CN104672089B - 3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯及其在香料组合物中的应用 - Google Patents

3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯及其在香料组合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的3‑(环己‑1‑烯‑1‑基)丙酸酯，其在改善、增强或改变香水、古龙水、花露水、织物护理产品、个人用品等方面预料不到的有益用途，以及其在消除恶臭方面预料不到的有益用途。

Description

3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯及其在香料组合物中的应用
技术领域
本发明涉及新的化学实体，一种使用该化学实体用作香料的方法，以及一种使用该化学实体用作恶臭消除材料的方法。
背景技术
在香料行业中，对于提供新的化学物质从而使调香师和其他人能够创造新的用于香水、古龙水和个人护理产品的香料具有持续性需求。本领域技术人员明白在化合物结构上微小的差异能够导致分子气味、香调和性质具有不可预期和显著性的差异。这些变化使调香师和其他人使用新化合物用于制造新的香料。例如，取代基有较小差异的苯类化合物，具有完全不同的气味分布[Ishikawa等人，International Journal of QuantumChemistry 79：101-108(2000)]。在叔丁基环己烷的情况中，其气味被认为是依赖于化合物的构象，因此具有相同构象的类似物拥有相似的气味。因此，很多反式化合物均显示出明显的尿汗型气味，而相应的顺式化合物是无味的，或是最多具有微弱的和不明显的花香或木香。然而，一些其他的反式和顺式叔丁基环己烷表现出具有相反的感官活性[Ohloff等人，Helvetica Chimica Acta66，Fasc.5：1343-1354(1983)]。因此，对本领域技术人员而言，很难预测给定的结构是否在感官活性中有效。确定理想的香料化学物质仍然具有严峻的挑战。
在香料行业中，另一个努力的方向是，提供新的化学品来处理和控制恶臭。“恶臭”是用来形容不良或令人不愉快的气味的术语。恶臭的常见来源包括身体排汗、烟雾、环境气味例如霉菌和霉变、卫生间等。开发了包括多种芳香材料的常规香料用以掩盖恶臭，这通常通过两种机制发挥作用：第一，芳香材料与恶臭化合物混合，以提供不同的以及更理想的香气；第二，芳香材料被用来遮盖恶臭化合物。然而，这两种机制都需要大量的芳香材料，但其本身通常是达不到的。因此，对于有效地抵消恶臭的新的化合物的需求仍然是存在的。
发明概述
本发明提供了新的化合物，其在提高、改善或改变香水、古龙水、花露水、织物护理产品、个人产品等的香味方面预料不到的有益用途，及其在抵消恶臭方面预料不到的有益用途。
本发明的一个实施方案涉及新的3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯，由如下式I所示：
式I
其中，R选自乙基和2-丙基。
本发明的另一个实施方案涉及一种通过添加嗅觉上可接受量的如上式I所示新的3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯来改善、增强或改变香料制剂的方法。
本发明的另一个实施方案涉及一种香料组合物，其包含如上式I所示新的3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯。
本发明的另一个实施方案涉及一种抵消恶臭的方法，其包括引入恶臭消除有效量的如上式I所示新的3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯的步骤。
本发明的另一个实施方案涉及一种恶臭消除组合物，其包含如上式I所示新的3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯。
通过阅读下面的说明书可以清楚的理解本发明的这些实施方式和其它实施方式。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，本发明的化合物由如下结构表示：
本领域技术人员能够认识到：
结构I是3-(环己-1-烯-1-基)丙酸乙酯；和
结构II是3-(环己-1-烯-1-基)丙酸2-丙酯。
本发明化合物可以由双环壬内酯(购自国际香料和香精公司(InternationalFlavors&Fragrances Inc.))制备。反应步骤如以下方案表示：
其中，MSA代表甲磺酸；和
其中，R的定义如上所述。
上述制备方法详述于实施例。除非另有说明，原料均购自艾尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)。
我们发现本发明的化合物令人惊讶地具有强大的以及复杂的香味效果，例如，由香馥方面支持的果香香调和木质香调。
本发明的化合物可以广泛地应用于目前的香味产品，包括香水和古龙水的制备，为个人护理产品(如肥皂、淋浴凝胶和护发产品)、织物护理产品、空气清新剂以及化妆用配制品加香。本发明还可以用于为清洁剂加香，所述清洁剂是例如但不限于洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等。在这些制剂中，本发明的化合物可以单独使用，或者与其他的香味组合物、溶剂、佐剂等联用。可以使用的其它成分的性质和种类是本领域技术人员己知的。许多种类的香料可以用于本发明，仅有的限制是这些香料要能够与使用的其它组分相容。合适的香料包括但不限于水果香型，例如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、桔子、草莓、覆盆子；麝香；花香，例如熏衣草型、玫瑰型、鸢尾型、康乃馨型。其它令人愉悦的香味包括草本植物香味以及源自松树、云杉和其它森林气味的林区香味。香料还可以源自各种油类，例如精油，或者源自植物材料，例如薄荷、留兰香等。
合适的香料的列表可参见美国专利第4,534,891号，其内容通过引用全文纳入本文。合适的香料的另一个来源可以参见W.A.Poucher在1959年编纂的Perfumes.Cosmetics and Soaps(《香料、化妆品和肥皂》)第二版。该专著中提供的香料包括刺槐、金合欢、素心兰、仙客来、蕨类植物、栀子、山楂、天芥菜、金银花、风信子、茉莉、紫丁香、百合、木兰、含羞草、水仙、刚切割的干草、橙花、兰花、木犀草、香豌豆、三叶草、晚香玉、香子兰、紫罗兰、桂竹香等。
本发明的化合物可以与互补香料化合物联用。本文所用术语“互补香料化合物”定义为选自下组的香料化合物：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛(阿卡丽尔醛(Acalea))、异戊基氧基乙酸烯丙酯(格蓬酯(Allyl Amyl Glycolate))、丙烷-1，3-二酸(3，3-二甲基环己基)乙基乙基酯(麝香果酯(Applelide))、(E/Z)-1-乙氧基-1-癸烯(阿可替克(Arctical))、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(白檀醇(Bacdanol))、2-甲基-3-[(1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(伯纳菲(Bornafix))、1，2，3，5，6，7-六氢-1，1，2，3，3-五甲基-4H-茚-4-酮(开司米酮(Cashmeran))、三甲基环戊烯基甲基氧杂二环辛烷(黑醋栗环醚(Cassiffix))、1，1-二甲氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯(柠檬醛DMA(Citral DMA))、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇(Citronellol))、3A，4，5，6，7，7A-六氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(乙酸三环癸烯酯(Cyclacet))、3A，4，5，6，7，7A-六氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(丙酸三环癸烯酯(Cyclaprop))、3A，4，5，6，7，7A-六氢-4，7-桥亚甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(正丁酸三环癸烯酯(Cyclobutanate))、1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-突厥酮(Delta Damascone))、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙腈(鲜花腈(Fleuranil))、3-(O/P-乙基苯基)2，2-二甲基丙醛(海风醛(Floralozone))、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(铃兰醚(Floriffol))、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊--2-苯并吡喃(佳乐麝香(Galaxolide))、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(格蓬酮(Galbascone))、E/Z-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基乙酸酯(乙酸香叶酯(Geranyl Acetate))、α-甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯基-5-丙醛(新洋茉莉醛(Helional))、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1，6-庚二烯-3-酮(新罗酮(Hexalon))、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸己烯酯(HexenylSalicylate，CIS-3))、4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α紫罗兰酮(Iononeα))、1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-乙烷-1-酮(龙涎酮(Iso E Super))、3-氧杂-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(高顺式二氢茉莉酮酸甲酯(Kharismal))、2，2，4-三甲基-4-苯基-丁腈(圆柚腈(Khusinil))、3，4，5，6，6-五甲基庚-3-烯-2-酮(高芳烯(Koavone))、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(新铃兰醛(Lyral))、3-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(γ甲基紫罗兰酮(Methyl Iononeγ))、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(特级α甲基紫罗兰酮(Methyl IononeαExtra)、正常甲基紫罗兰酮(Methyl Ionone N))、3-甲基-4-苯基丁烷-2-醇(缪格斯亚(Muguesia))、环十五碳-4-烯-1-酮(麝香Z4(Musk Z4))、3，3，4，5，5-五甲基-11，13-二氧杂三环[7.4.0.0<2，6>]十三碳-2(6)-烯(内布罗恩(Nebulone))、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-基乙酸酯(醋酸橙花酯(Neryl Acetate))、3，7-二甲基-1，3，6-辛三烯(罗勒烯(Ocimene))、邻-甲苯基乙醇(邻甲苯基乙醇(Peomosa))、3-甲基-5-苯基戊醇(苯乐戊醇(Phenoxanol))、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛(环海风醛(Precyclemone B))、4-甲基-8-亚甲基-2-金刚烷醇(普利斯曼醇(Prismantol))、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(圣檀醇(Sanjinol))、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(檀香醇(Santaliff))、松油醇(Terpineol)、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(女贞醛(Triplal))、十氢-2，6，6，7，8，8-六甲基-2H-茚并[4，5-B]呋喃(超级龙涎香醚(Trisamber))、2-叔丁基环己基乙酸酯(乙酸邻叔丁基环己酯(Verdox))、4-叔丁基环己基乙酸酯(鸢尾酯(Vertenex))、乙酰基柏木烯(甲基柏木酮(Vertofix))、3，6/4，6-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(艾薇醛(Vertoliff))和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(绿花酯(Vivaldie))。
术语“香料制剂”、“香料组合物”和“香味组合物”意思相同，表示一种消费品组合物，它是包括例如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、内酯类、腈类、天然油类、合成油类和硫醇类的化合物的混合物，这些化合物混合在一起使得单独组分的组合气味产生令人愉悦或希望的香味。本发明的香料制剂是一种包含本发明化合物的消费品组合物。本发明的香料制剂可包含本发明的化合物并且还包含上述互补香料化合物。
术语“香味产品”表示包含增加芳香或掩饰恶臭的香料成分的消费品。香味产品可包括，例如，香水、古龙水、肥皂、液体皂、沐浴凝胶、泡沫浴、化妆品、皮肤护理产品(如面霜、乳液和剃须产品)、用于洗发、冲洗、护理、漂白、着色、染色和定型的头发护理产品、除臭剂和止汗剂、女性护理产品(如卫生棉条和妇女卫生巾)、婴儿护理产品(如尿布、围兜和湿巾)、家庭护理用品(如浴巾纸、面巾纸、纸手帕或纸巾)、织物产品(如织物柔软剂和清新剂)、空气护理产品(如空气清新剂和香料递送体系)、化妆品制剂、清洁剂和消毒剂(如洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物)、玻璃和金属清洁剂(如窗户清洁剂、工作台面清洁剂、地板和地毯清洁剂、厕所清洁剂和漂白添加剂)，清洗剂(如各种用途、重型和洗手或精细织物清洗剂，包括衣物洗涤剂和漂洗添加剂)、牙齿和口腔卫生产品(如牙膏、牙凝胶、牙线、假牙清洁剂、假牙粘合剂、牙粉、牙齿美白和漱口水)、保健和营养产品及食品(如零食和饮料产品)。本发明的香味产品是一种包含本发明化合物的消费品。本发明的香味产品可包含本发明的化合物并且还包含上述互补香料化合物。
短语“改善、提高或改变香料制剂”中的术语“改善”应理解为将所述香料制剂提升至更理想的特性。术语“提高”应理解为使得所述香料制剂的效果更强，或者向所述香料制剂提供改进的特性。术语“改变”应理解为向所述香料制剂提供改变的特性。
术语“嗅觉可接受的量”应理解为表示香料制剂中化合物的量，在该量下，所述化合物能够贡献其独特的嗅觉特性。但是，所述香料制剂的嗅觉效果是每种香料成分的效果的总和。因此，可以使用本发明的化合物来改进或提高所述香料制剂的芳香特性，或者通过改变制剂中的其它成分贡献的嗅觉反应而改变其芳香特性。嗅觉可接受的量将根据许多的因素变化，这些因素包括其它成分、它们的相对含量、以及所需的嗅觉效果。
在香料制剂中使用的本发明化合物的量为约0.005至约70重量％，优选0.05至约50重量％，更优选约0.5至约25重量％，更优选约1至约10重量％。本领域技术人员能使用所需的量来得到理想的香料效果和强度。除了本发明的化合物之外，其它材料也可以与所述香料制剂一起使用，从而包封和/或递送香料。一些熟知的材料是例如(但不限于)聚合物、低聚物、其它非聚合物(如表面活性剂、乳化剂、脂质(包括脂肪)、蜡和磷脂)、有机油、矿物油、石油、天然油类、香味固定剂、纤维、淀粉、糖和固体表面材料(如沸石和二氧化硅)。
在香料制剂中使用时，这些组分提供其它的香调，使得香料制剂更宜人且更引人注意，并增加感知价值。这些材料中发现的气味特性都有助于美化并提高最终的香韵(accord)和改善香料中其它材料的性能。
此外，还意外地发现，本发明的化合物提供了优越的成分性能并且在消解恶臭的应用(如身体排汗、环境气味(如霉菌和发霉)、浴室等)中具有出乎意料的优点。本发明的化合物基本上消除了对恶臭的感觉和/或防止此类恶臭的形成，因此可与大量功能性产品一起使用。
本文中提供了所述功能性产品的示例以便说明本发明的各个方面。然而，它们并不旨在限制本发明的范围。所述功能性产品可以包括例如常规房间清新剂(或除臭剂)组合物，如房间清新剂喷雾剂、气雾剂或其他喷雾剂；香味漫射体，吸液芯或其他液体系统或固体，如在香盒和塑料内的蜡烛或蜡基，小香囊中的粉剂或干喷雾剂或固体胶棒形式的凝胶剂；通过洗衣机应用施加的衣物除臭剂，如去污剂、粉末、液体、增白剂或织物柔软剂中的衣物除臭剂；织物清新剂、亚麻布喷雾剂、壁橱块体、壁橱气溶胶喷雾剂，或衣物储存区内或干洗中为克服衣物上残留的溶剂味使用的产品；浴室附属品，如纸巾、草纸、卫生巾、小毛巾、一次性毛巾、一次性尿布、尿布桶除臭剂；清洁剂，如消毒剂和马桶清洁剂；化妆品，如止汗药和除臭剂，粉末、气溶胶、液体或固体形式的普通去体臭药；或护发产品，如喷发剂、调理剂、柔顺剂、头发颜料和染料、永久性卷发剂、脱毛剂、直发剂、头发整饰应用(如润发脂、乳膏和洗涤剂)；加有药品的护发产品，它们含有诸如二硫化硒、煤焦油或水杨酸盐之类的成分；或洗发剂；或足部护理产品，如修面和使用润肤露之后使用的足部药粉、液体或古龙水；或肥皂和合成去污剂，如条、液体、起泡剂或粉末；气味控制，如制造过程中的气味控制，如在织物整理工业和印刷工业(墨水和纸)中；废水和废气控制，如制浆、原料场和肉类加工中涉及的过程、污水处理、垃圾袋或垃圾处理中的废水和废气控制；或产品气味控制，如纺织制成品、橡胶制成品或汽车清新剂中的产品气味控制；农业和宠物护理产品，如狗和母鸡家庭污水和家禽与宠物护理产品(如除臭剂、洗发剂或清洁剂)，或动物垃圾材料；以及在大规模封闭空气系统(如大会堂、地铁和运输系统)中使用的产品。
因此可见，本发明的组合物通常是所述恶臭消除剂与载体在一起，所述恶臭消除剂可通过或从所述载体导入存在恶臭的大气空间中或沉积恶臭的基质上。例如，所述载体可以是气溶胶喷射剂诸如氯氟-甲烷，或是固体诸如蜡、塑料材料、橡胶、惰性粉末或凝胶。在吸液芯型空气清新剂中，所述载体是基本上无气味的低挥发性的液体。在若干应用中，本发明的组合物含有表面活性剂或消毒剂，而在其他应用中，所述恶臭消除剂存在于纤维质基质上。在本发明的许多组合物中，还存在赋予所述组合物香气的香料组分。上述香料均可使用。
恶臭消除有效量应理解为表示在功能性产品中采用的本发明的恶臭消除剂在器官感觉上有效地削弱给定的恶臭、同时减小所述气味水平的综合强度的量，其中所述给定的恶臭存在于大气空间中或沉积在基质上。所采用的恶臭消除剂的确切量可以根据恶臭消除剂的类型、采用的载体的类型和所需的恶臭消除的程度而变化。一般而言，恶臭消除剂的存在量是获得所需结果需要的普通剂量。该剂量是本领域技术人员已知的。在一个优选实施方式中，当与恶臭的固体或液体功能性产品(例如肥皂和去污剂)联合使用时，本发明的组合物的存在量可以是约0.005至约50重量％、优选地约0.01至约20重量％、且更优选为约0.05至约5重量％，当与恶臭的气体功能性产品联合使用时，本发明的组合物的存在量可以是每立方米空气约0.1至10mg。
下面提供了本发明的具体实施方式。本发明的其它改进对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，这些改进包括在本发明范围之内。除非另有说明，所有的百分数都是重量百分数，ppm表示百万分之一份，L表示升，mL表示毫升，g表示克，Kg表示千克，mol表示摩尔，以及mmHg表示毫米(mm)汞柱(Hg)。实施例中使用的IFF应理解为美国纽约州纽约市的国际香料和香精公司(International F lavors&Fragrances Inc.)。
实施例I
制备3-(环己-1-烯-1-基)丙酸乙酯(结构I)：在装有回流冷凝器和迪安斯塔克冷阱(Dean Stark trap)的2-L反应烧瓶中，加入双环壬内酯(购自IFF)(600g，3.89mol)，丁醇(432g，5.8mol)和甲磺酸(MSA)(18.7g，0.19mol)。将反应混合物在110-120℃加热回流4-6小时。在迪安斯塔克冷阱中收集水(～50mL)。然后将反应混合物冷却至环境温度，用碳酸钠水溶液(Na2CO3)(10％，100mL)中和，并用盐水(1L)洗涤。在160-175℃的沸点以及3mmHg压力下进行真空闪蒸，得到3-(环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯粗品。接着，在配备有回流冷凝器的3-L反应烧瓶中，加入上一步骤所得的3-(环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯粗品(700g)，乙醇(1L)和MSA(10g，0.1mol)。将反应混合物在80-100℃加热回流8小时。然后将反应混合物冷却至环境温度，用Na2CO3水溶液(10％，2L)中和，并用盐水(1L)洗涤。在分液漏斗中将有机层与水层分离，并进一步在沸点127-131℃以及3mmHg压力下分级蒸馏，得到产物3-(环己-1-烯-1-基)丙酸乙酯(379g)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.41ppm(m，1H)，4.12ppm(q，2H，J＝7.15Hz)，2.40ppm(t，2H，J＝7.00Hz)，2.25ppm(t，2H，J＝7.00Hz))，1.90-2.00ppm(m，4H)，1.50-1.64ppm(m，4H)，1.25ppm(t，3H，J＝7.15Hz)。
实施例II
制备3-(环己-1-烯-1-基)丙酸2-丙酯(结构II)：向装有回流冷凝器的3-L反应烧瓶中加入粗产品3-(环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯(421g，2mol)(如实施例I所述制备)，2-丙醇(IPA)(2L)和氢氧化钠水溶液(NaOH)(50重量％)(240g，3mol)。将反应混合物在80-85℃加热回流8小时。然后将反应混合物冷却至环境温度，并用盐酸(HCl)(37％，400mL)酸化。加入甲苯(500mL)并用盐水(2L)洗涤反应混合物。经由分液漏斗除去有机层。用Buchi旋转蒸发仪回收甲苯，并得到无溶剂的3-(环己-1-烯-1-基)丙酸粗品。接着，在装有回流冷凝器的2-L反应烧瓶中，加入上一步骤中所得3-(环己-1-烯-1-基)丙酸粗品、IPA(1.5L)和硫酸(H2SO4)(98％，10g)。将反应混合物在80-85℃加热回流4小时。然后将反应冷却至环境温度，用Na2CO3水溶液(10％，2L)中和并用盐水(1L)洗涤。在分液漏斗中将有机层与水层分离，并进一步在沸点124-128℃以及3mmHg压力下分级蒸馏，得到产物3-(环己-1-烯-1-基)丙酸2-丙酯(20g)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.41ppm(m，1H)，5.00ppm(七重峰，1H，J＝6.25Hz)，2.37ppm(t，2H，J＝7.60Hz)，2.24ppm(t，2H，J＝7.60Hz)，1.90-2.00ppm(m，4H)；1.50-1.64ppm(m，4H)，1.22ppm(d，6H，J＝6.25Hz)
实施例III
制备3-(环己-1-烯-1-基)丙酸烯丙基酯(结构III)：装有回流冷凝器的3-L反应烧瓶中，加入3-(环己-1-烯-1-基)丙酸粗品(400g，2.5mol)(如实施例II所述制备)，甲醇(MeOH)(2L)和硫酸(H2SO4)(98％，18g)。将反应混合物在65-75℃加热回流8小时。然后将反应混合物冷却至环境温度，并用甲苯(500mL)稀释。将反应混合物用Na2CO3水溶液(10％，2L)中和并用盐水(1L)洗涤，得到3-(环己-1-烯-1-基)丙酸甲酯粗品。随后，在装有回流冷凝器和迪安斯塔克冷阱的2-L反应烧瓶中，加入上一步骤中所得3-(环己-1-烯-1-基)丙酸甲酯粗品，烯丙醇(CH2＝CHCH2OH)(282g，4.8mol)和甲醇钠(NaOMe)(11g，0.2mol)。将反应混合物在65-85℃加热回流8小时。除去甲醇。然后将该反应冷却至环境温度，用乙酸水溶液(10％，2L)中和并用盐水(1L)洗涤。在分液漏斗中将有机层与水层分离，并进一步在沸点140-146℃以及3mm Hg压力下分级蒸馏，得到产物3-(环己-1-烯-1-基)丙酸烯丙基酯(20g)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.86-5.95ppm(m，1H)，5.42ppm(m，1H)，5.20-5.34ppm(m，2H)，4.57ppm(d，2H，J＝5.65Hz)，2.44ppm(t，2H，J＝7.75Hz)，2.26ppm(t，2H，J＝7.75Hz)，1.90-2.00ppm(m，4H)，1.50-1.64ppm(m，4H)
实施例IV
以类似方法制备其他3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯(结构IV至VII)。
3-(环己-3-烯-1-基)丙酸乙酯(结构IV)：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.57-5.49ppm(bs，2H)，4.10ppm(t，2H，J＝7.15Hz)，2.63-2.55ppm(m，2H)，2.32ppm(t，2H，J＝7.00Hz))，2.20-1.40ppm(m，7H)，1.18ppm(t，3H，J＝7.15Hz)
3-(环己-3-烯-1-基)丙酸烯丙基酯(结构V)：
1H NMR(500MHz，CDCl3)：5.57-5.49ppm(bs，2H)，5.42ppm(m，1H)，5.20-5.34ppm(m，2H)，4.57ppm(d，2H，J＝5.65Hz)，2.44ppm(t，2H，J＝7.75Hz)，2.26ppm(t，2H，J＝7.75Hz)，2.20-1.40ppm(m，7H)
3-(环己-1-烯-1-基)丙酸甲酯(结构VI)：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：5.41ppm(m，1H)，3.60ppm(s，3H)，2.40ppm(t，2H，J＝7.00Hz)，2.25ppm(t，2H，J＝7.00Hz)，1.90-2.00ppm(m，4H)，1.50-1.64ppm(m，4H)
3-(环己-3-烯-1-基)丙酸甲酯(结构VII)：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：5.57-5.49ppm(bs，2H)，3.66ppm(s，3H)，2.63-2.55ppm(m，2H)，2.32ppm(t，2H，J＝7.00Hz)，2.20-1.40ppm(m，7H)
实施例V
上述化合物(结构I-VII)有关气味性质的评估。
在结构I-VII之中，结构I和II具有理想的气味。尤其是结构I具有强烈而复杂的气味，优于其他化合物。结构I和II的有益性质是难以预期的。
实施例VI
建立恶臭模型：一些恶臭的化学物质已经确定，其与不同类型的恶臭相关。这些化学品的商业样品(可购于西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Inc.))在本发明中作为恶臭模型化合物使用，用于评价3-(环己-1-烯-1-基)丙酸乙酯在消除恶臭中的有效性。
使用异戊酸(“IVA”)溶液建立卫生间恶臭模型。使用3-甲基-2-己酸溶液建立汗臭模型。使用2-乙基-1-己醇建立霉菌/霉变恶臭模型。使用3-乙酰基吡啶溶液建立烟臭模型。
测试样本的制备：将3-(环己-1-烯-1-基)丙酸乙酯制备成一系列浓度，浓度范围为0.1％至10％的邻苯二甲酸二乙酯(“DEP”)溶液。
如上建立的恶臭材料(1g)和3-(环己-1-烯-1-基)丙酸乙酯的DEP溶液(1g)(1％)吸移到位于32oz.罐(1升)底部的单独的铝制称量盘中。对于阴性对照样品(仅有恶臭)，将恶臭材料(0.5g)分别吸移到位于罐底部的两个盘子中。然后，将罐子加盖，使样品在测试前平衡24小时。
测试步骤：测试样品以盲试和伪随机的顺序介绍分给经训练的测评人员(由20名女性组成，平均年龄45岁)。测评人员按指示以如下步骤进行：i)在每个测试环节前闻恶臭参照罐用来熟悉；ii)开罐；iii)将他们的鼻子放在距离开口上方约3-4英寸的地方；iv)短时间闻约2-3秒；和v)在掌上电脑上进行整体强度和恶臭强度的评价。
使用标记量化标尺(LMS)[Green等，Chemical Senses，21(3)：323-334(1996)]对整体和恶臭强度评价。得到均值(“恶臭强度”)和均值的标准差(“SE”，±)，其中0表示“没有感觉”和100表示“能想象到的最强恶臭”。恶臭减少百分比(“％MOR”)表示存在有甲基3-甲基环己烷羧酸酯的情况下包含恶臭的样品相对于阴性对照(仅有恶臭)在平均恶臭强度方面的感知减少量。
测试结果：恶臭测试结果如下：
编号 组 ％MOR
1 汗臭 86
2 卫生间恶臭 79
3 霉菌/霉变恶臭 78
4 烟臭 88
上述试验证明了3-(环己-1-烯-1-基)丙酸酯在消除各种类型的恶臭包括汗臭、卫生间恶臭、霉菌/霉变恶臭和烟臭方面的有效性。

Claims (33)

1.一种香料制剂，其含有以所述香料制剂的重量计0.005重量％-70重量％的具有以下通式的化合物：
其中，R选自乙基和2-丙基。
2.如权利要求1所述的香料制剂，其还包含选自聚合物和非聚合物的材料。
3.如权利要求2所述的香料制剂，其特征在于，所述非聚合物选自表面活性剂、蜡、矿物油、石油、天然油、香味固定剂、纤维、淀粉、糖和固体表面材料，所述固体表面材料选自沸石和二氧化硅。
4.如权利要求2所述的香料制剂，其特征在于，所述非聚合物选自低聚物。
5.如权利要求2所述的香料制剂，其特征在于，所述非聚合物选自乳化剂。
6.如权利要求2所述的香料制剂，其特征在于，所述非聚合物选自脂肪。
7.如权利要求2所述的香料制剂，其特征在于，所述非聚合物选自磷脂。
8.如权利要求2所述的香料制剂，其特征在于，所述非聚合物选自有机油。
9.如权利要求1所述的香料制剂，其特征在于，所述化合物的量为香料制剂的1至10重量％。
10.一种通过添加嗅觉可接受的量的具有如下通式的化合物来改善、增强或改变香料制剂的方法：
其中，R选自乙基和2-丙基。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量为香料制剂的0.005到50重量％。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量为香料制剂的0.5到25重量％。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量为香料制剂的1到10重量％。
14.一种香味产品，其含有以所述香味产品的重量计0.005重量％-70重量％的具有以下通式的化合物：
其中，R选自乙基和2-丙基。
15.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品是选自下组：古龙水、花露水、织物护理产品、空气清新剂、液体皂、沐浴凝胶、泡沫浴、皮肤护理产品、头发护理产品、止汗剂、织物产品、香料递送体系、消毒剂、牙齿和口腔卫生产品、及保健和营养产品。
16.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品选自清洁产品。
17.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品选自化妆品。
18.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品选自化妆品制剂。
19.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品是选自香水和肥皂。
20.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品是选自个人护理产品。
21.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品是选自清洗剂和除臭剂。
22.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品是选自化妆品和食品。
23.如权利要求14所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品是选自女性护理产品、婴儿护理产品、家庭护理用品和空气护理产品。
24.如权利要求16所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品选自下组：洗盘用材料、玻璃清洁剂、金属清洁剂，地板清洁剂、地毯清洁剂、厕所清洁剂和漂白添加剂。
25.如权利要求16所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品选自洗涤剂。
26.如权利要求16所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品选自工作台面的清洁剂。
27.如权利要求16所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品选自擦洗组合物。
28.如权利要求21所述的香味产品，其特征在于，所述清洗剂选自衣物洗涤剂和漂洗添加剂。
29.一种非治疗目的的消除恶臭的方法，该方法包括引入恶臭消除有效量的如下通式化合物的步骤：
其中，R选自乙基和2-丙基。
30.一种消除大气空间或基质中的恶臭的组合物，该组合物包含以所述组合物的重量计0.005重量％-50重量％的具有以下通式的化合物：
其中，R选自乙基和2-丙基。
31.如权利要求30所述的组合物，其特征在于，所述组合物加入到选自下组的功能性产品中：房间清新喷雾剂、香味漫射体、蜡烛、香囊、去污剂、织物柔软剂、织物清新剂、亚麻布喷雾剂、一次性尿布、止汗剂、除臭剂、垃圾袋、汽车清新剂、宠物护理产品、以及动物垃圾材料。
32.如权利要求30所述的组合物，其特征在于，所述组合物加入到选自下组的功能性产品中：衣物除臭剂。
33.如权利要求30所述的组合物，其特征在于，所述组合物加入到选自下组的功能性产品中：尿布桶除臭剂。
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