MX2014012661A - 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos y su uso en composiciones de perfume. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a 3-(ciclohex-1-en-1-iI)propionat os novedosos, su uso ventajoso inesperado para incrementar, mejorar o modificar la fragancia de perfumes, colonias, aguas de tocador, productos para el cuidado de tela, productos personales y lo similar, y su uso ventajoso inesperado en contrarrestar malos olores.

Description

3-(CICL0HEX-1-EN-1-IUPR0PI0NAT0S Y SU USO EN COMPOSICIONES DE PERFUME CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe entidades químicas novedosas, un metodo de usar las mismas como materiales de fragancia y un método de uso de las mismas como materiales para contrarrestar el mal olor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existe una necesidad constante en la industria de la fragancia para proporcionar nuevos químicos para dar a perfumistas y otras personas la capacidad de crear nuevas fragancias para perfumes, colonias y productos de cuidado personal. Aquellos de experiencia en la téenica aprecian cómo pequeñas diferencias en las estructuras químicas pueden resultar en diferencias inesperadas y significativas en olor, notas y características de las moléculas. Estas variaciones permiten a perfumistas y otras personas aplicar nuevos compuestos en la creación de nuevas fragancias. Por ejemplo, los compuestos de benceno que difieren ligeramente en sustituyentes que poseen perfiles completamente diferentes de olor [Ishikawa, et al., International Journal of Quantum Chemistry 79: 101-108 (2000)]. En el caso de ciclohexanos de tere-butilo, el olor se dice que es dependiente de la conformación de los compuestos y por lo tanto análogos que adoptan la misma conformación que posee olor similar. En consecuencia, muchos compuestos trans se muestra que comparten el olor tipo transpiración de orina pronunciado, mientras que los compuestos cis correspondientes son inodoros o poseen olor floral o leñoso más débil e indefinible. Sin embargo, algunos otros ciclohexanos de trans y cis-terc-butilo se muestra que poseen actividades sensoriales opuestas [Ohloff, et al., Helvética Chimica Acta 66, Fase. 5: 1343-1354 (1983)]. Por lo tanto, es difícil para aquellos con experiencia en la téenica predecir que una determinada estructura sea efectiva en actividades sensoriales. La identificación de químicos de fragancia deseable continúa planteando desafíos difíciles.

Se hace otro esfuerzo en la industria de la fragancia para proporcionar nuevos químicos para el tratamiento y control de malos olores. "Mal olor" es un término usado para describir el olor desagradable o indeseable. Las fuentes comunes de malos olores incluyen transpiración corporal, humo, olor ambiental tal como moho y hongos, baño, y etc. Los perfumes convencionales que incluyen una variedad de materiales de fragancia se desarrollan para enmascarar malos olores, que generalmente funcionan a través de dos mecanismos: primero, los materiales de fragancia se mezclan con el compuesto de mal olor para proporcionar un aroma diferente y más deseable; y segundo, los materiales de fragancia son empleados para superar el compuesto de mal olor. Sin embargo, una gran cantidad de materiales de fragancia es requerida para ambos mecanismos, que en sí misma es a menudo indeseable. Por lo tanto, existe una necesidad de nuevos químicos que son efectivos para contrarrestar los malos olores.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona compuestos novedosos, el uso ventajoso inesperado de los mismos para incrementar, mejorar o modificar la fragancia de perfumes, colonias, aguas de tocador, productos de cuidado de tela, productos personales y lo similar, y el uso ventajoso inesperado de los mismos en contrarrestar los malos olores.

Una modalidad de la invención describe 3-(ciclohex-1-en-1-iljpropionatos novedosos representados por la fórmula que se describe a continuación: Fórmula I en donde R se selecciona del grupo que consiste de etilo y 2-propilo.

Otra modalidad de la invención describe un metodo para mejorar, incrementar o modificar una formulación de fragancia mediante la adición de una cantidad aceptable olfativa de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos novedosos representados por la fórmula I proporcionada anteriormente.

Otra modalidad de la invención describe una composición de fragancia que comprende 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos representados por la fórmula I proporcionada anteriormente.

Otra modalidad de la invención describe un metodo para contrarrestar un mal olor que comprende el paso de introducir una cantidad efectiva para contrarrestar el mal olor de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos novedosos representados por la fórmula I proporcionada anteriormente.

Otra modalidad de la invención describe una composición que contrarresta el mal olor que comprende 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos representados por la fórmula I proporcionada anteriormente.

Estas y otras modalidades de la presente invención serán aparentes al leer la siguiente especificación.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una modalidad de la presente invención, los compuestos de la presente invención están representados por las siguientes estructuras: Estructura Estructura II Aquellos con experiencia en la téenica reconocerán que: La estructura I es 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo; y La estructura II es 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo.

Los compuestos de la presente invención se pueden preparar a partir de biciclononalactona (comercialmente disponible de International Flavors & Fragrances Inc.). Los pasos de reacción se pueden representar por un esquema que se muestra como sigue: Biciclononalactona 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de butilo 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato en donde MSA representa ácido metanosulfónico; y en donde R se define como anteriormente.

La preparación anterior se detalla en los ejemplos. Los materiales se adquirieron de Aldrich Chemical Company a menos que se indique lo contrario.

Los compuestos de la presente invención sorpresivamente se encuentra que poseen efecto de fragancia potente y compleja tal como, por ejemplo, notas frutales y leñosas soportadas por un aspecto aromático.

El uso de los compuestos de la presente invención es ampliamente aplicable en actuales productos de perfumería, que incluyen las preparaciones de perfumes y colonias, perfumar los productos de cuidado personal tal como jabones, geles de ducha, productos para el cuidado del cabello, productos para el cuidado de tela, refrescadores de aire y preparaciones cosmeticas. La presente invención también puede utilizarse para perfumar agentes de limpieza, tales como, pero no limitados a los detergentes, materiales para lavar platos, composiciones de lavado, limpiadores de ventanas y lo similar. En estas preparaciones, los compuestos de la presente invención pueden utilizarse solos o en combinación con otras composiciones de perfumado, solventes, adyuvantes y lo similar. La naturaleza y la variedad de los otros ingredientes que pueden emplearse tambien son conocidas por aquellos con experiencia en la téenica. Muchos tipos de fragancias pueden emplearse en la presente invención, la única limitación es la compatibilidad con los otros componentes que se emplean. Las fragancias adecuadas incluyen pero no se limitan a frutas tal como almendra, manzana, cereza, uva, pera, pina, naranja, fresa, frambuesa; almizcle, aromas de flores tal como tipo lavanda, tipo rosa, tipo iris, tipo clavel. Otros aromas agradables incluyen aromas herbales y de bosque derivados de pino, abeto y otros olores de bosque. Las fragancias también pueden derivarse de varios aceites, tales como los aceites esenciales, o de materiales de plantas tales como menta, menta verde y lo similar.

Se proporciona una lista de fragancias adecuadas en Patente de E.U.A. No. 4,534,891, el contenido de la cual se incorpora para referencia como si se describe en su totalidad. Otra fuente de fragancias adecuadas se encuentra en Perfumes, Cosmetics and Soaps, segunda edición, editado por W. A. Poucher, 1959. Entre las fragancias proporcionadas en este tratado son acacia, casia, Chypre, cielamen, helécho, gardenia, espino blanco, heliotropo, madreselva, Jacinto, jazmín, lila, lirio, magnolia, mimosa, narciso, heno recién cortado, azahar, orquídea, reseda, arveja, trébol, tuberosa, vainilla, violeta, alhelí, y lo similar.

Los compuestos de la presente invención pueden utilizarse en combinación con un compuesto de fragancia complementaria. El término "compuesto de fragancia complementaria" como se usa aquí se define como un compuesto de fragancia seleccionado del grupo que consiste de 2-[(4-metilfenil)metileno]-heptanal (Acalea), éster alílico del ácido isoamil oxiacético (Alil amil Glicolato), (3,3-dimetilciclohexil)etil etil propano-1,3-dioato (Applelide), (E/Z)-1-etoxi-1 -deceno (Arctical), 2-etil-4-(2,2,3-tr¡metil-3-ciclo-penten-1-il)-2-buten-1-ol (Bacdanol), 2-metil-3-[(1 ,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-il)ox¡] exo-1 -propanol (Bornafix), 1,2, 3,5,6, 7-hexahidro-1, 1,2,3, 3-pentametil- 4H-inden-4-ona (Cashmeran), trimetilciclopentenilmetiloxabiciclooctano (Cassiffix), 1,1-dimetoxi-3,7-dimetil-2,6-octadieno (Citral DMA), 3,7-dimetil-6-octen-1-ol (Citronellol), acetato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metano-1H-inden-5/6-ilo (Cyclacet), propionato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metano-1H-inden-5/6-ilo (Cyclaprop), butirato de 3A,4,5,6,7,7A-hexahidro-4,7-metano-1 G-inden-5/6-ilo (Ciclobutanato), 1 -(2,6,6-trimet¡l-3-ciclohexen-1 -il)-2-buten-1 -ona (Delta Damascone), propanonitrilo de 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilo (Fleuranil), propionaldehído 3-(0/P-etilfenil) 2,2-dimetilo (Floralozona), tetrahidro-4-metil-2-(2-metilpropil)-2H-piran-4-ol (Floriffol), 1 ,3, 4, 6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-gamma-2-benzopiran (Galaxolida), 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)pent-4-en-1-ona (Galbascona), acetato de E/Z-3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo (Acetato de geranilo), a-metil-1,3-benzodioxol-5-propanal (Helional), 1-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-1 ,6-heptadien-3-ona (Hexalon), (Z)-3-hexenil-2-hidroxibenzoato (Salicilato de hexenilo, CIS-3), 4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona (a lonona), 1-(1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etan-1-ona (Iso E Super), 3-oxo-2-pentilciclopentanoacetato de metilo (Kharismal), 2,2,4-trimetil-4-fenil-butanonitrilo (Khusinil), 3,4,5,6,6-pentametilhept-3-en-2-ona (Koavona), 3/4-(4-hidroxi-4-metil-pentil) dclohexeno-1-carboxaldehído (Lyral), 3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona (g metil ionona), 1 -(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il) pent-1- en-3-ona (Metil ionona oc Extra, Metil ionona N), 3-metil-4-fenilbutan-2-ol (Muguesia), ciclopentadec-4-en-1-ona (Musk Z4), 3,3,4,5,5-pentametil-1l,13-dioxatriciclo[7.4.0.0<2,6>]tridec-2(6)-eno (Nebulona), acetato de 3,7-dimetil-2,6-octadien-1-ilo (acetato de nerilo), 3,7-dimetil-1 ,3,6-octatrieno (Ocimeno), orto-toliletanol (Peomosa), 3-metil-5-fenilpentanol (Fenoxanol), 1-metil-4-(4-metil-3-pentenil) ciclohex-3-eno- 1-carboxaldehído (Preciclemona B), 4-metil-8-metileno-2-adamantanol (Prismantol), 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Sanjinol), 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Santaliff), Terpineol, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1 -carboxaldehído (T riplal), decahidro-2,6,6,7,8,8-hexametil-2H-indeno[4,5-B]furano (Trisamber), acetato de 2-terc-butilciclohexilo (Verdox), acetato de 4-terc-butilciclohexilo (Vertenex), acetil cedreno (Vertofix), 3, 6/4, 6-dimetilciclohex-3-eno-1 -carboxaldehído (Vertoliff), y (3Z)-1 -[(2-metil-2-propenil)oxi]-3-hexeno (Vivaldie).

Las terminos "formulación de fragancia", "composición de fragancia" y "composición de perfume" significan lo mismo y se refieren a una composición del consumidor que es una mezcla de compuestos que incluyen, por ejemplo, alcoholes, aldehidos, cetonas, esteres, éteres, lactonas, nitrilos, aceites naturales, aceites sintéticos y mercaptanos, que son mezclados para que los olores combinados de los componentes individuales producen una fragancia agradable o deseada. La formulación de fragancia de la presente invención es una composición de consumidor que comprende un compuesto de la presente invención. La formulación de fragancia de la presente invención puede comprender un compuesto de la presente invención y además un compuesto de fragancia complementario como se define anteriormente.

El término "producto de fragancia" significa un producto de consumo que contiene un ingrediente de fragancia que agrega fragancia o enmascara el mal olor. Los productos de fragancia pueden incluir, por ejemplo, perfumes, colonias, jabones de barra, jabones líquidos, geles de ducha, baños de espuma, cosméticos, productos para el cuidado de la piel tal como cremas, lociones y productos de afeitar, productos para el cuidado del cabello para lavado con champú, enjuague, acondicionamiento, blanqueo, coloreado, teñido y peinado, desodorantes y antitranspirantes, productos de cuidado femenino tal como tampones y toallas femeninas, productos para el cuidado del bebé tales como pañales, baberos y toallitas, productos para el cuidado de la familia tales como tejidos de baño, tejidos faciales, pañuelos de papel o toallas de papel, productos de tela tal como suavizantes y refrescadores de tela, productos para el cuidado del aire tal como refrescadores de aire y sistemas de suministro de fragancia, preparaciones cosmeticas, agentes de limpieza y desinfectantes tales como detergentes, materiales para lavar platos, composiciones de lavado, limpiadores de vidrio y de metal tales como limpiadores de ventanas, limpiadores de mostradores, limpiadores de piso y alfombra, limpiadores de tocador y aditivos blanqueadores, agentes de lavado tales como multiusos, de trabajo pesado, agentes de lavado de manos o de lavado de telas finas que incluyen detergentes de lavandería y aditivos de enjuague, productos de higiene oral y dental tal como dentífricos, geles de dientes, hilos dentales, limpiadores de dentadura, adhesivos de dentadura, dentífricos, blanqueador de dientes y enjuagues bucales, cuidado de la salud y productos nutricionales y productos alimenticios tales como productos de refrigerios y de bebidas. El producto de fragancia de la presente invención es un producto de consumo que contiene un compuesto de la presente invención. El producto de fragancia de la presente invención puede contener un compuesto de la presente invención y además un compuesto de fragancia complementario como se define anteriormente.

El término "que mejora" en la frase "que mejora, que incrementa o que modifica una formulación de fragancia" se entiende que significa elevar la formulación de fragancia a un carácter más deseable. El término "que incrementa" se entiende que significa hacer la formulación de fragancia mayor en la efectividad o que proporciona la formulación de fragancia con un carácter mejorado. El término "que modifica" se entiende que significa proporcionar la formulación de fragancia con un cambio en el carácter.

El termino "cantidad aceptable olfativa" se entiende que significa la cantidad de un compuesto en una formulación de fragancia, en donde el compuesto contribuirá sus características olfativas individuales. Sin embargo, el efecto olfativo de la formulación de fragancia será la suma del efecto de cada uno de los ingredientes de la fragancia. Así, los compuestos de la presente invención pueden utilizarse para mejorar o incrementar las características de aroma de la formulación de fragancia, o al modificar la reacción olfativa aportada por otros ingredientes en la formulación. La cantidad aceptable olfativa puede variar dependiendo de muchos factores que incluyen otros ingredientes, sus cantidades relativas y el efecto olfativo que se desea.

La cantidad de los compuestos de la presente invención empleados en una formulación de fragancia varía de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 70 por ciento en peso, preferiblemente de 0.05 a aproximadamente 50 por ciento de peso, más preferiblemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 25 por ciento en peso, y aún más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en peso. Aquellos con experiencia en la téenica será capaces de emplear la cantidad deseada para proporcionar el efecto deseado de fragancia y la intensidad. Además de los compuestos de la presente invención, otros materiales pueden también usarse conjuntamente con la formulación de fragancia para encapsular y/o distribuir la fragancia. Algunos materiales bien conocidos son, por ejemplo, pero no limitados a, polímeros, oligómeros, otros no polímeros tales como agentes tensoactivos, emulsionantes, lípidos que incluyen grasas, ceras y fosfolípidos, aceites orgánicos, aceites minerales, petrolato, aceites naturales, fijadores de perfume, fibras, almidones, azúcares y materiales de superficie sólida tal como zeolita y sílice.

Cuando se usa en una formulación de fragancia estos ingredientes proporcionan notas adicionales para hacer una formulación de fragancia más deseable y sensible, y añadir la percepción de valor. Las cualidades de olor encontradas en estos materiales ayudan a embellecer e incrementar el acuerdo final así como mejorar el desempeño de los otros materiales en la fragancia.

Además, los compuestos de la presente invención se encuentra tambien sorpresivamente que proporcionan un rendimiento de ingrediente superior y poseen ventajas inesperadas en aplicaciones que contrarrestan el mal olor tal como transpiración corporal, olor ambiental tal como moho y hongos, baño, etc. Los compuestos de la presente invención substancialmente eliminan la percepción de malos olores y/o previenen la formación de dichos malos olores, por lo tanto, pueden ser utilizados con un gran número de productos funcionales.

Los ejemplos de los productos funcionales son proporcionados aquí para ilustrar los diferentes aspectos de la presente invención. Sin embargo, no se tiene la intención de limitar el alcance de la presente invención. Los productos funcionales pueden incluir, por ejemplo, una composición ambientadora de habitación convencional (o desodorante) tal como aerosoles refrescadores de habitación, un aerosol u otro rociador, difusores de fragancia, una mecha u otro sistema de líquido, o un sólido, por ejemplo velas o una base de cera tal como en pomas y plásticos, polvos como en sobres o rociadores secos o geles, como barras de gel sólido, desodorantes de ropa como el aplicado por aplicaciones de lavadora tales como en detergentes, polvos, líquidos, blanqueadores o suavizantes de tela, refrescadores de tela, rociadores de lino, bloques de armario, rociadores de aerosol de armarios, o áreas de almacenamiento de ropa o en limpieza en seco para superar notas de solvente residual en la ropa, accesorios de baño tales como toallas de papel, papel higienico, toallas sanitarias, toallitas húmedas, esponjas desechables, pañales desechables y desodorantes de cubo de pañales, limpiadores tales como desinfectantes y limpiadores de inodoros, productos cosméticos tal como antitranspirantes y desodorantes, desodorantes corporales generales en la forma de polvos, aerosoles, líquidos o sólidos, o productos para el cuidado del cabello tales como rociadores para el cabello, acondicionadores, enjuagues, colorantes y tintes de cabello, ondas permanentes, depilatorios, alisadores de cabello, aplicaciones de modificadores de cabello, tal como pomada, cremas y lociones, productos de cuidado del cabello medicados que contienen dichos ingredientes tales como sulfuro de selenio, alquitrán de hulla o salicilatos o champús, o productos para el cuidado del pie tal como polvos para pie, líquidos o colonias, lociones para después de afeitar y para el cuerpo, o jabones y detergentes sintéticos tales como barras, líquidos, espumas o polvos, control de olor durante los procedimientos de fabricación, tal como en la industria de acabado textil e industrial de impresión (tintas y papel), control de efluentes tal como los procedimientos involucrados en pulpación, procesamientos de corral de ganado y carne, tratamiento de aguas residuales, bolsas de basura o eliminación de desperdicios, o en control de olor del producto tal como en artículos de acabado textil, artículos de acabado de caucho, o en refrescadores de carros, productos agrícolas y de cuidado de mascotas como efluentes de casas de perro y gallina y animales domesticos y productos para el cuidado de mascotas tal como desodorantes, champú o agentes de limpieza, o material para desechos animales y en sistemas de aire cerrado a gran escala tal como auditorios, y subterráneos y sistemas de transporte.

Por lo tanto, se observará que la composición de la invención es generalmente una en la que el neutralizante de mal olor está presente junto con un portador por medio del cual o del que neutralizante del mal olor se puede introducir en el espacio aéreo en donde está presente el mal olor, o un sustrato en el cual se ha depositado el mal olor. Por ejemplo, el portador puede ser un propulsante de aerosol tal como un clorofluoro-metano, o un sólido tal como cera, material plástico, caucho, polvo inerte o gel. En un refrescador de aire tipo mecha, el portador es un líquido inodoro substancialmente de baja volatilidad. En varias solicitudes, una composición de la invención contiene un agente de superficie activa o desinfectante, mientras que en otras, el neutralizante de mal olor está presente en un sustrato fibroso. En muchas composiciones de la invención también está presente un componente de fragancia que imparte una fragancia a la composición. Las fragancias establecidas anteriormente pueden todas ser empleadas.

La cantidad efectiva que contrarresta el mal olor se entiende que significa la cantidad de neutralizante de mal olor empleada en un producto funcional que es organolepticamente efectivo para abatir un mal olor determinado mientras reduce la intensidad combinada de nivel de olor, en donde el mal olor determinado está presente en el espacio aéreo o se ha depositado sobre un sustrato. La cantidad exacta de agente neutralizante de mal olor empleada puede variar dependiendo del tipo de neutralizante de mal olor, el tipo del portador empleado y el nivel de neutralización de mal olor deseado. En general, la cantidad de agente neutralizante de mal olor presente es la dosificación normal requerida para obtener el resultado deseado. Tales dosificaciones son conocidas por el practicante con experiencia en la téenica. En una modalidad preferida, cuando se utiliza conjuntamente con productos funcionales sólidos o líquidos malolientes, por ejemplo, jabón y detergente, los compuestos de la presente invención pueden estar presentes en una cantidad que varía de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 50 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20 por ciento en peso, y más preferentemente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 5 por ciento en peso, y cuando se utiliza conjuntamente con productos funcionales gaseosos malolientes, los compuestos de la presente invención pueden estar presentes en una cantidad que varía de aproximadamente 0.1 a 10 mg por metro cúbico de aire.

Lo siguiente se proporciona como modalidades específicas de la presente invención. Otras modificaciones de esta invención serán evidentes para aquellos de experiencia en la téenica. Dichas modificaciones se entiende que están dentro del alcance de esta invención. Como se usa aquí todos los porcentajes son por ciento en peso a menos que se indique lo contrario, ppm se entiende que son partes por millón, I se entiende como litro, mi se entiende que es mililitro, g se entiende que es gramo, kg se entiende que es kilogramo, mol se entiende que es mol y mmHg son milímetros (mm) de mercurio (Hg). IFF como se usa en los ejemplos se entiende que significa International Flavors & Fragrances Inc., Nueva York, NY, USA.

EJEMPLO I . l biciclononalactona 3-(ciclohex-1-en-1-¡l)propionato de butilo 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo Preparación de 3-(ciclohex-1-en-1-il)prop¡onato de etilo (estructura I): Un matraz de reacción de 2 I equipado con un condensador de reflujo y una trampa de Dean Stark se carga con biciclononalactona (comercialmente disponible de IFF) (600 g, 3.89 mol), butanol (432 g, 5.8 mol) y ácido metanosulfónico (MSA) (18.7 g, 0.19 mol). La mezcla de reacción se calienta a reflujo a 110-120°C durante 4-6 horas. El agua (~50 mi) se colecta en la trampa de Dean Stark. La mezcla de reacción entonces se enfría a una temperatura ambiente, se neutraliza con carbonato de sodio acuoso (Na2CO3) (10%, 100 mi) y se lava con salmuera (1 I). La destilación instantánea a vacío en un punto de ebullición de 160-175°C y una presión de 3 mmHg produce 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de butilo crudo. Posteriormente, un matraz de reacción de 3 I equipado con un condensador de reflujo se carga con 2-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de butilo crudo (700 g) del paso anterior, etanol (1 I) y MSA (10 g, 0.1 mol). La mezcla de reacción se calienta a reflujo a 80- 100°C durante 8 horas. La mezcla de reacción entonces se enfría a una temperatura ambiente, se neutraliza con Na2C03 acuoso (10%, 2 I) y se lava con salmuera (1 I). La capa orgánica se separa de la capa acuosa en un embudo separador y se destilada de manera fraccionada adicionalmente para producir el producto 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo (379 g) con un punto de ebullición de 127-131°C y una presión de 3 mmHg. 1H RMN (500 MHz, CDCI3): 5.41 ppm (m, 1H), 4.12 ppm (q, 2H, J=7.15 Hz), 2.40 ppm (t, 2H, J=7.00 Hz), 2.25 ppm (t, 2H, J=7.00 Hz)), 1.90-2.00 ppm (m, 4H), 1.50-1.64 ppm (m, 4H), 1.25 ppm (t, 3H, J=7.15 Hz). 3-(ciclohex-1 -en-1 -il)propionato ácido 3-(ciclohex-1 -en-1 -il)propiónico 3-(ciclohex-1-en-1- de butilo il)propionato de 2-propilo Preparación de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo (estructura II): Un matraz de reacción de 3 I equipado un condensador de reflujo se carga con 3-(ciclohex-1-en-1-il) propionato de butilo crudo (421 g, 2 mol) (preparado como se indica anteriormente en el ejemplo I), 2-propanol (IPA) (2 I) y solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) (50% en peso) (240 g, 3 mol). La mezcla de reacción se calienta a reflujo a 80-85°C durante 8 horas. La mezcla de reacción entonces se enfría a una temperatura ambiente y se acidifica con ácido clorhídrico (HCI) (37%, 400 mi). Se añade tolueno (500 mi) y la mezcla de reacción se lava con salmuera (2 I). La capa orgánica se elimina a traves de un embudo separador. El tolueno se recupera usando un evaporador rotatorio Buchi para producir ácido 3-(ciclohex-1-en-1-il)propiónico crudo libre de solvente. Posteriormente, un matraz de reacción de 2 I equipado con un condensador de reflujo se carga con ácido 3-(ciclohex-1-en-1-il)propiónico crudo del paso anterior, IPA (1.5 I) y ácido sulfúrico (H2SO4) (98%, 10 g). La mezcla de reacción se calienta a reflujo a 80-85°C durante 4 horas. La reacción entonces se enfría a una temperatura ambiente, se neutraliza con Na2CO3 acuoso (10%, 2 I) y se lava con salmuera (1 I). La capa orgánica se separa de la capa acuosa en un embudo separador y se destila de manera fraccionada adicionalmente para producir el producto 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo (20 g) con un punto de ebullición de 124-128°C y una presión de 3 mmHg. 1H RMN (500 MHz, CDCI3): 5.41 ppm (m, 1H), 5.00 ppm (hep, 1H, J=6.25 Hz), 2.37 ppm (t, 2H, J=7.60 Hz), 2.24 ppm (t, 2H, J=7.60 Hz), 1.90-2.00 ppm (m, 4H), 1.50-1.64 ppm (m, 4H), 1.22 ppm (d, 6H, J=6.25 Hz).

EJEMPLO III Ácido 3-(c¡clohex-1-en-1-il) 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato propiónico de 2-propilo de 2-propilo Preparación de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de alilo (estructura III): Un matraz de reacción de 3 I equipado con un condensador de reflujo se carga con ácido 3-(ciclohex-1-en-1-il)propiónico crudo (400 g, 2.5 mol) (preparado como se indica anteriormente en el ejemplo II), metanol (MeOH) (2 I) y H2S04 (98%, 18 g). La mezcla de reacción se calienta a reflujo a 65-75°C durante 8 horas. La mezcla de reacción entonces se enfría a una temperatura ambiente y se diluye con tolueno (500 mi). La mezcla de reacción se neutraliza con Na2C03 acuoso (10%, 2 I) y se lava con salmuera (1 I) para obtener 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de metilo crudo. Posteriormente, un matraz de reacción de 2 I equipado con un condensador de reflujo y una trampa de Dean Stark se carga con 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de metilo crudo del paso anterior, alcohol alílico (CH2=CHCH2OH) (282 g, 4.8 mol) y metóxido de sodio (NaOMe) (11 g, 0.2 mol). La mezcla de reacción se calienta a reflujo a 65-85°C durante 8 horas. El metanol se elimina. La reacción entonces se enfría a una temperatura ambiente, se neutraliza con ácido acetico acuoso (10%, 2 I) y se lava con salmuera (1 I). La capa orgánica se separa de la capa acuosa en un embudo separador y se destila de manera fraccionada adicionalmente para producir el producto 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de alilo (20 g) con un punto de ebullición de 140-146°C y una presión de 3 mmHg. 1H RMN (500 MHz, CDCI3): 5.86-5.95 ppm (m, 1H), 5.42 ppm (m, 1H), 5.20-5.34 ppm (m, 2H), 4.57 ppm (d, 2H, J=5.65 Hz), 2.44 ppm (t, 2H, J=7.75 Hz), 2.26 ppm (t, 2H, J=7.75 Hz), 1.90-2.00 ppm (m, 4H), 1.50-1.64 ppm (m, 4H).

EJEMPLO IV Los 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionatos adicionales (estructuras IV- Vil) se preparan de manera similar. 3-(Ciclohex-3-en-1-il)propionato de etilo (estructura IV): Estructura IV 1H RMN (500 MHz, CDCI3): 5.57-5.49 ppm (bs, 2H), 4.10 ppm (t, 2H, J=7.15 Hz), 2.63-2.55 ppm (m, 2H), 2.32 ppm (t, 2H, J=7.00 Hz)), 2.20-1.40 ppm (m, 7H), 1.18 ppm (t, 3H, J=7.15 Hz) 3-(Ciclohex-3-en-1-il)propionato de alilo (estructura V): Estructura V 1H RMN (500 MHz, CDCI3): 5.57-5.49 ppm (bs, 2H), 5.42 ppm (m, 1H), 5.20-5.34 ppm (m, 2H), 4.57 ppm (d, 2H, J=5.65 Hz), 2.44 ppm (t, 2H, J=7.75 Hz), 2.26 ppm (t, 2H, J=7.75 Hz), 2.20-1.40 ppm (m, 7H). 3-(Ciclohex-1-en-1-il)propionato de metilo (estructura VI): Estructura VI 1H RMN (500 MHz, CDCI3): 5.41 ppm (m, 1H), 3.60 ppm (s, 3H), 2.40 ppm (t, 2H, J=7.00 Hz), 2.25 ppm (t, 2H, J=7.00 Hz), 1.90-2.00 ppm (m, 4H), 1.50-1.64 ppm (m, 4H). 3-(Ciclohex-3-en-1-il)propionato de metilo (estructura VIO: Estructura VII 1H RMN (500 MHz, CDCI3): 5.57-5.49 ppm (bs, 2H), 3.66 ppm (s, 3H), 2.63-2.55 ppm (m, 2H), 2.32 ppm (t, 2H, J=7.00 Hz)), 2.20-1.40 ppm (m, 7H).

EJEMPLO V Los compuestos anteriores (es decir, las estructuras l-VII) se evalúan para propiedades de olor.

Entre las estructuras l-VI I , las estructuras I y II exhiben olores deseables. En particular, la estructura I posee olores fuertes y complejos, superiores a los otros. Las propiedades ventajosas de las estructuras I y II son inesperadas.

EJEMPLO VI Establecimiento de modelos de mal olor Se ha identificado un número de químicos malolientes, que se asocia con diferentes tipos de malos olores. Las muestras comerciales de estos químicos (comercialmente disponibles en Sigma-Aldrich Inc.) así se utilizan en la presente invención como compuestos de modelos malolientes para evaluar la efectividad de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo para contrarrestar los malos olores.

Un modelo del mal olor de baño se establece usando una solución de ácido isovalerico ("IVA"). Un modelo del mal olor de sudor se establece usando una solución de ácido 3-metil-2-hexanoico. Se establece un modelo de malos olores de moho/hongos usando una solución de 2-etil-1-hexanol. Un modelo de mal olor de humo se establece mediante la aplicación de una solución de 3-acetil piridina.

Preparación de muestras de prueba 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo se prepara en una serie de concentraciones, que varía de 0.1% a 10% en ftalato de dietilo ("DEP").

Un material de mal olor se establece anteriormente (1 g) y una solución de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo en DEP (1 g) (1%) se pipetea en platos de pesaje de aluminio separados localizados en el fondo de un recipiente de 32 oz (1 I). Para las muestras de control negativo (mal olor solo), el material de mal olor (0.5 g) se pipetea en cada uno de los dos platos localizados en el fondo del frasco. Los recipientes entonces se tapan y las muestras se dejan equilibrar durante 24 horas antes de la prueba.

Procedimiento de prueba Las muestras de prueba se presentan en un orden ciego y pseudoaleatorio a un grupo de panelistas entrenados (que consiste de 20 mujeres con una edad media de 45 años). Los panelistas se instruyen para tomar los siguientes pasos: i) oler los recipientes de referencia de mal olor para la familiarización antes de cada sesión de prueba; ii) destapar un recipiente; iii) colocar sus narices a una distancia de aproximadamente 3-4 pulgadas antes de la abertura; iv) toma cortas pruebas de olfato de aproximadamente 2-3 segundos; y v) introducir una clasificación de intensidad total e intensidad de mal olor en una computadora portátil.

La intensidad total y de mal olor se clasifica usando la escala de magnitud etiquetada (LMS) [Green, et al., Chemical Senses, 21(3): 323-334 (1996)]. Se obtiene la media ("intensidad de mal olor") y error estándar de la media ("SE", ±), donde 0 representa "sin sensación" y 100 representa "la sensación de mal olor imaginable más fuerte". La reducción del mal olor porcentual ("% MOR") representa la reducción percibida en intensidad media de mal olor de la muestra que contiene el mal olor en la presencia de carboxilato de metilo 3-metil ciclohexano en relación con el control negativo (mal olor solo).

Resultados de la prueba Los resultados de la prueba de mal olor son como siguen: La prueba anterior ha demostrado la efectividad de 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato en contrarrestar varios tipos de mal olor que incluyen sudor, baño, moho/hongo y humo.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un compuesto de fórmula: en donde R se selecciona del grupo que consiste de etilo y 2-propilo.

2.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto es 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de etilo.

3.- El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto es 3-(ciclohex-1-en-1-il)propionato de 2-propilo.

4.- Una formulación de fragancia que contiene una cantidad aceptable olfativa del compuesto de la reivindicación 1.

5.- La formulación de fragancia de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque comprende adicionalmente un material seleccionado del grupo que consiste de un polímero y un no polímero.

6.- La formulación de fragancia de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el no polímero se selecciona del grupo que consiste de un oligómero, un agente tensoactivo, un emulsionante, una grasa, una cera, un fosfolípido, un aceite orgánico, un aceite mineral, un petrolato, un aceite natural, un fijador de perfume, una fibra, un almidón, un azúcar y un material de superficie sólida.

7.- La formulación de fragancia de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el material de superficie sólida se selecciona del grupo que consiste de zeolita y sílice.

8.- La formulación de fragancia de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la cantidad aceptable olfativa es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por ciento en peso de la formulación de fragancia.

9.- Un método para mejorar, intensificar o modificar una formulación de fragancia a través de la adición de una cantidad aceptable olfativa de un compuesto de fórmula: en donde R se selecciona del grupo que consiste de etilo y 2-propilo.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la cantidad aceptable olfativa es de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la formulación de fragancia.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la cantidad aceptable olfativa es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 25 por ciento en peso de la formulación de fragancia.

12.- El metodo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la cantidad aceptable olfativa es de aproximadamente 1 a cerca de 10 por ciento en peso de la formulación de fragancia.

13.- Un producto de fragancia que contiene una cantidad aceptable olfativa del compuesto de la reivindicación 1.

14.- El producto de fragancia de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el producto de fragancia se selecciona del grupo que consiste de un perfume, una colonia, agua de tocador, un producto cosmético, un producto para el cuidado personal, un producto para el cuidado de tela, un agente de limpieza y un refrescador de aire, un jabón de barra, un jabón líquido, un gel de ducha, un baño de espuma, un cosmético, un producto para el cuidado de piel, un producto para el cuidado de cabello, un desodorante, un antitranspirante, un producto para el cuidado femenino, un producto para el cuidado del bebé, un producto para el cuidado de la familia, un producto de tela, un producto para el cuidado de aire, un sistema de suministro de fragancia, una preparación cosmética, un desinfectante, un agente de lavado, un producto de higiene dental y oral, un producto para el cuidado de la salud y nutricional y un producto alimenticio.

15.- El producto de fragancia de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el agente de limpieza se selecciona del grupo que consiste de un detergente, un material para lavar platos, una composición de lavado, un limpiador de vidrios, un limpiador de metal, limpiador de mostrador, un limpiador de piso, un limpiador de alfombra, un limpiador de sanitario y un aditivo blanqueador.

16.- El producto de fragancia de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el agente de lavado se selecciona del grupo que consiste de un detergente de lavandería y un aditivo de enjuague.

17 - Un metodo para contrarrestar un mal olor que comprende el paso de introducir de una cantidad efectiva para contrarrestar el mal olor de un compuesto de fórmula: en donde R se selecciona del grupo que consiste de etilo y 2-propilo.

18.- Una composición para contrarrestar un mal olor en el espacio aéreo o un sustrato que comprende una cantidad efectiva para contrarrestar el mal olor del compuesto de la reivindicación 1.

19.- La composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque la cantidad efectiva para contrarrestar el mal olor es de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la composición.

20.- La composición de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque la composición se incorpora en un producto funcional seleccionado del grupo que consiste de un rociador de refrescador de habitación, un difusor de fragancia, una vela, un sobre, un desodorante de ropa, un detergente, un suavizante de tela, un refrescador de tela, un rociador de lino, un pañal desechable, un desodorante de cubo de pañales, un antitranspirante, un desodorante, una bolsa de basura, un refrescador de carro, un producto para el cuidado de mascota y un material para desechos animales.