞草、水仙、刚切割的干草、橙花、兰花、木樨草、香豌豆、三叶草、晚香玉、香子兰、紫罗兰、桂竹香等。
本发明的化合物可以与互补的香料化合物联合使用。这里使用的术语“互补的香料化合物”被定义为选自下组的香料，2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛(阿卡丽尔醛(Acalea))、异戊基羟乙酸烯丙基酯(格蓬酯(Allyl Amyl Glycolate))、(3，3-二甲基环己基)乙基乙基丙烷-1，3-二酸酯(麝香果酯(Applelide))、(E/Z)-1-乙氧基-1-癸烯(阿可替克(Arctical))、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁-1-醇(白檀醇(Bacdanol)))、2-甲基-3-[(1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基)氧]外-1-丙醇(伯纳菲(Bornafix))，1，2，3，5，6，7-六氢-1，1，2，3，3-五甲基4H-茚-4-酮(开司米酮(Cashmeran))、三甲基环戊烯甲基二环辛烷(黑醋栗环醚(Cassitfix))、1，1-二甲氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯(柠檬醛DMA(Citral DMA))、3，7-二甲基-6-辛基-1-醇(香茅醇(Citronellol))、3A，4，5，6，7，7A-六氢-4，7-亚甲基-1H-茚-5/6-乙酸酯(乙酸三环癸烯酯(Cyclacet))、3A，4，5，6，7，7A-六氢-4，7-亚甲基-1H-茚-5/6-丙酸酯(丙酸三环癸烯酯(Cyclaprop))、3A，4，5，6，7，7A-六氢-4，7-亚甲基-1G-茚-5/6-丁酸酯(正丁酸三环癸烯酯(Cyclobutanate))、1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-突厥酮(Delta Damascone))、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙腈(鲜花腈(Fleuranil))、3-(O/P-乙基苯基)2，2-二甲基丙醛(海风醛(Floralozone))、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(铃兰醚(Floriffol))、1，3，4，6，7，8-六氢4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃(佳乐麝香(Galaxolide))、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(格蓬酮(Galbascone))、E/Z-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基乙酸酯(乙酸香叶酯(Geranyl Acetate))，α-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-5-丙醛(新洋茉莉醛(Helional))、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，6-庚二烯-3-酮(新罗酮(Hexylon))、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸己烯酯(HexenylSalicylate)，CIS-3)、4- (2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α紫罗兰酮(Iononeα))、1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-乙烷-1-酮(龙涎酮(IsoESuper))、3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(高顺式二氢茉莉酮酸甲酯(Kharismal))、2，2，4-三甲基-4-苯基-丁基腈(圆柚腈(Khusinil))、3，4，5，6，6-五甲基庚-3-烯-2-酮(高芳烯(Koavone))、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(新铃兰醛(Lyral))、3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(甲基紫罗兰酮γ(Methyl Iononeγ))、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(特级甲基紫罗兰酮α(Methyl Ionone αExtra))，正常甲基紫罗兰酮(Methyl IononeN)、3-甲基-4-苯基丁-2-醇(缪格斯亚(Muguesia))、环十五碳-4-烯-1-酮(麝香Z4(Musk Z4))、3，3，4，5，5-五甲基-11，13-二氧三环[7.4.O.O＜2，6＞]十三碳-2(6)-烯(内布罗恩(Nebulone))、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基乙酸酯(醋酸橙花酯(Neryl Acetate))、3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯(罗勒烯(Ocimene))、邻-甲苯基乙醇(邻甲苯基乙醇(Peomosa))、3-甲基-5-苯戊醇(苯乐戊醇(Phenoxanol))、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己基-3-烯-1-甲醛(环海风醛B(PrecyclemoneB))、4-甲基-8-亚甲基-2-金刚烷醇(普利斯曼醇(Prismantol))、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(圣檀醇(Sanjinol))、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(檀香醇(Santaliff))、松油醇(Terpineol)、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(女贞醛(Triplal))、十氢-2，6，6，7，8，8-六甲基-2H-茚并[4，5-B]呋喃(超级龙涎香醚(Trisamber))、2-叔-丁基环己基乙酸酯(乙酸邻叔丁基环己酯(Verdox))、4-叔-丁基环己基乙酸酯(鸢尾酯(Vertenex))、乙酰基雪松烯(甲基柏木酮(Venofix))、3，6/4，6-二甲基环己基-3-烯-1-甲醛(艾薇醛(Vertoliff))和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧]-3-己烯(绿花酯(Vivaldie))。
术语“香料制剂”、“香料组合物”和“香味组合物”意思相同并且表示-一种包含化合物混合物的消费品组合物，所述化合物混合物包括例如，醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、内酯类、腈类、天然油类、合成油类和硫醇，混合这些化合物来使这些个体成分的混合气味产生令人愉悦或希望的芳香。本发明的香料制剂是包含本发明的化合物的一种消费品组合物。本发明的香料制剂包含本发明的化合物并且还包含前述的互补香料化合物。
术语“香料产品”表示添加香料或掩饰臭味的消费产品。香料产品可包括，例如香水、古龙水、个人护理组合物例如皂、沐浴凝胶和头发护理产品、织物 产品、空气清新剂、化妆制品，和香味清洁剂例如洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、窗户清洁剂。本发明的香料产品是包含本发明的化合物的一种消费品。本发明的香料产品包含本发明的化合物并且还包含前述的互补香料化合物。
短语“改善、加强或修饰香料制剂”中的“改善”应理解为提升香料制剂至更令人满意的性质。术语“加强”应理解为使香料制剂更为有效或者提供香料制剂以改进的性质。术语“修饰”应理解为提供香料制剂在性质上的改变。
嗅觉可接受量应理解为在香料组合物中单独的组分能够提供其特有的嗅觉特征的量，但是香料组合物的嗅觉效果将是各种香料或香料组分的效果的总和。因此本发明的化合物可以用来改变所述香料组合物的芳香特性，或者可以通过更改由组合物中另一种组分贡献的嗅觉反应来改变芳香特性。所述量将根据许多因素改变，这些因素包括其它组分，它们的相对含量，以及所需的效果。
本发明的化合物在香料制剂中的用量为约0.005至约70重量％，优选0.005至约50重量％，更优选约0.5至约25重量％，并且进一步更优选约1至约10重量％。本领域技术人员有能力使用所需的量来得到理想的香味效果和强度。除了本发明的化合物之外，其他材料也能够与香料制剂联合使用。可以在不背离本发明范围定的情况下使用熟知的材料例如，表面活性剂、乳化剂、聚合物，以包封所述香料。
当在香料制剂中使用时，该成分提供果香调、香甜香调和清新香调(green note)来使香料制剂更受欢迎和关注，并且添加感知价值。这些材料中发现的气味特性有助于美化和加强最终的协调性，也能改进其他材料的香味性能。我们发现，在许多香料中发现的水果香味也变得很时髦流行，特别对于年轻消费者。
下面提供了本发明的具体实施方式。本发明的其他变化形式对于本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解，这些变化形式在本发明的范围之内。除了另行说明，这里所用的百分比都是重量百分比，ppm应理解为表每百万分之一，L应理解为升，mL应理解为毫升，g应理解为克，Kg应理解为公斤，mol应理解为摩尔，M应理解为摩尔每升，mmHg是毫米(mm)汞柱(Hg)，psig应理解为磅力每平方英寸于标准规格。实施例中的IFF应理解为指代国际香料和香精公司，纽约，NY，USA。
实施例I
八氢-3(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-醇的制备：将六氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇(六氢-3，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇和六氢-2，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇以60∶40比例混合的混合物)(1.6Kg，9.04mol，购自IFF)和钯碳催化剂(Pd/C)(16g，购自赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corporation))装入一个2L的反应器。将用氮气(N2)冲洗和排出三次，再用氢气(H2)冲洗和排出三次。随后将用氢气(H2)连续加压至100psig并且加热至80℃。气液色谱仪(GLC)指示大约3小时后反应完成。随后将反应混合物用N2吹扫和排出三次得到粗成品，粗成品蒸馏后得到八氢-3(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-醇(八氢-3，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇和八氢-2，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇以60∶40比例混合的混合物)(1.553Kg)，在15mmHg压力下的沸点为122℃。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：0.54-2.3ppm(m，13H)，0.97ppm(d，～60％的3H，J＝6.0Hz)，1.01ppm(d，，～的3H，J＝6.0Hz)，1.02ppm(s，～60％的3H)，1.09ppm(s，～40％的3H)，3.30-3.35ppm(m，1H)
按上述得到的八氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇具有微弱木香、微弱广藿香和樟脑香调。
实施例II
八氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-酮的制备：将八氢-3(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-醇(150g，0.83mol，由上述实施例I制备)，Primol(50 g)和PriCat CZ30/18P(可商购自美国约翰逊马修公司(Johnson Matthey Corporation)，U.S.)(64g)装入装备有机械搅拌器、加料漏斗，迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)、冷凝器、氮气(N2)鼓泡管和温差电偶的5L3颈反应烧瓶中。反应温度加热至240℃。通过N2鼓泡管监测氢气(H2)逸出。一旦观察到H2，在4小时内将另外的八氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇(1.4Kg，7.78mol)加入反应烧瓶。加入完毕后，反应进一步陈化2小时。气液色谱仪(GLC)显示转化率为约95％。将粗成品过滤并蒸馏后得到八氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-酮(八氢-3，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-酮和八氢-2，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-酮以60∶40比例混合的混合物)(1.368Kg)，在2mmHg压力下的沸点为135℃。
1HNMR(CDCl3，400MHz)：2.20-2.26ppm(m，2H)，2.11ppm(d，～42％的1H，J＝4.60Hz)，2.07ppm(d，～58％的1H，J＝4.56Hz)，1.76-1.95ppm(m，4H)，1.63-1.72(m，1H)，1.26-1.35ppm(m，2H)，1.11ppm(s，3H)，1.06-1.18ppm(m，2H)，1.03ppm(d，3H，J＝6.44Hz)。
按上述得到的八氢-3(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-酮具有微弱木香、微弱泥土香和樟脑香调。
实施例III
3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇的制备(化学式II和化学式III)：将MeMgCl的四氢呋喃(THF)溶液(3M，1.6L)在N2存在下装入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和温差电偶的火焰干燥的5L3颈反应烧瓶中。使用外部异丙醇(IPA)冷却浴将温度冷却并维持在15-20℃。在34小时内将八氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-酮(744g，4.1mol，由上述实施例II制备)加入反应烧瓶。使反应温度升高并维持在30℃1个小时。接着将反应混 合物用乙酸(HOAc)(279g，4.5mol)和冰骤冷。将有机层用稀释的碳酸钠溶液500mL，2％)洗涤一次，分离后得到粗成品。将粗成品进一步蒸馏后得到3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-5亚甲基-茚-5-醇(化学式Ⅱ和化学式Ⅲ以60∶40比例混合的混合物)(732g)，在1mmHg压力下沸点为108℃。进一步利用蒸馏来分离单一的组分。
3，4，5-三甲基-八氢-4，7-)亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl.3，400Mm)：2.43-2.52ppm(m，1H)，1.95-2.05ppm(m，1H)，).82-1.95ppm(m，8H)，1.35ppm(s，1H(OH))，1.22ppm(s，3H)，0.99ppm(d，3H，J＝6.20Hz)，0.91ppm(s，3H)，0.55-0.80ppm(m，2H)
2，4，5-三甲基-八氢4，7-亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl3，400MHz)：3.08ppm(s，1H(OH))，2.05-2.14ppm(m，2H)，1.51-1.83ppm(m，6H)，1.23-1.35ppm(m，2H)，1.20ppm(s，3H)，1.08-1.12ppm(m，2H)，1.02ppm(d，3H，J＝6.40Hz)，1.00ppm(s，3H)
按上述得到的3(或2)，4，5-三甲基八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇具有强烈的广藿香、强烈的木香、强烈的泥土香和樟脑香调。
实施例IV
5-乙基-3(或2)，4-二甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式Ⅳ和化学式V)的制备：将乙基氯化镁(EtMgCl)的THF溶液(2M，0.8L)在N2存在下装入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和温差电偶的火焰干燥的3L3颈反应烧瓶中。使用外部IPA冷却浴将温度冷却并维持在15-20℃。在3-4小时内将 八氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-甲基-茚-5-酮(250g，1.4mol，由上述实施例II制备)加入反应烧瓶。使反应温度升高并维持在30℃1个小时。接着将反应混合物用HOAc(90g，1.5mol)和冰骤冷。将有机层用稀释的碳酸钠溶液(200mL，2％)洗涤一次，分离后得到粗成品。将粗成品进一步蒸馏后得到5-乙基-3(或2)，4-二甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式Ⅳ和化学式V以60∶40比例混合的混合物)(156g)，在13mmHg压力下沸点为131℃。进一步利用蒸馏来分离单一的组分。
5-乙基-3，4-二甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl3，400MHz)：1.28-2.10ppm(m，10H)，0.88-1.13ppm(m，13H)，0.69-0.79ppm(m，1H)
5-乙基-2，4-二甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇
1HNMR(CDCl3，400MHz)：2.51ppm(q，1H，J＝8.32Hz)，1.28-2.10ppm(m，9H)，0.88-1.13ppm(m，13H)，0.56-0.65ppm(m，1H)
如上述获得的5-乙基-3(或2)，4-二甲基-八氢-4，7-甲基-茚-5-醇具有微弱的泥土香、松香、清香、树脂香和樟脑香调。
实施例V
3(或2)，4-二甲基-5-乙烯基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式Ⅵ和化学式VII)的制备：将乙烯基氯化镁(CH2＝CHMgCl)的THF溶液(1.6M，2L)在N2存在下装入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和温差电偶的火焰干燥的3L3颈反应烧瓶中。使用外部IPA冷却浴将温度冷却并维持在15-20℃。 在3-4小时内将八氢-3(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-酮(475g，2.67mol，由上述实施例II制备)加入反应烧瓶。使反应温度升高并维持在30℃1个小时。接着将反应混合物用HOAc(180g，3.0mol)和冰骤冷。将有机层用稀释的碳酸钠溶液(200mL，2％)洗涤一次，分离后得到粗成品。将粗成品进一步蒸馏后得到3(或2)，4-二甲基-5-乙烯基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式VI和化学式VII以60∶40比例混合的混合物)(505g)，在13mmHg压力下的沸点为131℃。进一步利用蒸馏来分离单一的组分。
3，4-二甲基-5-乙烯基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl3，400MHz)：6.01ppm(d，1H，J＝17.21Hz，ofd，J＝10.80Hz)，5.01-5.21ppm(m，2H)，1.06-2.17(m，11H)，1.00ppm(d，3H，J＝6.08Hz)，0.93-1.04ppm(m，1H)，0.84ppm(s，3H)，0.58-0.66ppm(m，1H)
2，4-二甲基-5-乙烯基-八氢4，7-亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(DCl.3，400MHz)：6.01ppm(d，1H，J＝17.21Hz，ofd，J＝10.80Hz)，5.01-5.21ppm(m，2H)，2.56ppm(q，1H，J＝8.43Hz)，1.06-2.17(m，10H)，1.03ppm(d，3H，J＝6.36Hz)，0.93-1.04ppm(m，1H)，0.92ppm(s，3H)，0.68-0.78ppm(m，1H)
如上述获得的3(或2)，4-二甲基-5-乙烯基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇具有微弱的木香、微弱的泥土香、清香和轻微的樟脑香调。
实施例VI
5-环丙基-3(或2)，4-二甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式VIII和化学式IX)的制备：将环丙基氯化镁(C3H5MgCl)的THF溶液(0.5M，1.55L) 在N2存在下装入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和温差电偶的火焰干燥的3L3颈反应烧瓶中。使用外部IPA冷却浴将温度冷却并维持在15-20℃。在34小时内将八氢-3(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-酮(126g，0.7mol，由上述实施例II制备)加入反应烧瓶。使反应温度升高并维持在30℃1个小时。接着将反应混合物用HOAc(60g，1.0mol)和冰骤冷。将有机层用稀释的碳酸钠溶液(200mL，2％)洗涤一次，分离后得到粗成品。将粗成品进一步蒸馏后得到5-环丙基-3(或2)，4-二甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式VIII和化学式IX以60∶40比例混合的混合物)(68g)，在2mmHg压力下的沸点为121℃。进一步利用蒸馏来分离单一的组分。
5-环丙基-3，4-二甲基-八氢4，7-亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl3，400MHz)：1.49-2.13ppm(m，7H)，0.84-1.40ppm(m，6H)，1.09ppm(s，3H)，0.93ppm(s，3H)，0.56-0.65ppm(m，1H)，0.25-0.43ppm(m，4H)
5-环丙基-2，4-二甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl3，400Mm)：2.46ppm(q，1H，J＝8.36Hz)，，1.49-2.13ppm(m，6H)，0.84-1.40ppm(m，6H)，1.03ppm(s，3H)，1.02ppm(s，3H)，0.70-0.80ppm(m，1H)，0.25-0.43ppm(m，4H)
如上述获得的5-环丙基-3(或2)，4-二甲基-八氢4，7-亚甲基-茚-5-醇具有微弱的泥土香、清香和脂肪香调。
实施例VII
6-甲氧基-1，6，7-三甲基-八氢4，7-亚甲基-茚(化学式X)和5-甲氧基-2，4，5- 三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚(化学式XI)的制备：将甲苯(800g)和氨基钠(NaNH2)(53g，1.36m0l)装入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和温差电偶的火焰干燥的3L3颈反应烧瓶中。温度被加热并维持在约100℃。在2小时内将3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式II和化学式III以60∶40比例混合的混合物，由上述实施例III制备)(240g，1.24mol)滴加入反应烧瓶。该反应通过使用冷凝器上的石蕊纸对氨气的逸出进行监测。当加入完毕以及石蕊纸不再变亮蓝色后，反应陈化2小时。然后将温度冷却至75℃。在2个小时内将甲硫醚(DMS)(187g，1.48mol)滴加入反应烧瓶。温度加热至80-85℃。在加入DMS期间，同时加入THF(200g)作为共溶剂。反应再陈化3小时并且用IPA(50mL)骤冷，之后加入氢氧化钠(NaOH)(960g，6.0mol，25％)。随后温度可加热并维持在约80℃2个小时。所得粗成品相继用水(1L)、HCl(500mL，2％)、水(500mL)、和碳酸钠溶液(500mL，3％)进行洗涤。进一步蒸馏后得到甲氧基-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚(化学式X和化学式Ⅺ以60∶40比例混合的混合物)(236g)，在10mmHg压力下的沸点为110℃。进一步利用蒸馏分离单一组分。
6-甲氧基-1，6，7-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚：
1HNMR(CDCl3，400MHz)：3.21ppm(s，3H)，1.18ppm(s，3H)，0.55-2.06ppm(m，18H)
5-甲氧基-2，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚：
1HNMR(CDCl3，400MHz)：3.21ppm(s，3H)，2.50-2.57ppm(m，1H)，1.18ppm(s，3H)，0.55-2.06ppm(m，17H)
如上述获得的6-甲氧基-1，6，7-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚和5-甲氧基-2，4，5-三甲基-八氢4，7-亚甲基-茚的混合物具有微弱的木香、松香、樟脑香和粘土香调。
实施例VIII
乙酸-3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯(化学式XII和化学式XIII)的制备：将3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式II和化学式III以60∶40比例混合的混合物，由上述实施例III制备)(124g，0.64mol)，乙酸酐(Ac2O)(143g，1.4mol)，以及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(2g，0.016mol)装入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和温差电偶的火焰干燥的3L3颈反应烧瓶中。反应温度可以加热并维持在约100℃。反应陈化6小时。GC分析显示转化率约为70％。获得的粗成品用水骤冷并且用稀碳酸钠溶液洗涤。蒸馏和进一步柱色谱后得到乙酸-3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯(化学式XII和化学式XIII以60∶40比例混合的混合物)(100g)，在6mmHg压力下的沸点为118℃。进一步利用蒸馏来分离单一的组分。
乙酸-3，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯：
1HNMR(CDCl3，400MHz)：1.98ppm(s，3H)，1.48-1.97ppm(m，6H)，1.43ppm(s，3H)，1.09-1.40ppm(m，3H)，0.91-1.08ppm(m，8H)，0.58-0.79ppm(m，1H)
乙酸-2，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯
1HNMR(CDCl3，400MHz)：2.47ppm(q，1H，J＝8.42Hz)，1.97ppm(s，3H)，1.48-1.97ppm(m，5H)，1.43ppm(s，3H)，1.09-1.40ppm(m，3H)，0.91-1.08ppm(m，8H)，0.58-0.79ppm(m，1H)
如上述获得的乙酸-3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯具有微弱的木香、奶油香、琥珀油香、和雪松香调。
实施例IX
3(或2)，4-二甲基-1，3a，4，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-茚-5-酮的制备：将六氢-3(或2)，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇(六氢-3，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇和六氢-2，4-二甲基-4，7-亚甲基-茚-5-醇以60∶40的比例混合的混合物)(150g，0.84mol，可商购自IFF)，Primol(50g)和PriCat CZ30/18P(64g)在N2存在下装入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)、冷凝器、氮气(N2)鼓泡管和温差电偶的5L的3颈反应烧瓶中。反应温度可以加热并维持至240℃。通过N2鼓泡管监测氢气(H2)逸出。一旦观察到H2，再将另外的八氢-3(或2)，4-二甲基4，7-亚甲基-茚-5-醇(1.46Kg，8.19mol)在4小时内加入反应烧瓶。加入完毕后，反应进一步陈化2小时。气液色谱(GLC)显示转化率为约95％。将粗成品过滤并蒸馏后得到3(或2)，4-二甲基-1，3a，4，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-茚-5-酮(3，4-二甲基-1，3a，4，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-茚-5-酮和2，4-二甲基-1，3a，4，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-茚-5-酮以60：40比例混合的混合物)(1.445Kg)，在7.0mmHg压力下的沸点为104℃。
实施例X
3(或2)，4，5-三甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式XIV和化学式XV)的制备：将MeMgCl的THF溶液(3M，1.6L)在N2存在下装 入一个装备有机械搅拌器、加料漏斗、冷凝器和温差电偶的火焰干燥的5L3颈反应烧瓶中。使用外部异丙醇(IPA)冷却浴将温度冷却并维持在15-20℃。将3(或2)，4-二甲基-1，3a，4，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-茚-5-酮(405g，2.3mol，由上述实施例Lx制备)在3-4小时内加入反应烧瓶。使反应温度升高至25-30℃并维持在30℃1个小时。接着将反应混合物用乙酸(HOAc(180g，3.0mol)和冰骤冷。将有机层用稀碳酸钠溶液(500mL，2％)洗涤一次，分离后得到粗成品。将粗成品进一步蒸馏后得到3(或2)，4，5-三甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇(化学式XIV和化学式XV以60∶40比例混合的混合物)(318g)，在2.5mmHg压力下的沸点为99℃。进一步利用蒸馏来分离单一的组分。
3，4，5-三甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢4，7-亚甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl3，500MHz)：5.39ppm(br，1H)，3.00ppm(br，1H)，2.20-2.28ppm(m，2H)，1.60-1.88ppm(m，3H)，1.76ppm(s，3H)，1.22ppm(s，3H)，1.07-1.37ppm(m，4H)，1.03ppm(s，3H)
3(或2)，4，5-三甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-甲基-茚-5-醇：
1HNMR(CDCl3，500MHz)：5.15ppm(br，1H)，3.15ppm(br，1H)，2.20-2.28ppm(m，2H)，1.60-1.88ppm(m，3H)，1.70ppm(s，3H)，1.21ppm(s，3H)，1.07-1.37ppm(m，4H)，0.93ppm(s，3H)
如上述获得的3(或2)，4，5-三甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇具有微弱的木香、微弱的泥土香和樟脑香调。
实施例XI
上述实施例中获得的化合物的香味性质用0至3的强度值评价，其中0＝无，1＝微弱，2＝中等，3＝强烈，平均感觉得分列在下表中：
序号3的化合物(由实施例III获得的化学式II/化学式III)展示出不可预料的强烈和持久的广藿香、木香、泥土香、和樟脑香特征，优于所有其他结构相近的类似化合物。
实施例XII
不同比例3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇的混合物的制备和评价：将3(或2)，4，5-三甲基-八氢4，7-亚甲基-茚-5-醇混合物(如上述实施例III制备)通过使用高理论塔板的GOODLOE柱进行进-步仔细的蒸馏来得到不同混合比的一系列混合物。
具体混合物样品的气味特征评价如下：
上述评价表明样品14优于样品5和6。特别地，发现只有含有不少于50％重量的3，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇的3(或2)，4，5-三甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-醇混合物具有令人满意的高强度气味特征。

Claims (22)

1.一种化学式如下的化合物或它们的混合物：
其中一个甲基与5元环在2或3位上相连。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自下组：3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇；2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇；以及3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇和2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇的混合物。
3.一种通过添加嗅觉可接受量的下式化合物或它们的混合物来改善、加强或修饰香料制剂的方法：
其中一个甲基与5元环在2或3位上相连。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述化合物选自下组：3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇；2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇；以及3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇和2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化合物是3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇和2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇的混合物，并且所述混合物含有不少于50重量％的3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述香料制剂加入产品中，所述产品选自下组：香水、花露水、化妆产品、织物护理产品、清洁产品和空气清新剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述清洁产品选自下组：洗涤剂、洗盘组合物、擦洗组合物、和窗户清洁剂。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受的量为香料制剂的0.005-50重量％。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受的量为香料制剂的0.5-25重量％。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受的量为香料制剂的1-10重量％。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述香料制剂加入产品中，所述产品选自下组：古龙水、个人护理产品。
12.一种香料制剂，其含有嗅觉可接受量的一种下式化合物或它们的混合物：
其中一个甲基与5元环在2或3位上相连。
13.如权利要求12所述的香料制剂，其特征在于，所述化合物选自下组：3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇；2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇；以及3,4,5-三甲基-八氢-4,-7-亚甲基-茚-5-醇和2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇的混合物。
14.如权利要求13所述的香料制剂，其特征在于，所述化合物是3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇和2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇的混合物，并且所述混合物含有不少于50％重量的3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇。
15.一种包含如权利要求12所述的香料制剂的产品，所述产品选自下组：香水、花露水、化妆产品、织物护理产品、清洁产品和空气清新剂。
16.一种包含如权利要求12所述的香料制剂的产品，所述产品选自下组：古龙水、个人护理产品。
17.如权利要求15所述的产品，其特征在于，所述清洁产品选自下组：洗涤剂、洗盘组合物、擦洗组合物、和窗户清洁剂。
18.如权利要求12所述的香料制剂，其特征在于，以所述产品为基准计，所述混合物的加入量为0.005-50重量％。
19.如权利要求12所述的香料制剂，其特征在于，以所述产品为基准计，所述混合物的加入量为0.5-25重量％。
20.如权利要求12所述的香料制剂，其特征在于，以所述产品为基准计，所述混合物的加入量为1-10重量％。
21.含有嗅觉可接受量的权利要求1所述的化合物的香料产品。
22.如权利要求21所述的香料产品，其特征在于，所述化合物是3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇和2,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇的混合物，并且所述混合物含有不少于50％重量的3,4,5-三甲基-八氢-4,7-亚甲基-茚-5-醇。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017143187A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-24 International Flavors & Fragrances Inc. Novel organoleptic compounds
ES2859425T3 (es) * 2017-09-12 2021-10-04 Int Flavors & Fragrances Inc Compuestos organolépticos novedosos

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2330979A (en) * 1940-01-09 1943-10-05 Jr John C Krantz Cyclopropyl ether and method of preparing same
US4534891A (en) * 1982-11-12 1985-08-13 International Flavors & Fragrances Inc. Branched C13 -alk-1-en-5-ones and use thereof in perfumery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232795B2 (en) * 2005-11-23 2007-06-19 International Flavors & Fragrances Inc. Derivatives of decahydro-cycloprop[e]indene compounds and their use in perfume compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2330979A (en) * 1940-01-09 1943-10-05 Jr John C Krantz Cyclopropyl ether and method of preparing same
US4534891A (en) * 1982-11-12 1985-08-13 International Flavors & Fragrances Inc. Branched C13 -alk-1-en-5-ones and use thereof in perfumery

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