CN104131165A - 一种电子束熔炼装置及利用该装置制备铌基超高温合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子束熔炼装置及利用该装置制备铌基超高温合金的方法，属于合金制备领域。一种电子束熔炼装置，所述装置包括熔炼室，熔炼室内设有定向凝固拉锭装置；所述熔炼室内设有无底的水冷铜坩埚，所述水冷铜坩埚底部内部尺寸与位于其下方的定向凝固拉锭装置的托盘的尺寸相配合，使得托盘与无底的水冷铜坩埚形成一个完整的坩埚。利用该装置制备的铌基超高温合金中杂质S和P含量能够降低至0.1ppmw以下、氧含量可降至0.1ppmw以下，碳含量可降至10ppmw以下，合金元素收得率大于95％，高温抗拉强度提高了50％～80％，室温断裂韧性提高了5～30％，抗氧化性能提高5～15％。

Description

一种电子束熔炼装置及利用该装置制备铌基超高温合金的方法

技术领域

本发明涉及一种电子束熔炼装置及利用该装置制备铌基超高温合金的方法，属于合金制备领域。

背景技术

高温合金是航空、航天、核动力系统、民用燃气轮机等工业制造耐热部件的重要材料。目前应用的镍基高温合金所能承受的最高温度为1039℃。随着工业建设和科学技术的飞速发展，迫切需要能在1093～1370℃温度范围内使用的金属材料。由于金属铌熔点高(2468℃)，延性和导热性好，强度和比强度高，是最轻的难熔金属(密度为8.6)，所以铌基合金最优希望作为21世纪的超高温结构材料替代镍基高温合金。但是，铌基合金在600℃以上的空气中会发生剧烈氧化，所以在1100～1500℃应用的铌基合金虽其强度较高，但氧化却很迅速，以至于在无保护的情况下不能在含氧环境中使用。到目前为止，人们研究过的能有效提高铌基合金抗氧化性的途径有两个，一个是合金化，即在铌基合金中添加Ti、Al等元素，使合金能在高温应用时自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性；另一个是在铌基合金表面涂覆抗氧化涂层。本发明撰写一种电子束熔炼制备铌基超高温合金的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种电子束熔炼装置及利用该装置制备铌基超高温合金的方法。

一种电子束熔炼装置，所述装置包括熔炼室，熔炼室内设有定向凝固拉锭装置；

所述熔炼室内设有无底的水冷铜坩埚，所述水冷铜坩埚底部内部尺寸与位于其下方的定向凝固拉锭装置的托盘的尺寸相配合，使得托盘与无底的水冷铜坩埚形成一个完整的坩埚；托盘底部固定连接杆，连接杆与电机相连。

本发明所述电子束熔炼装置优选所述托盘下方设有圆筒形保护层，所述保护层使得托盘在下降拉锭时位于保护层形成的圆筒中。

本发明所述电子束熔炼装置优选所述圆筒形保护层的内圆周设有可升降的冷却水环。

本发明所述可升降的冷却水环包括控制冷却水环上升或下降的动力装置，其为本领域的现有技术，同时，冷却水环的容量可根据冷却要求进行设置。

本发明所述电子束熔炼装置还包括真空系统，用于控制炉体内的真空度，主要包括熔炼室扩散泵、熔炼室罗茨泵和熔炼室机械泵；所述电子束熔炼装置的电子枪与电子枪扩散泵相连，电子枪扩散泵与电子枪机械泵相连，用于控制电子枪的真空度。

本发明的另一目的是提供一种利用上述装置制备铌基超高温合金的方法。

一种利用上述装置制备铌基超高温合金的方法，为电子束熔炼法，所述方法包括定向凝固的步骤：合金熔炼后，减小电子束束流至100～1500mA，启动定向凝固拉锭装置，拉锭速率为0.5～6mm/min，同时进行冷却。

本发明所述铌基超高温合金的制备方法优选包括备料的步骤：将起到合金化作用的金属原料置于电子束熔炼炉的加料装置中；将其他金属原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中。

本发明所述技术方案适用于所有铌基超高温合金的制备，所述铌基超高温合金以金属铌和其他金属为原料制得，其中，在制备过程中将起到合金化作用的金属原料，如W、Mo、V、Ti、Cr等置于电子束熔炼炉的加料装置中；将其他金属原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中。

上述技术方案中，优选在整个制备过程中，保持水冷铜坩埚的温度为150～250℃，进一步优选为200℃。

本发明所述铌基超高温合金的制备方法优选所述方法包括熔炼的步骤：同时打开电子枪的高压和束流，稳定后用电子枪轰击水冷铜坩埚中的合金原料，增大电子枪束流到450～2200mA，束流增加的速率为4～15mA/s，直到合金原料全部熔化，保持电子束束流为400～2000mA进行合金熔炼，熔炼时间10～35min。

上述技术方案中所述原料熔炼步骤中，起到合金化作用的金属原料也可分批加入，每次加入一种或几种组分后均合金化熔炼10～30min，熔炼温度为400℃～2000℃，直至所有组分全部熔炼完毕后进行后续步骤。

本发明所述铌基超高温合金的制备方法所述冷却按下述方法进行：

在拉锭装置保持拉锭速率为0.5～6mm/min向下运动的同时，逐渐降低电子束束流，降低速率为5～300mA/min；

或在拉锭装置保持拉锭速率为0.5～6mm/min向下运动的同时，逐渐增大拉锭装置中的冷却水环中冷却循环水的流量，使其速率为0.5～10m³/h；

或在拉锭装置保持拉锭速率为0.5～6mm/min向下运动的同时，在拉出的合金锭上设置冷却水环，冷却水环逐渐向上移动，移动速率为0.25～5mm/min。

本发明所述铌基超高温合金的制备方法所述方法包括预热的步骤：使电子束熔炼炉炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流。

本发明所述铌基超高温合金的制备方法所述方法包括后处理的步骤：待合金熔体全部被拉锭装置拉出成合金锭之后，关闭电子枪，合金在电子束熔炼室内随炉冷却25～100min，开启电子束熔炼设备仓门，取出合金。

本发明的有益效果为：

电子束熔炼方法制备的铌基超高温合金中杂质S和P含量能够降低至0.1ppmw以下；电子束熔炼后的铌基超高温合金，O含量可降至0.1ppmw以下，C含量可降至10ppmw以下；由于采用水冷铜坩埚熔炼，无其它杂质污染；合金元素收得率大于95％；本发明制备的铌基超高温合金高温抗拉强度提高了50％～80％，室温断裂韧性提高了5～30％(1250℃)；快速冷却能在高温合金表面形成一层微晶涂层，微晶涂层成分与基体合金相同，同时能够提高基层的抗氧化性能提高5～15％。

附图说明

图1为一种电子束熔炼装置，附图标记如下：1、熔炼室；2、托盘；3、冷却水环：4、保护层；5、电子枪；6、电子枪扩散泵；7、电子枪机械泵；8、水冷铜坩埚；9、熔炼室扩散泵；10、熔炼室罗茨泵；11、熔炼室机械泵。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例所用电子束熔炼炉如图1所示，所述装置主体为熔炼室1，熔炼室顶部设有电子枪5和加料装置；熔炼室1内设有无底的水冷铜坩埚8，所述水冷铜坩埚8底部内部尺寸与位于其下方的定向凝固拉锭装置的托盘2的尺寸相配合，使得托盘2与无底的水冷铜坩埚8形成一个完整的坩埚；托盘2底部固定连接杆，连接杆与电机相连，控制托盘2上升或下降。所述托盘下方设有圆筒形保护层4，所述保护层4使得托盘2在下降时位于保护层4形成的中空圆筒中，保护层材料为石墨；保护层4的内圆周设有冷却水环3，所述冷却水环3连接电机，控制冷却水环3上升或下降；所述电子束熔炼装置还包括真空系统，用于控制炉体内的真空度，主要包括熔炼室扩散泵9、熔炼室罗茨泵10和熔炼室机械泵11；所述电子束熔炼装置的电子枪5与电子枪扩散泵6相连，电子枪扩散泵6与电子枪机械泵7相连，用于控制电子枪的真空度。实施例1

铌基超高温合金的制备方法，包括下述工艺步骤：

本实施例中Nb-1Zr铌基超高温合金的配比如下：Zr：1.0％；Nb：余量。

①备料：按合金配比，将合金化元素金属原料Zr加入加料漏斗中，将金属原料Nb置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚8中，在整个制备过程中，保持水冷铜坩埚8的温度为200℃。

②预热：关闭电子束熔炼炉的仓门，依次开启电子枪机械泵7、电子枪扩散泵6、熔炼室机械泵11、熔炼室罗茨泵10、熔炼室扩散泵9，使电子束熔炼炉熔炼室1的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70mA，束流预热10min，关闭电子枪束流。

③原料熔炼：原料同时打开电子枪5的高压和束流，稳定后用电子枪5轰击水冷铜坩埚8中的合金原料，增大电子枪束流到450mA，束流增加的速率为4mA/s，直到合金原料全部熔化，保持电子束束流为400mA进行合金熔炼，熔炼时间35min。

④定向凝固：合金熔炼后，减小电子束束流至100mA，启动定向凝固拉锭装置，托盘2下降拉锭速率为0.5mm/min，在拉锭装置保持拉锭速率向下运动对合金熔炼定向凝固的同时，逐渐降低电子束束流，降低速率为5mA/min。

⑤后处理：待合金熔体全部被拉锭装置拉出成合金锭之后，关闭电子枪，合金在电子束熔炼室内随炉冷却25min，开启电子束熔炼设备仓门，取出合金。

经检测，最终制得的合金中，S含量降至0.09ppmw，P含量降低至0.08ppmw，O含量降至0.09ppmw，C含量降至9ppmw。室温断裂韧性为19MPa·m^1/2，1200℃的抗拉强度为350MPa。

实施例2

本实施例中PWC-11铌基超高温合金的配比如下：W：10％；Zr：1.0％；C：0.1；Nb：余量。

①备料：按合金配比，将合金化元素金属原料W、Zr加入加料漏斗中，其余元素金属原料按照配比置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚8中，在整个制备过程中，保持水冷铜坩埚8的温度为200℃。

②预热：关闭电子束熔炼炉的仓门，依次开启电子枪机械泵7、电子枪扩散泵6、熔炼室机械泵11、熔炼室罗茨泵10、熔炼室扩散泵9，使电子束熔炼炉熔炼室1的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70mA，束流预热10min，关闭电子枪束流。

③原料熔炼：原料同时打开电子枪5的高压和束流，稳定后用电子枪轰击水冷铜坩埚8中的合金原料，增大电子枪束流到2200mA，束流增加的速率为15mA/s，直到合金原料全部熔化，保持电子束束流为2000mA进行合金熔炼，熔炼时间10min。

④定向凝固：合金熔炼后，减小电子束束流至1500mA，启动定向凝固拉锭装置，托盘2下降拉锭速率为6mm/min，在拉锭装置保持拉锭速率向下运动对合金熔炼定向凝固的同时，逐渐降低电子束束流，降低速率为300mA/min。

⑤后处理：待合金熔体全部被拉锭装置拉出成合金锭之后，关闭电子枪，合金在电子束熔炼室内随炉冷却100min，开启电子束熔炼设备仓门，取出合金。

经检测，最终制得的合金中，S含量降至0.08ppmw，P含量降低至0.09ppmw，O含量降至0.08ppmw，C含量降至8ppmw。室温断裂韧性为22MPa·m^1/2，1200℃的抗拉强度为400MPa。

Claims (9)

1.一种电子束熔炼装置，其特征在于：所述装置包括熔炼室(1)，熔炼室(1)内设有定向凝固拉锭装置；

所述熔炼室(1)内设有无底的水冷铜坩埚(8)，所述水冷铜坩埚(8)底部内部尺寸与位于其下方的定向凝固拉锭装置的托盘(2)的尺寸相配合，使得托盘(2)与无底的水冷铜坩埚(8)形成一个完整的坩埚；托盘(2)底部固定连接杆，连接杆与电机相连。

2.根据权利1所述的装置，其特征在于：所述托盘(2)下方设有圆筒形保护层(4)，所述保护层(4)使得托盘(2)在下降拉锭时位于保护层(4)形成的圆筒中。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于：所述圆筒形保护层(4)的内圆周设有可升降的冷却水环(3)。

4.一种利用权利要求1所述装置制备铌基超高温合金的方法，其特征在于：为电子束熔炼法，所述方法包括定向凝固的步骤：合金熔炼后，减小电子束束流至100～1500mA，启动定向凝固拉锭装置，拉锭速率为0.5～6mm/min，同时进行冷却。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法包括所述备料的步骤：将起到合金化作用的金属原料置于电子束熔炼炉的加料装置中；将其他金属原料置于电子束熔炼炉的水冷铜坩埚(8)中。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法包括熔炼的步骤：同时打开电子枪(5)的高压和束流，稳定后用电子枪(5)轰击水冷铜坩埚(8)中的合金原料，增大电子枪束流到450～2200mA，束流增加的速率为4～15mA/s，直到合金原料全部熔化，保持电子束束流为400～2000mA进行合金熔炼，熔炼时间10～35min。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述冷却按下述方法进行：

在拉锭装置保持拉锭速率为0.5～6mm/min向下运动的同时，逐渐降低电子束束流，降低速率为5～300mA/min；

或在拉锭装置保持拉锭速率为0.5～6mm/min向下运动的同时，逐渐增大拉锭装置中的冷却水环(3)中冷却循环水的流量，使其速率为0.5～10m³/h；

或在拉锭装置保持拉锭速率为0.5～6mm/min向下运动的同时，在拉出的合金锭上设置冷却水环(3)，冷却水环(3)逐渐向上移动，移动速率为0.25～5mm/min。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法包括预热的步骤：使电子束熔炼炉炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法包括后处理的步骤：待合金熔体全部被拉锭装置拉出成合金锭之后，关闭电子枪，合金在电子束熔炼室内随炉冷却25～100min，开启电子束熔炼设备仓门，取出合金。