CN104130275A - Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法 - Google Patents

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朱顺官
李燕
谢兴兵
张琳
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Abstract

本发明公开了一种制备绿色起爆药Cu(NH3)4ATZ·2H2O的方法。该方法以5-氨基四唑为起始原料，通过碱性氧化法将其氧化为5，5’-偶氮四唑钠，然后以5，5’-偶氮四唑钠作为底液，在合适的温度时加入氨水，并迅速加入硫酸铜溶液进行化合反应，然后保温、冷却、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥，得到Cu(NH3)4ATZ·2H2O。本发明合成方法简单、安全，合成时间短，原料低毒或无毒，成本较低，爆炸分解后为少量黑色残渣，气体产物基本为氮气，对环境无污染，其脱水产物Cu(NH3)4ATZ爆炸性能良好，是一种绿色起爆药。

Description

Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法
技术领域
本发明属于涉及一种起爆药的制备方法，特别是一种Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法。
背景技术
目前常用的起爆药有叠氮化铅(LA)、斯蒂芬酸铅(LTNR)、二硝基重氮酚(DDNP)和高氯酸碳酰肼镉(GTG)。这些起爆药大多含有有毒重金属，如铅、镉；或原料中含高毒性物质，如氮化钠；斯蒂芬酸铅静电火花感度过高、二硝基重氮酚制造废水严重污染坏境等，由于人环境保护意识的增强，这些药剂越来越不能满足生产和使用的需要，越来越多的研究者开始将目光投向绿色火工药剂的研究。所谓绿色起爆药，就得不含有毒金属和高氯酸，同时，具有耐光、不吸湿、热安定、化学安定、感度适中等特性。
国内有谢刚、焦宝娟等合成了一系列的偶氮四唑和1,10-邻菲咯啉、2,2’-联吡啶双基配体化合物。基于该系列化合物的性能，进行的是固体复合推进剂中燃烧催化剂的研究。
国外的爱达荷大学合成了偶氮四唑和氨双基配体化合物，但是合成时间较长，得到的产物为针状，无流散性，没有使用价值。对于有应用潜力的含能材料如何得到有用的晶行，是含能材料由实验研究到实际使用的一个突破点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于偶氮四唑的双配体含能配合物的制备方法，产品合成方法较简单，合成时间短，成本较低，原料无毒或低毒，爆炸产物无毒无污染，具有绿色环保的特性，且药剂性能优良。
实现本发明目的技术解决方案为：一种Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，以5-氨基四唑为起始原料，通过碱性氧化方法合成5，5’-偶氮四唑钠，然后再以制得的5，5’-偶氮四唑钠溶液作为底液，于50～55℃在搅拌条件下迅速加入氨水，加入氨水后2分钟内加入可溶性铜盐溶液进行化合反应，化合反应完成后，冷却、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥，得到Cu(NH3)4ATZ·2H2O，其中，可溶性铜盐和偶氮四唑钠的摩尔质量比为1～1.2：1；5，5’-偶氮四唑钠和氨水的比为0.5g/ml。
本发明Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，可溶性铜盐为硫酸铜。
本发明Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，氨水的质量浓度为25～28％。
本发明Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，所述化合反应为5～10分钟，冷却温度≤40℃，水洗2～3次，乙醇脱水1～2次，干燥温度40～50℃，干燥时间4小时。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)现有技术合成的产物形貌为长针状，无流散性，没有实用价值，本发明合成的目标产物形貌为颗粒状，流散性良好，很方便实际使用，且性能良好。(2)合成的目标产物Cu(NH3)4ATZ·2H2O非常顿感，在制备及装药过程中很安全，只需在合适温度下脱水敏化即可应用。(3)合成方法简单、安全，合成时间更短，原料低毒或无毒。(4)销毁方法简单，销毁放出氮气后溶液为澄清溶液，加碳酸氢钠调PH后即可排放，不构成对环境的污染和对人体的危害。(5)本发明通过配位氨分子，有效解决了偶氮四唑铜因感度高而无法满足实际应用的弊端。
附图说明
图1是本发明实施例1的Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法的红外谱图。
图2是本发明Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
结合图2，原材料规格与要求：五水偶氮四唑钠(自制)，五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)AR，主要仪器设备：电动搅拌器，调压变压器，超级恒温水浴，高型烧杯(化合器)400ml，布氏漏斗过滤瓶1000ml，水循环式真空泵。
本发明Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，以5-氨基四唑为起始原料，通过碱性氧化方法合成5，5’-偶氮四唑钠，然后再以制得的5，5’-偶氮四唑钠溶液作为底液，先后加入氨水和可溶性铜盐溶液在50～55℃下进行化合反应，可溶性铜盐为硫酸铜；可溶性铜盐和5，5’-偶氮四唑钠的摩尔质量比为：1～1.2：1；偶氮四唑钠和氨水的比为0.5g/ml，氨水的加入方式为快速倒入，可溶性铜盐溶液的加入方式是在加完氨水后2分钟内倒入；化合反应5～10分钟后，冷却到≤40℃、抽滤、水洗2～3次、乙醇脱水1～2次、40～50℃条件下干燥4小时，得到Cu(NH3)4ATZ·2H2O。
实施例1：
开启水浴使之升温至50～55℃，将0.0034mol的5，5’-偶氮四唑钠溶液加入化合器并开启搅拌，置于水浴中作为底液，将0.0034mol硫酸铜溶于适量的蒸馏水中，置于同一水浴中加热溶解，待化合器内温度达到50～55℃，先快速加入2ml的25～28％氨水，1分钟后倒入硫酸铜溶液进行化合反应。加料完成后继续反应5分钟；然后对化合器进行水冷却，料液温度降至40℃以下，即进行出料、抽滤、水洗2次、乙醇脱水2次、40℃干燥4小时，最终得到绿色的颗粒状成品，产率95.5％。
实施例2：
开启水浴使之升温至50～55℃，将0.0034mol的5，5’-偶氮四唑钠溶液加入化合器并开启搅拌，置于水浴中作为底液，将0.0037mol硫酸铜溶于适量的蒸馏水中，置于同一水浴中加热溶解，待化合器内温度达到50～55℃，先快速加入2ml的25～28％氨水，1分钟后倒入硫酸铜溶液进行化合反应。加料完成后继续反应10分钟；然后对化合器进行水冷却，料液温度降至40℃以下，即进行出料、抽滤、水洗2次、乙醇脱水2次、40℃干燥4小时，最终得到绿色的颗粒状成品，产率96.3％。
实施例3：
开启水浴使之升温至50～55℃，将0.0034mol的5，5’-偶氮四唑钠溶液加入化合器并开启搅拌，置于水浴中作为底液，将0.0041mol硫酸铜溶于适量的蒸馏水中，置于同一水浴中加热溶解，待化合器内温度达到50～55℃，先快速加入2ml的25～28％氨水，2分钟后倒入硫酸铜溶液进行化合反应。加料完成后继续反应5分钟；然后对化合器进行水冷却，料液温度降至40℃以下，即进行出料、抽滤、水洗2次、乙醇脱水2次、40℃干燥4小时，最终得到绿色的颗粒状成品，产率95.1％。
(一)元素分析及红外表征：
采用实施例1制备的Cu(NH3)4ATZ·2H2O进行分析：计算值/％：C8.12，N66.32，H4.06；实测值/％：C8.16，N66.25，H3.98。由于金属Cu的存在，使测得的数据与计算值有一定的偏差。采用容量滴定法测定产物中的Cu含量为21.61％，理论值为21.51％，相对偏差0.46％。据此可以推断产物中含有一个Cu原子。
结合附图1，Cu(NH3)4ATZ·2H2O峰值(cm-1)为3476，3333，3235，3174，2979，1608，1391，1290，1242，1192，1039，769，721，665，562。其中1391，769cm-1附近分别为非对称环C—N键的伸缩振动、偶氮基的非对称C—N伸缩振动波长，是偶氮四唑离子存在的特征峰值。665cm-1为四唑环的面外变形振动。在Cu(NH3)4ATZ.2H2O峰值中3174cm-1和2979cm-1为N—H的不对称伸缩和对称伸缩振动，为NH4的特征吸收峰；1608cm-1为一N+一H弯曲振动峰；1391cm-1为四唑环碳的C—N伸缩振动峰；1242，1039cm-1为C—N伸缩振动峰；769，722，665cm-1为四唑环骨架振动，H2O的特征吸收峰为3476，3333cm-1。
据元素分析和红外谱图可以判断所得产物为Cu(NH3)4ATZ·2H2O。
(二)性能测试：
下面是以实施例1所得成品进行的性能测试。
Cu(NH3)4ATZ·2H2O为绿色颗粒状晶体，将Cu(NH3)4ATZ·2H2O在85℃烘箱中脱水干燥12小时后，脱水后产物Cu(NH3)4ATZ也为绿色颗粒。
Cu(NH3)4ATZ·2H2O的大致密度为2.12g/cm3；Cu(NH3)4ATZ的大致密度为1.95g/cm3。
溶解度测试结果表明，Cu(NH3)4ATZ·2H2O及脱水产物Cu(NH3)4ATZ均不溶于水，也不溶于常见的甲醇、乙醇、硫酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶等有机溶剂，遇酸或碱分解。
下面是脱水产物Cu(NH3)4ATZ应用作为起爆药进行的性能测试。
测得Cu(NH3)4ATZ的5s爆发点为170℃。
摩擦感度：1.50kg锤重，30°摆角，压力0.23MPa下Cu(NH3)4ATZ发火率为52％。
撞击感度：0.36kg落锤，升降法测得Cu(NH3)4ATZ的50％发火特征落高为39.0cm，撞击感度较高，可用作击发药。
火焰感度：用20MPa的压力压入镍铜壳体，以导火索点火，通过升降法测得脱水产物Cu(NH3)4ATZ的50％发火火焰高度为31cm。
静电感度：电容容量为500pF，电极间隙为0.12mm，20mg装药量，不加电阻，以被测药剂50％发火能量作为被测药剂的静电火花感度值，Cu(NH3)4ATZ的50％发火能量为25mJ。
对比例1：
开启水浴使之升温至50～55℃，将0.0034mol的5，5’-偶氮四唑钠溶液加入化合器并开启搅拌，置于水浴中作为底液，将0.0034mol硫酸铜溶于适量的蒸馏水中，置于同一水浴中加热溶解，待化合器内温度达到50～55℃，先缓慢滴加1ml的25～28％氨水，5分钟后倒入硫酸铜溶液进行化合反应。加料完成后继续反应5分钟；然后对化合器进行水冷却，料液温度降至40℃以下，即进行出料、抽滤、水洗2次、乙醇脱水2次、40℃干燥4小时，最终得到绿色的细针状成品。
对比例2：
开启水浴使之升温至50～55℃，将0.0034mol的5，5’-偶氮四唑钠溶液加入化合器并开启搅拌，置于水浴中作为底液，将0.0037mol硫酸铜溶于适量的蒸馏水中，置于同一水浴中加热溶解，待化合器内温度达到50～55℃，先快速倒入3ml的25～28％氨水，1分钟后倒入硫酸铜溶液进行化合反应。加料完成后继续反应10分钟；然后对化合器进行水冷却，料液温度降至40℃以下，即进行出料、抽滤、水洗2次、乙醇脱水2次、40℃干燥4小时，最终得到绿色的细针状成品。
对比例3：
开启水浴使之升温至25～30℃，将0.0034mol的5，5’-偶氮四唑钠溶液加入化合器并开启搅拌，置于水浴中作为底液，将0.0041mol硫酸铜溶于适量的蒸馏水中，置于同一水浴中加热溶解，待化合器内温度达到25～30℃，先快速加入3ml的25～28％氨水，2分钟后缓慢滴加硫酸铜溶液进行化合反应。加料完成后继续反应10分钟；然后对化合器进行水冷却，料液温度降至40℃以下，即进行出料、抽滤、水洗2次、乙醇脱水2次、40℃干燥4小时，最终得到绿色的细针状成品。
通过对比实施例和对比例的结果可以发现：本发明Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，温度、氨水的比例、氨水和硫酸铜溶液的加入方式都对成品的晶形有很大影响，控制好温度、氨水的比例以及氨水和硫酸铜溶液的加入方式相当重要。

Claims (5)

1.一种Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，其特征在于，以5，5’-偶氮四唑钠溶液作为底液，于50～55℃在搅拌条件下迅速加入氨水，加入氨水后2分钟内加入可溶性铜盐溶液进行化合反应，化合反应完成后，冷却、抽滤、水洗、乙醇脱水、干燥，得到Cu(NH3)4ATZ·2H2O，其中，可溶性铜盐和偶氮四唑钠的摩尔质量比为1～1.2：1；5，5’-偶氮四唑钠和氨水的比为0.5g/ml。
2.根据权利要求1所述的Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，其特征在于，可溶性铜盐为硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，其特征在于，氨水的质量浓度为25～28％。
4.根据权利要求1所述的Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，其特征在于，所述化合反应为5～10分钟。
5.根据权利要求1所述的Cu(NH3)4ATZ·2H2O的制备方法，其特征在于，冷却温度≤40℃，水洗2～3次，乙醇脱水1～2次，干燥温度40～50℃，干燥时间4小时。
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