CN116062719A - 一种针状氨基磺酸钾晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二硝酰胺铵合成的针状氨基磺酸钾的制备方法，先将工业级含水氨基磺酸钾晶体粉碎至20‑50目，在100‑120℃动态真空加热干燥12‑24小时，再用有机溶剂微波加热处理，自然降温，过滤，50‑80℃动态真空加热干燥12—24小时，得到针状氨基磺酸钾。本发明操作简便，所用有机溶剂经过滤回收后可重复使用，不产生含水有机废液，节约成本，且利于环保；所得针状氨基磺酸钾用于二硝酰胺铵合成，收率可达60％以上，显著高于未处理的工业级含水氨基磺酸钾晶体，可用于二硝酰胺铵工业化生产原料的预处理。
Description
技术领域
本发明属于二硝酰胺铵合成技术领域，尤其涉及一种二硝酰胺铵合成原料用的无水氨基磺酸钾的制备方法。
背景技术
二硝酰胺铵(ADN)是一种新型高能氧化剂，分子式为NH4N(NO2)2,生成-149kJ/mol，氧平衡为25.81％，其分子中同时含有燃料和氧化剂成分，即可作为炸药，又可作为推进剂的氧化剂。与传统的固体氧化剂高氯酸铵(AP，NH4ClO4，生成热-295.8kJ/mol)相比，ADN分子中不含卤素，燃烧产物无烟，以其代替AP既可提高能量，又能降低特征信号，提高稳定性。有文献认为，ADN用于低特征信号推进剂，比冲可提高7％，用于含铝推进剂，比冲可提高10％，作为新型氧化剂，ADN不仅能用于小型地空导弹，而且可用于洲际导弹的助推器，是未来最有发展前途的新一代固体推进剂高能组分之一。ADN的水溶性好，毒性比肼小很多，可用于含水绿色单元推进剂，具有能量高，低毒环保，安全性好等优点，有望替代肼基推进剂。
当前，ADN的合成主要采用无机法，以氨基磺酸铵或氨基磺酸钾为原料，以发烟硝酸为硝化剂，浓硫酸为催化剂，原料廉价易得，操作简单，适合工业化生产。其中氨基磺酸铵的热稳定性较差，受热会发生爆炸，产生有毒的氮硫氧化物气体，而氨基磺酸钾的热稳定性则要好很多，因此，二硝酰胺铵的工业化生产多以氨基磺酸钾为原料，如瑞典的FOI工艺。
NH2SO3K→混酸硝化→HN(NO2)2+KOH→KN(NO2)2+(NH4)2SO4→NH4N(NO2)2
US5976483等专利公开的可用于二硝酰胺铵合成的氨基磺酸钾制备方法是以氢氧化钾中和氨基磺酸制备氨基磺酸钾水溶液，然后将上述水溶液加入到乙醇中，促使氨基磺酸钾固体析出，过滤，用乙醇淋洗，70℃加热干燥，最后将干燥后的固体研磨成细粉末。Wooram Kim等(Journal of Energetic Materials,2017(35),1,44-52)报道的方法与上述方法基本相同，只是采用了不同的有机溶剂(如丙酮等)。上述方法的缺点是产生大量含水有机废液，由于乙醇等有机溶剂较难与水分离，回收困难且成本高，因此该方法很难应用于工业化生产。
当前，氨基磺酸钾作为普通化学品，廉价易得，已无需自行制备。但将其直接用于二硝酰胺铵的合成，收率较低，如Wooram Kim等报道，采用商品氨基磺酸钾混酸法合成二硝酰胺铵的收率只有31.3％。
发明内容
本发明公开了一种商品氨基磺酸钾的预处理方法，是一种用于二硝酰胺铵合成原料氨基磺酸钾的预处理方法，所得针状氨基磺酸钾晶体用于混酸法合成二硝酰胺铵，收率可达60％以上。本发明操作简便，有机溶剂可重复使用，可用于二硝酰胺铵工业化生产原料的预处理。
为实现上述技术效果，本发明所采用的技术方案为：
一种针状氨基磺酸钾晶体的制备方法，该发明的目的是提供一种用于二硝酰胺铵合成原料氨基磺酸钾的预处理方法，包括含水氨基磺酸钾晶体的粉碎，真空加热干燥，有机溶剂微波加热处理，及再次真空加热干燥等步骤；
其中，所述含水氨基磺酸钾晶体的粉碎是将市售98％的氨基磺酸钾含水晶体粉碎至20～50目；
其中，所述真空加热干燥是将粉碎后的氨基磺酸钾置于动态真空加热干燥装置中，在100～120℃干燥12～24小时；
其中，所述有机溶剂微波加热处理是将加热干燥后的氨基磺酸钾加入到有机溶剂中，微波加热至80～140℃，并在此状态下持续4～8小时；
其中，所述有机溶剂微波加热处理中所用有机溶剂包括乙醇，异丙醇，正丁醇，乙腈，二甲基甲酰胺，及二甲亚砜等中的一种或二种以上，使用量为每公斤氨基磺酸钾2-4升；
其中，所述再次真空加热干燥是有机溶剂微波加热处理后的氨基磺酸钾钾置于动态真空加热干燥装置中，在50～80℃干燥24～48小时。
本发明一种针状氨基磺酸钾晶体的制备过程为：将市售98％的氨基磺酸钾含水晶体粉碎至20～50目，置于动态真空加热干燥装置中，在100～120℃干燥12～24小时；将干燥后的氨基磺酸钾置于有机溶剂中，微波加热至80～100℃，并在此状态下持续4～8小时；自然降温，过滤除去有机溶剂；将过滤后的固体置于动态真空加热干燥装置中，在50～80℃干燥24～48小时，得到白色针状氨基磺酸钾晶体。
本发明操作简便，所用有机溶剂经过滤回收后可重复使用，不产生含水有机废液，节约成本，且利于环保；所得针状氨基磺酸钾用于二硝酰胺铵合成，收率可达60％以上，显著高于未处理的工业级含水氨基磺酸钾晶体，可用于二硝酰胺铵工业化生产原料的预处理。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
1、本发明以廉价易得的商品含水氨基磺酸钾出发，制得了氨基磺酸钾针状晶体，用于混酸法二硝酰胺铵的合成，收率可达60％以上，有助于降低二硝酰胺铵生产成本。
2、本发明舍弃了常规的先配制成水溶液，再以有机溶剂促进固体析出的重结晶方法，避免形成含水有机废液；本发明所用有机溶剂经过滤回收后可重复利用，既利于环境保护，也节省了成本，易于工业化生产。
3、本发明操作简便，所用有机溶剂经过滤回收后可重复使用，不产生含水有机废液，节约成本，且利于环保；所得针状氨基磺酸钾用于二硝酰胺铵合成，收率可达60％以上，显著高于未处理的工业级含水氨基磺酸钾晶体，可用于二硝酰胺铵工业化生产原料的预处理。
附图说明
图1为本发明的实施例1晶体图1。
图2为本发明的实施例1晶体图2。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将10.0kg氨基磺酸钾(质量含量98％的含水氨基磺酸钾，下同)晶体粉碎至20目，置于动态真空加热干燥装置(vacuubrand，MV 10C NT VARIO,下同)中，120℃下干燥24小时(真空度为8～9mba)。将干燥后的氨基磺酸钾置于30升乙醇中，微波加热至80℃，维持8小时。上述固液混合物自然降温至常温，过滤，将其置于动态真空加热干燥装置中，60℃下干燥24小时(真空度为8～9mba)，得9.12kg白色针状(长度1～3mm，厚度0.01～0.03mm，一端宽度0.1～0.3mm，另一端为不规则针状)晶体(见附图1，附图2，下同)。
实施例2
将10.0kg氨基磺酸钾(98％)晶体粉碎至40目，置于动态真空加热干燥装置中，110℃下干燥20小时(真空度为8～9mba)。将干燥后的氨基磺酸钾置于20升二甲基甲酰胺中，微波加热至130℃，维持5小时。上述固液混合物自然降温至常温，过滤，将其置于动态真空加热干燥装置中，80℃下干燥48小时(真空度为8～9mba)，得9.31kg白色针状(长度1～3mm，厚度0.01～0.03mm，一端宽度0.1～0.3mm，另一端为不规则针状)晶体。
实施例3
将10.0kg氨基磺酸钾(98％)晶体粉碎至50目，置于动态真空加热干燥装置中，100℃下干燥12小时(真空度为8～9mba)。将干燥后的氨基磺酸钾置于40升正丁醇中，微波加热至100℃，维持8小时。上述固液混合物自然降温至常温，过滤，将其置于动态真空加热干燥装置中，70℃下干燥36小时(真空度为8～9mba)，得9.35kg白色针状(长度1～3mm，厚度0.01～0.03mm，一端宽度0.1～0.3mm，另一端为不规则针状)晶体。
实施例4
将10.0kg氨基磺酸钾(98％)晶体粉碎至20目，置于动态真空加热干燥装置中，100℃下干燥12小时(真空度为8～9mba)。将干燥后的氨基磺酸钾置于30升乙腈中，微波加热至80℃，维持4小时。上述固液混合物自然降温至常温，过滤，将其置于动态真空加热干燥装置中，50℃下干燥24小时(真空度为8～9mba)，得9.35kg白色针状(长度1～3mm，厚度0.01～0.03mm，一端宽度0.1～0.3mm，另一端为不规则针状)晶体。
实施例5
将10.0kg氨基磺酸钾(98％)晶体粉碎至50目，置于动态真空加热干燥装置中，120℃下干燥20小时(真空度为8～9mba)。将干燥后的氨基磺酸钾置于40升二甲基亚砜中，微波加热至150℃，维持8小时。上述固液混合物自然降温至常温，过滤，将其置于动态真空加热干燥装置中，80℃下干燥48小时(真空度为8～9mba)，得9.17kg白色针状(长度1～3mm，厚度0.01～0.03mm，一端宽度0.1～0.3mm，另一端为不规则针状)晶体。
实施例6
将10.0kg氨基磺酸钾(98％)晶体粉碎至30目，置于动态真空加热干燥装置中，110℃下干燥16小时(真空度为8～9mba)。将干燥后的氨基磺酸钾置于30升异丙醇中，微波加热至80℃，维持8小时。上述固液混合物自然降温至常温，过滤，将其置于动态真空加热干燥装置中，70℃下干燥24小时(真空度为8～9mba)，得9.41kg白色针状(长度1～3mm，厚度0.01～0.03mm，一端宽度0.1～0.3mm，另一端为不规则针状)晶体。
对比例1
281.4g氨基磺酸悬浮于200ml水中，176g氢氧化钾溶于200ml水中，搅拌下将氢氧化钾水溶液缓慢加入到氨基磺酸悬浮液中。上述反应液加入到600ml无水乙醇中，将所得沉淀过滤，用无水乙醇淋洗，将上述沉淀置于真空加热干燥箱中，70℃下干燥48小时(真空度为8～9mba)。将干燥后得到的白色粉状固体用球磨机研磨至20目。
对比例2
350g氨基磺酸悬浮于500ml水中，240g溶于500ml水中，搅拌下将氢氧化钾水溶液缓慢加入到氨基磺酸悬浮液中。室温下将1500ml丙酮缓慢加入到上述反应水溶液中，将所得沉淀过滤，用丙酮淋洗，将上述沉淀置于真空加热干燥箱中，70℃下干燥48小时(真空度为8～9mba)。将干燥后得到的白色粉状固体用球磨机研磨至20目。
对照实验
在液氮-乙醇冷浴下将400ml浓硫酸(质量浓度98％)缓慢加入到1700ml发烟硝酸(质量含量96％)中。控制温度-40℃，快速搅拌下向混酸中等分成2批加入550g氨基磺酸钾，全部加入结束后反应20分钟。将反应混合物倒入碎冰中稀释。将所得稀释液在-20℃下用氨水中和，用离子色谱法测定产物二硝酰胺铵的含量。分别用实施例1至6所得晶体，对比例1至2，及未处理的商品氨基磺酸钾作为此过程的氨基磺酸钾原料，结果如下表：
由表中的结果可以看出，经本发明所采用的技术制备的氨基磺酸钾原料，实例1至6，其对照实验收率明显高于现有技术所制备的氨基磺酸钾原料(对比例1至2)，最高能达到67.2％的实验收率(实施例5)，更是远高于未处理的商品氨基磺酸钾原料。
以上列举的仅是效果较佳的实施例，而不是对本发明保护范围的再次限定，对于熟悉本领域的人员而言，可容易实现的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种针状氨基磺酸钾晶体的制备方法，其特征是，包括含水氨基磺酸钾晶体的粉碎，真空加热干燥，有机溶剂微波加热处理，及再次真空加热干燥，所述有机溶剂微波加热处理是将加热干燥后的氨基磺酸钾加入到有机溶剂中，微波加热至80～140℃(最佳范围100～120℃)，并在此状态下持续4～8小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述含水氨基磺酸钾晶体的粉碎是将市售质量含量95％-98％的氨基磺酸钾含水晶体粉碎至20～50目。
3.根据权利要求所述的制备方法，其特征是，所述物料粉碎后的真空加热干燥是将粉碎后的氨基磺酸钾置于真空加热干燥装置(真空度为5～10mba)中，在100～120℃干燥12～24小时。
4.根据权利1要求所述的制备方法，其特征是，所述有机溶剂微波加热处理中所用有机溶剂包括乙醇，异丙醇，正丁醇，乙腈，二甲基甲酰胺，及二甲亚砜等中的一种或二种以上，使用量为每公斤氨基磺酸钾原料2-4升。
5.根据权利1要求所述的制备方法，其特征是，所述再次真空加热干燥是有机溶剂微波加热处理后的氨基磺酸钾钾置于真空加热干燥装置(真空度为5～10mba)中，在50～80℃干燥24～48小时，得到针状氨基磺酸钾晶体。
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|---|---|---|---|---|
| CN116573663A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-11 | 郑州大学 | 一种稀土掺杂硫氧化钆粉体的制备方法 |
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2021
- 2021-11-03 CN CN202111293751.3A patent/CN116062719A/zh active Pending
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