CN104125971B - 羟基氨基聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备羟基氨基聚合物的方法，其包括如下步骤：a)带有至少一个泽瓦夫活性H原子的H‑官能起始化合物与不饱和环状羧酸酐反应，生成带有羧基的预聚物，b)带有羧基的预聚物与至少一种环氧化合物反应，生成带有羟基的预聚物，c)将伯胺和/或氨加成至由步骤b)获得的带有羟基的预聚物的双键，生成羟基氨基聚合物，其中选择羧酸酐与H‑官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比以使得H‑官能起始化合物最大程度上可能的所有的泽瓦夫活性H原子参与反应。本发明还涉及可通过上述方法获得的羟基氨基聚合物，其中不饱和环状羧酸酐的摩尔量与H‑官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比为至少约0.9:1，还涉及所述羟基氨基聚合物用于制备聚氨酯脲聚合物的用途。

Description

羟基氨基聚合物及其制备方法
本发明涉及一种羟基氨基聚合物、其制备方法，以及涉及所述羟基氨基聚合物用于制备聚氨酯脲的用途。
既是胺官能的并且又带有羟基的聚合物(所谓的羟基氨基聚合物)在某些应用领域中、尤其是在聚氨酯工业领域中受到了越来越多的关注。其原因在于，两种不同类型的官能团——即胺官能团和羟基官能团——的存在能够实现新的特性和加工性能。例如，对异氰酸酯基团有显著高活性的氨基与对异氰酸酯基团活性较低的羟基的结合可以以一种理想的方式影响固化过程随时间的发展，迄今为止，这在仅一种类型的上述对异氰酸酯有活性的官能团的存在下是不可能的，或仅在有限程度上是可能的。
一般而言，羟基氨基聚合物的氨基官能团可以通过将伯胺或氨加成至缺电子(low-electron)双键、例如(甲基)丙烯酸酯型双键而被引入至大分子。将胺加成至含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物、尤其是含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚是本身已知的；例如，这种方法记载于US5,739,192 A1、US 5,597,390 A1、US 2005/0171002 A1、DE 196 16 984 A1、DE 195 08 308 A1、WO 2010/090345 A1、JP 2009/22753 A1和JP 04089860A1中。
相比之下，通过根据统计规律而进行的缩合反应、例如通过丙烯酸与双官能聚醚的酯化或丙烯酰氯与双官能聚醚的反应来获得含有缺电子双键的前体化合物，这在现有技术中没有记载也没有实施。
所有已记载的方法的共同特征是，将双键引入至羟基氨基聚合物的前体化合物中是以消耗羟基官能团的数目为代价来进行的。因此，这些方法不能够使初始的羟基官能团在氨基官能团的引入期间保留下来，在聚醚分子的情况下，所述羟基官能团通常由用于制备聚醚的起始分子的官能团来提供。
US 4,874,837A1公开了一种方法，在该方法中，首先，二甘醇或二甘醇和分子量为100至600g/mol的低分子量聚醚多元醇的混合物与马来酸酐或马来酸酐和另外的酸酐的混合物反应，其中马来酸酐和二甘醇以大约化学计量摩尔比使用。然后，所得的半酯的酸基团通过与环氧化物反应而转化回羟基，然后氨基最终通过二乙醇胺、或二乙醇胺和含有伯氨基或仲氨基的其他氨基醇的混合物、或含有伯氨基或仲氨基的二胺的迈克尔加成(Michael addition)而引入至羟基马来酸酯的活性双键中。
对于在US 4,874,837 A1中所记载的方法，在某些情况下认为存在如下缺点：该方法在结构上限于使用二甘醇或二甘醇与低分子量聚醚多元醇的混合物作为前体。一个可能的原因是，相对于此处所进行的反应，聚醚多元醇的OH基团的活性有可能随链长的增加而降低。此外，在每种情况下，该前体中仅大约一个羟基与酸酐反应。另外，活性双键的迈克尔加成限于二乙醇胺或二乙醇胺与另外的对异氰酸酯有活性的胺的混合物。
因此，本发明的目的是提供一种更普遍适用的制备羟基氨基聚合物的方法，其中尤其是羟基氨基聚合物还可由具有较长链长的聚醚多元醇来制备。同时，该方法是容易进行的并且能够尽可能地抑制副产物的形成，例如，抑制酯交换产物的形成，因而该方法产物的后处理通常不是必要的。
该目的通过制备羟基氨基聚合物的方法而实现，该方法包括如下步骤：
a)带有至少一个泽瓦夫(Zerewitinoff)活性H原子的H-官能起始化合物与不饱和环状羧酸酐反应，生成带有羧基的预聚物，
b)带有羧基的预聚物与至少一种环氧化合物反应，生成带有羟基的预聚物，
c)将伯胺和/或氨加成至由步骤b)获得的带有羟基的预聚物的双键，生成羟基氨基聚合物，
其中选择羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比以使得H-官能起始化合物的几乎所有的泽瓦夫活性H原子参与反应。
令人惊异地，已经发现可以通过本发明的方法来制备胺官能度与羟基官能度之比约为1:1的羟基氨基聚合物。此外，不一定必须在进一步使用前例如在聚氨酯脲聚合物的制备中纯化即时过程产物。过程产物——尤其是在不想要的酯交换产物的含量上——具有高纯度，和相对较高的胺和羟基数目。
该方法还可被设计为，在步骤b)中，存在的环氧化合物完全反应之后，再次计量加入不饱和环状羧酸酐，例如对于每mol的通过加入环氧化合物而形成的OH基团加入约1mol羧酸酐。也就是说，重复方法步骤a)，之后带有一个泽瓦夫活性H原子的H-官能起始化合物成为原始起始分子、环状不饱和羧酸酐和环氧化合物的加成产物。然后，再次加入所需量的环氧化合物，也就是说重复步骤b)，以获得带有羟基的预聚物。然后，该预聚物对于每个羟基具有约2个双键，从而随后可以通过迈克尔加成引入两个胺官能团。上述反应还可以重复两次以上，从而对于每个初始泽瓦夫活性H原子可以在羟基氨基聚合物中引入所需数目的胺官能团。这样对于每个初始泽瓦夫活性H原子可以有例如2个以上、尤其是3个以上胺官能团。
在本发明的上下文中，提供带有至少一个泽瓦夫活性H原子的H-官能起始化合物。泽瓦夫活性H原子在本发明的上下文中理解为酸性H原子或“活性”氢原子。这类原子可以以本身已知的方式通过与相应的格氏试剂反应来确定。泽瓦夫活性H原子的量通常通过待检测的物质与甲基溴化镁(CH3-MgBr)反应时释放的甲烷的量来测定，该反应根据以下反应方程式(式1)进行：
CH3-MgBr+ROH→CH4+Mg(OR)Br (1)
泽瓦夫活性H原子通常源于C-H酸性有机基团、-OH、-SH、-NH2或–NHR(其中R为有机基团)、以及–COOH。
特别合适的H-官能起始化合物具有1至35、尤其是1至16、优选1至8个H-官能团，该H-官能团基于上述泽瓦夫活性H原子计。
适用于H-官能起始化合物的尤其是多羟基官能的聚合物，其尤其选自直链聚醚和/或支链聚醚、聚酯、聚醚聚酯、聚碳酸酯、聚醚聚碳酸酯及其结合物。
如果H-官能起始化合物包含聚醚或聚醚基团，则该H-官能起始化合物更优选地包含环氧乙烷单元，该环氧乙烷单元在聚醚中以重量计的含量尤其为至少50重量％、优选至少60重量％。聚醚结构或聚醚结构单元的剩余部分可以由其他的环氧烷烃单元例如尤其是(聚)环氧丙烷、(聚)环氧丁烷或其他(聚)环氧烷烃基团及其混合物组成。
H-官能起始化合物的分子量可以在很宽的范围内变化，优选的是平均摩尔量为200至10,000g/mol，尤其是大于600至9000g/mol，优选为800至8000g/mol。在聚合物的情况下，平均摩尔量表示数均摩尔量，其可通过本身已知的方法例如通过凝胶渗透色谱法或通过计算OH值来确定。在上述平均摩尔量的H-官能起始化合物中，大于600g/mol或800g/mol以上的H-官能起始化合物是特别令人感兴趣的，因为它们迄今尚无法通过现有技术已知的方法容易地制备。对此一个可能的原因是，羟基与羧酸酐反应的活性随着H-官能起始化合物或现有技术中所用的聚醚多元醇的链长的增加而降低。另一方面，利用根据本发明的方法，尤其是通过使用特定的催化剂，可以使反应较慢的甚至更高分子量的起始化合物进行反应，这些催化剂将在下文中更详细地描述。
除了优选使用羟基官能的起始物外，也可以使用氨基官能的起始物。羟基官能团的起始化合物的实例为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高级脂族一元醇，特别是脂肪醇、酚、烷基取代酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、以及甲醛与苯酚或脲的含有羟甲基的缩合产物。也可以使用基于氢化淀粉水解产物的高官能度起始化合物。这种化合物描述于例如EP1525244 A1中。
合适的含有氨基的H-官能起始化合物的实例为氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、苯胺、甲苯胺的异构体、甲苯二胺的异构体、二氨基二苯基甲烷的异构体和苯胺与甲醛进行缩合生成二氨基二苯甲烷中形成的更高核的产物、以及甲醛与三聚氰胺和曼尼希碱(Mannich base)的含有羟甲基的缩合产物。此外，环状羧酸酐与多元醇的开环产物也可以用作起始化合物。实例为，一方面的邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐与另一方面的乙二醇、二甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇的开环产物。此外，还可以直接使用单或多官能羧酸作为起始化合物。
此外，所提及的起始化合物的预制备的环氧烷烃加成产物，即优选具有5至1000mg KOH/g、更优选10至1000KOH/g的OH值的聚醚多元醇，也可以作为起始化合物用于该方法中或加入到反应混合物中。另外，还可以使用优选具有6至800mg KOH/g的OH值的聚酯多元醇作为本发明的方法中的起始物或共起始物。适于此的聚酯多元醇，例如，可以通过已知的方法由具有2至12个碳原子的有机二羧酸与多元醇、优选具有2到12个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇而制备。
还可以用作H-官能的起始物质的起始物或共起始物为聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇，优选为聚碳酸酯二醇、聚酯碳酸酯二醇或聚醚碳酸酯二醇，其在每种情况下优选具有6至800mg KOH/g的OH值。这些物质通过例如光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与二官能或更高官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应而制备。
还可以使用聚醚碳酸酯多元醇，其可通过例如环氧烷烃(环氧化物)与二氧化碳在H-官能起始物质的存在下的催化反应(参见例如EP-A2046861)而制备。这些聚醚碳酸酯多元醇具有优选≥5mg KOH/g至≤140mg KOH/g，特别优选≥9至≤112mg KOH/g的OH值。
在本发明方法的步骤a)中，优选使用含羟基、不含氨基的H-官能的起始化合物作为活性氢的载体，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高级脂族一元醇，特别是脂肪醇、酚、烷基取代酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛与苯酚的含有羟甲基的缩合产物以及氢化淀粉水解产物。还可以使用不同的H-官能起始化合物的混合物。
对于在本发明方法的上下文中使用的不饱和环状羧酸酐而言，合适的是本身对于本领域技术人员已知的所有化合物。这些化合物例如为不饱和环状二羧酸酐，例如马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，尤其是3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐及其结合物。
作为本发明可使用的环氧化合物，可以选择含有2至24个碳原子、尤其是2至12个碳原子、更优选2至6个碳原子的环氧化合物以及不同的上述类型的环氧化合物的结合物。具有2至24个碳原子的环氧化物为例如一种或多种选自以下的化合物：环氧乙烷；环氧丙烷；1-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)；1-环氧戊烷；2,3-环氧戊烷；2-甲基-1,2-环氧丁烷；3-甲基-1,2-环氧丁烷；1-环氧己烷；2,3-环氧己烷；3,4-环氧己烷；2-甲基-1,2-环氧戊烷；4-甲基-1,2-环氧戊烷；2-乙基-1,2-环氧丁烷；1-环氧庚烷；1-环氧辛烷；1-环氧壬烷；1-环氧癸烷；1-环氧十一烷；1-环氧十二烷；4-甲基-1,2-环氧戊烷；一氧化丁二烯；一氧化异戊二烯；氧化环戊烯；氧化环己烯；氧化环庚烯；氧化环辛烯；氧化苯乙烯；氧化甲基苯乙烯；氧化蒎烯；甘油单酯、甘油双酯和甘油三酯的单环氧化或多环氧化的脂肪；环氧化脂肪酸；环氧化脂肪酸的C1-C24-酯；表氯醇；缩水甘油；和缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及环氧化物-官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。
在本发明的方法中，提供了选择羧酸酐的用量与起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比以使得几乎所有的泽瓦夫活性H原子参与反应。对于该化学计量反应，羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比可为约0.9:1至1.5:1，尤其是0.98:1至1.2:1。
在本发明方法的进一步发展中，将环氧化合物的用量与羧酸酐的用量之比调节为至少1:1，优选至少1.2:1。以此方式可以确定，通过步骤a)的加成而制备的带有羧基的预聚物的所有酸基均参与反应，生成末端羟基。
在本发明方法的上下文中，尤其提供了将伯胺或氨加成至带有羟基的预聚物的双键上。合适的胺为，例如，氨、具有伯氨基的脂族、脂环族和/或芳脂族单胺，例如，甲胺、乙胺、1-氨基丙烷、2-氨基丙烷、1-氨基丁烷、2-氨基丁烷、异丁胺、1-氨基戊烷、1-氨基己烷、十二烷基胺、十八烷基胺、环己胺和苄基胺；具有伯氨基和仲氨基的脂族、脂环族和/或芳脂族单胺，其中仲氨基还可以是环系的一部分，例如N-甲基乙二胺、N-甲基丙二胺、N-(2-氨基乙基)-哌嗪和3-氨基-1,2,4-三唑；具有伯氨基和叔氨基和任选的仲氨基的脂族、脂环族和/或杂环二胺，例如，N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,8-二氨基辛烷、N,N-二甲基-1,4-二氨基环己烷；和具有两个伯氨基和至少一个仲氨基的脂族二胺，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和双-(3-氨基丙基)-胺。此外，除伯氨基外还包含羟基的胺，例如乙醇胺或异丙醇胺，也适用于本发明的方法。
脂(环)族二胺也是适合的。脂(环)族二胺为含有两个伯氨基的化合物，其具有通式NH2-R-NH2，其中R代表具有2至21、优选2至15、特别优选2至10个碳原子的脂族或脂环族基团。可提及的实例为乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基环己烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、5-氨基-1-氨基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、双-(4-氨基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1-氨基-1-甲基-3(4)-氨基甲基环己烷、双-(4-氨基-3,5-二乙基环己基)-甲烷、双-氨甲基-六氢-4,7-亚甲基-二氢化茚、2,3-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷和2,6-二氨基-1-甲基环己烷或这些二胺的混合物。当然，上面提到的单胺和低聚胺还可以以混合物的形式使用。
伯氨基与可加成的双键的摩尔比优选为0.01:1至1.1:1，更优选0.1:1至1.1:1，特别优选为0.5:1至1.1:1，并且最特别优选1:1至1.1:1。
根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，在带有羧基的预聚物与环氧化合物反应的同时或之前，向反应混合物中加入催化剂。对于此目的优选使用叔胺。催化剂的用量可以为例如≥10ppm至≤10,000ppm，优选≥50ppm至≤5000ppm并且更优选≥100ppm至≤2000ppm，基于反应混合物的总质量计。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述催化剂选自：
(A1)通式(2)的胺:
其中:
R2和R3彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R2和R3与它们连接的N原子一起形成脂族、不饱和芳族的杂环；
n为1至10的整数；
R4为氢、烷基或芳基；或
R4代表–(CH2)x-N(R41)(R42)，其中：
R41和R42彼此独立地为氢、烷基或芳基；或
R41和R42与它们连接的N原子一起形成脂族的、不饱和的或芳族的杂环；
x为1至10的整数；
(B1)通式(3)的胺:
其中:
R5为氢、烷基或芳基；
R6和R7彼此独立地为氢、烷基或芳基；
m和o彼此独立地为1至10的整数；
和/或
(C1)二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2'-二吗啉基二乙醚和/或吡啶。
通式(2)的胺可以在最广泛的意义上描述为氨基醇或它们的醚。如果R4为氢，则可以将催化剂在本发明的羟基氨基聚合物与多异氰酸酯反应时并入到聚氨酯基体中。这有利于防止催化剂在聚氨酯表面的逸出，在催化剂是胺的情况下，可能会伴有不利的气味问题，所谓的“雾化”或VOC(挥发性有机化合物)问题。
通式(3)的胺可以在最广泛的意义上描述为氨基(双)醇或它们的醚。如果R6或R7为氢，则同样可以将这些催化剂并入到聚氨酯基体中。
优选地，在通式(2)的胺中，R2和R3为甲基，R4为氢，并且n为2，或R2和R3为甲基，R4为-(CH2)2-N(CH3)2，并且n为2。因此，总的来说，获得了N,N-二甲基乙醇胺或双(2-(二甲基氨基)乙基)醚。
进一步优选的是，在通式(3)的胺中，R5为甲基，R6和R7为氢，m为2，并且o为2。因此，总的来说，获得了N-甲基二乙醇胺。
在本发明方法的另一个实施方案中，与环氧化物的反应在≥70℃至≤150℃的温度下进行。该反应温度优选为≥80℃至≤130℃。
特别优选的催化剂为二氮杂二环辛烷、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-(二甲基氨基)乙基)醚、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2’-二吗啉基二乙醚和吡啶或它们的结合物。
虽然本发明的方法不限于使用上述催化剂，但是已经发现，某些胺可对反应产物的纯度产生不利影响。这体现在：在某些情况下可发生不饱和羧酸的酯键的溶解即皂化作用，或不希望的酯交换反应。次级产物在某些情况下难以除去，或如果不除去它们或无法除去时就会破坏反应产物的均匀性。为此，催化剂不应当为咪唑或N-甲基咪唑，因为这些催化剂可导致上述不希望的副反应。也就是说，在整个反应中，这些化合物不应当与起始原料或(中间体)产物接触。
对于加入催化剂的时间，有利的是在加入不饱和环状羧酸酐的同时或之前加入催化剂。
本发明还涉及一种通过本发明的方法获得的羟基氨基聚合物，其中不饱和环状羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比为至少约0.9:1，优选至少0.98:1。
此外，本发明的羟基氨基聚合物还可以具有如下特征：H-官能起始化合物具有大于600g/mol、尤其是大于600至9000g/mol、优选800至8000g/mol的数均摩尔量。结果是，提供了具有几乎等量的羟基和氨基官能团的较高分子量羟基氨基聚合物，其中羟基官能团和氨基官能团之比为，例如1.2:1至1:1.2、尤其是1.1:1至1:1.1、优选1.05:1至1:1.05。
所述较高分子量羟基氨基聚合物的一个优点是，在所述羟基氨基聚合物与多异氰酸酯反应生成聚氨酯(脲)聚合物中可以更快地实现较高的分子量，即聚合物在固化期间更快地获得强度。
此外，本发明还涉及一种聚氨酯脲聚合物，其可通过多异氰酸酯与由本发明的方法获得的羟基氨基聚合物反应制备。为此，可通过本发明的方法获得的羟基氨基聚合物可以——单独地或任选地与其他对异氰酸酯有活性的组分混合——与有机多异氰酸酯任选地在发泡剂、催化剂和任选的其他添加剂诸如泡孔稳定剂的存在下反应，从而可以用作固体聚氨酯脲或发泡聚氨酯脲的组分。因此，本发明还提供聚氨酯脲，优选固体聚氨酯脲或发泡聚氨酯脲，尤其是包含本发明的羟基氨基聚合物的涂料体系。
合适的多异氰酸酯是脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯，如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75至136页中所记载的，例如式(4)的那些
Q(NCO)n (4)
其中
n＝2至4，优选2至3，
并且
Q表示具有2至18、优选6至10个碳原子的脂族烃基，具有4至15、优选6至13个碳原子的脂环族烃基，或具有8至15、优选8至13个碳原子的芳脂族烃基。
例如，它们为EP 0 007 502 A1，第7-8页中所记载的多异氰酸酯。通常优选商购易得的多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，以及这些异构体的任意混合物(“TDI”)；多苯基多亚甲基多异氰酸酯，例如通过苯胺-甲醛缩合和随后的光气化而制备的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)，和含有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，尤其是衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。还可以使用含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯(预聚物)，其为例如多异氰酸酯与多蓖麻油酸酯多元醇或任意所需的其它多元醇的反应产物。优选至少一种选自以下的化合物用作多异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“多核MDI”)；含有4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物特别优选用作多异氰酸酯。
除上述多异氰酸酯外，常规的聚醚多元醇还可以用于制备聚氨酯(脲)聚合物。在本发明的意义内的常规聚醚多元醇是指具有泽瓦夫活性氢原子的起始化合物的环氧烷烃加成产物的化合物，即所述聚醚多元醇按照DIN 53240具有≥15mg KOH/g至≤80mg KOH/g、优选≥20mg KOH/g至≤60mg KOH/g的羟值。这类多元醇的实例为本领域技术人员所熟知的。它们按照DIN53240可以具有≥15mg KOH/g至≤80mg KOH/g、优选≥20mg KOH/g至≤60mg KOH/g的羟值。用于常规聚醚多元醇的具有泽瓦夫活性氢原子的起始化合物通常具有2至6、优选3至6的官能度。起始化合物优选为羟基官能的。羟基官能的起始化合物的实例为丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙二胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、以及甲醛与苯酚的含有羟甲基的缩合产物。
用于常规聚醚多元醇的合适的环氧烷烃为，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。环氧丙烷和环氧乙烷优选单独地、以混合物或连续地进料至反应混合物中。如果环氧烷烃连续计量加入，则制得的产物含有具有嵌段结构的聚醚链。具有环氧乙烷嵌段的产物的特征在于例如通过增加伯端基的浓度赋予体系有利的异氰酸酯活性。
最后，本发明涉及本发明的羟基氨基聚合物在制备聚氨酯脲聚合物中的用途。
在下文中，将参照示例性实施方案更具体地描述本发明。
测量和测定方法：
OH值和粘度
OH值按照DIN 53240中指定的进行测定。酸值按照DIN EN ISO2114中指定的进行测定。胺值按照DIN 53176中指定的进行测定。粘度借助于旋转粘度计(Physica MCR 51，厂商:Anton Paar)按照DIN 53018中指定的进行测定(主轴型号CC27，剪切速率范围16-128S-1)。
实施例1(根据本发明)：
在氮气气氛下，将505g(0.514mol)的OH值＝114mg KOH/g的双官能聚(氧化丙烯)多元醇(分子量983g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入110.8g(1.129mol)马来酸酐和0.616g二氮杂双环辛烷，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在30分钟内向高压釜中计量加入119.7g(2.06mol)环氧丙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，取出中间样品并进行分析：
OH值＝87.0mg KOH/g
酸值＝0.23mg KOH/g
然后在60℃下向该批料的剩余物中加入114.2g(1.13mol)1-氨基己烷。在60℃下反应3小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得具有以下分析值的产物：
OH值＝154.2mg KOH/g
胺值＝74mg KOH/g
粘度(25℃)＝976mPas
对比实施例1(氢氧化镁作为催化剂，根据US 4,874,837)：
在氮气气氛下，将505g(0.514mol)的OH值＝114mg KOH/g的双官能聚(氧化丙烯)多元醇(分子量983g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入110.8g(1.129mol)马来酸酐和0.616g氢氧化镁，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在30分钟内向高压釜中计量加入119.7g(2.06mol)环氧丙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，取出中间样品并进行分析：
OH值＝82.1mg KOH/g
酸值＝0.66mg KOH/g
然后在60℃下向该批料的剩余物中加入114.2g(1.13mol)1-氨基己烷。在60℃下反应3小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得具有以下分析值的产物：
OH值＝150.8mg KOH/g
胺值＝71.5mg KOH/g
粘度(25℃)＝1215mPas
结果显示，与本发明实施例1相比，其粘度显著高于本发明产物的粘度。同时，对比实施例的OH值及胺值低于本发明产物的OH值及胺值。也就是说，在本发明的产物中，每单位质量的官能度数值较高。
对比实施例2(无催化剂)
在氮气气氛下，将505g(0.514mol)的OH值＝114mg KOH/g的双官能聚(氧化丙烯)多元醇(分子量983g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入110.8g(1.129mol)马来酸酐，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在30分钟内向高压釜中计量加入119.7g(2.06mol)环氧丙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，取出中间样品并进行分析：
OH值＝59.1mg KOH/g
酸值＝35.2mg KOH/g
由于在不加入催化剂时酸基与环氧丙烷的转化不足，因而试验终止。
实施例2(根据本发明)
在氮气气氛下，将650g(0.146mol)环氧乙烷/环氧丙烷之比为73/27(w/w)且OH值＝37.9mg KOH/g的三官能的、甘油引发的聚醚多元醇(分子量4440g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至60℃。在该温度下加入41.8g(0.426mol)马来酸酐和0.734g N-甲基二乙醇胺，然后在60℃下搅拌60分钟。然后将该混合物加热至90℃，并且在该温度下在30分钟内向高压釜中计量加入77.4g(1.76mol)环氧乙烷，然后在该温度下反应2.5小时。然后将温度降至60℃，取出中间样品并进行分析：
OH值＝29.2mg KOH/g
酸值＝0.04mg KOH/g
然后在60℃下向该批料的剩余物中加入32.0g(0.438mol)1-氨基丁烷。在60℃下反应3小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得具有以下分析值的产物：
OH值＝64.4mg KOH/g
胺值＝30.0mg KOH/g
粘度(25℃)＝2880mPas
对比实施例3(氢氧化镁作为催化剂，根据US 4,874,837)：
在氮气气氛下，将650g(0.146mol)环氧乙烷/环氧丙烷之比为73/27(w/w)且OH值＝37.9mg KOH/g的三官能的、甘油引发的聚醚多元醇(分子量4440g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至60℃。在该温度下加入41.8g(0.426mol)马来酸酐和0.734g氢氧化镁，然后在60℃下搅拌60分钟。然后将该混合物加热至90℃，并且在该温度下在30分钟内向高压釜中计量加入77.4g(1.76mol)环氧乙烷，然后在该温度下反应2.5小时。然后将温度降至60℃，取出中间样品并进行分析：
OH值＝21.5mg KOH/g
酸值＝15.6mg KOH/g
由于在氢氧化镁作为催化剂时酸基与环氧乙烷的转化不足，因而试验终止。由此可见，只有本发明的方法能够使更高分子量的起始化合物反应，而通过US 4,874,837中所述的方法反应不能进行。
对比实施例4(无催化剂)
在氮气气氛下，将650g(0.146mol)环氧乙烷/环氧丙烷之比为73/27(w/w)且OH值＝37.9mg KOH/g的三官能的、甘油引发的聚醚多元醇(分子量4440g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至60℃。在该温度下加入41.8g(0.426mol)马来酸酐，然后在60℃下搅拌60分钟。然后将该混合物加热至90℃，并且在该温度下在30分钟内向高压釜中计量加入77.4g(1.76mol)环氧乙烷，然后在该温度下反应2.5小时。
由于与环氧乙烷的反应不能进行，因而试验终止。
实施例3(根据本发明)
在氮气气氛下，将505g(0.514mol)的OH值＝114mg KOH/g的双官能聚(氧化丙烯)多元醇(分子量983g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入110.8g(1.129mol)马来酸酐和1.23g二氮杂双环辛烷，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在60分钟内向高压釜中计量加入122.7g(2.11mol)环氧丙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，并且在该温度下加入115.3g(1.13mol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。在60℃下反应3小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得了具有166mg KOH/g的OH值、161mg KOH/g的胺值和1355mPas的粘度(25℃)的产物。
实施例4(根据本发明)
在氮气气氛下，将350g(0.35mol)的OH值＝112mg KOH/g的双官能聚(氧化丙烯)多元醇(分子量1000g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入71.9g(0.73mol)马来酸酐和0.48g二氮杂双环辛烷，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在30分钟内向高压釜中计量加入61.6g(1.4mol)环氧乙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，并且在该温度下加入74.2g(0.73mol)1-氨基己烷。在60℃下反应1小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得了具有156mg KOH/g的OH值、71mg KOH/g的胺值和991mPas的粘度(25℃)的产物。
实施例5(根据本发明)
在氮气气氛下，将350g(0.35mol)的OH值＝112mg KOH/g的双官能聚(氧化丙烯)多元醇(分子量1000g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入71.9g(0.73mol)马来酸酐和0.48g二氮杂双环辛烷，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在30分钟内向高压釜中计量加入61.6g(1.4mol)环氧乙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，并且在该温度下加入75.0g(0.73mol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。在60℃下反应1小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得了具有162mg KOH/g的OH值、146mg KOH/g的胺值和1535mPas的粘度(25℃)的产物。
实施例6(根据本发明)
在氮气气氛下，将350g(0.72mol)的OH值＝230mg KOH/g的基于二甘醇和邻苯二甲酸酐的双官能聚酯(分子量488g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入147.7g(1.51mol)马来酸酐和0.67g二氮杂双环辛烷，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在60分钟内向高压釜中计量加入166.7g(2.87mol)环氧丙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，并且在该温度下加入154g(1.51mol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。在60℃下反应1小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得了具有212mg KOH/g的OH值、183mg KOH/g的胺值和68,550mPas的粘度(25℃)的产物。
实施例7(根据本发明)
在氮气气氛下，将350g(0.72mol)的OH值＝230mg KOH/g的基于二甘醇和邻苯二甲酸酐的双官能聚酯(分子量488g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入147.7g(1.51mol)马来酸酐和0.62g二氮杂双环辛烷，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在60分钟内向高压釜中计量加入126.4g(2.87mol)环氧乙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，并且在该温度下加入154g(1.51mol)N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。在60℃下反应1小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得了具有245mg KOH/g的OH值、219mg KOH/g的胺值和17,350mPas的粘度(25℃)的产物。
实施例8(根据本发明)
在氮气气氛下，将500g(0.113mol)环氧乙烷/环氧丙烷之比为73/27(w/w)且OH值＝37.9mg KOH/g的三官能的、甘油引发的聚醚多元醇(分子量4440g/mol)投入1升的实验室高压釜中，然后加热至125℃。在该温度下加入34.8g(0.355mol)马来酸酐和0.53g二氮杂双环辛烷，然后在125℃下搅拌60分钟。然后在125℃下在30分钟内向高压釜中计量加入29.8g(0.677mol)环氧乙烷，然后在该温度下反应3小时。然后将温度降至60℃，并且在该温度下加入35.9g(0.355mol)1-氨基己烷。在60℃下反应1小时的时间后，通过在100℃下真空加热60分钟移除易挥发组分，然后将反应混合物冷却至室温。
获得了具有67.4mg KOH/g的OH值、31.0mg KOH/g的胺值和3840mPas的粘度(25℃)的产物。
结果表明，本发明的方法不会受到与US 4,874,837方法相同的限制。因此，根据本发明可使用摩尔量显著高于600g/mol的起始化合物，而在现有技术已知的方法中并不能成功实现。此外，本发明的方法还产生具有改进特性的产物，这特别是缘于特定的叔胺催化剂的使用。因此，与US 4,874,837相比，使用相同的起始物质获得了具有较低粘度同时具有较高OH-官能度和胺官能度的产物，使得这些化合物特别适合用于聚氨酯脲聚合物的制备。

Claims (27)

1.制备羟基氨基聚合物的方法，其包括如下步骤：
a)带有至少一个泽瓦夫活性H原子的H-官能起始化合物与不饱和环状羧酸酐反应，生成带有羧基的预聚物，
b)带有羧基的预聚物与至少一种环氧化合物反应，生成带有羟基的预聚物，
c)将伯胺和/或氨加成至由步骤b)获得的带有羟基的预聚物的双键，生成羟基氨基聚合物，
其中选择羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比以使得H-官能起始化合物的几乎所有的泽瓦夫活性H原子参与反应，
不饱和环状羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比为至少0.9:1至1.5:1。
2.权利要求1的方法，其特征在于，H-官能起始化合物包含1至35个泽瓦夫活性H原子。
3.权利要求1的方法，其特征在于，H-官能起始化合物包含1至8个泽瓦夫活性H原子。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，H-官能起始化合物为多羟基官能的聚合物，其选自直链聚醚和/或支链聚醚、聚酯、聚醚聚酯、聚碳酸酯、聚醚聚碳酸酯及其结合物。
5.权利要求4的方法，其特征在于，聚醚、聚醚聚酯和/或聚醚聚碳酸酯包含环氧乙烷单元，其中环氧乙烷单元在聚醚中以重量计的含量至少为50重量％。
6.权利要求4的方法，其特征在于，聚醚、聚醚聚酯和/或聚醚聚碳酸酯包含环氧乙烷单元，其中环氧乙烷单元在聚醚中以重量计的含量至少为60重量％。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，H-官能起始化合物具有200至10,000g/mol的平均摩尔重量。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，H-官能起始化合物具有大于600至9000g/mol的平均摩尔重量。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于，H-官能起始化合物具有800至8000g/mol的平均摩尔重量。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于，不饱和环状羧酸酐选自不饱和环状二羧酸酐。
11.权利要求10的方法，其特征在于，不饱和环状二羧酸酐包括马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，及其结合物。
12.权利要求10的方法，其特征在于，不饱和环状二羧酸酐包括3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于，环氧化合物选自含有2至24个碳原子的环氧化合物。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于，环氧化合物选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于，不饱和环状羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比为0.98:1至1.2:1。
16.权利要求1或2的方法，其特征在于，伯胺选自具有至少一个伯氨基的脂族、脂环族和/或芳脂族单胺或二胺。
17.权利要求1或2的方法，其特征在于，在带有羧基的预聚物与环氧化合物反应的同时或之前，向反应混合物中加入催化剂，其中催化剂选自二氮杂二环辛烷、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-(二甲基氨基)乙基)醚、二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二烷基苄胺、二甲基哌嗪、2,2’-二吗啉基二乙醚和吡啶或它们的结合物。
18.通过权利要求1或2的方法获得的羟基氨基聚合物，其中不饱和环状羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比为至少0.9:1。
19.权利要求18的羟基氨基聚合物，其中不饱和环状羧酸酐的用量与H-官能起始化合物的泽瓦夫活性H原子的数目之比为至少0.98:1。
20.权利要求18或19的羟基氨基聚合物，其特征在于，H-官能起始化合物具有600g/mol的数均摩尔量。
21.权利要求18或19的羟基氨基聚合物，其特征在于，H-官能起始化合物具有大于600至9000g/mol的数均摩尔量。
22.权利要求18或19的羟基氨基聚合物，其特征在于，H-官能起始化合物具有800至8000g/mol的数均摩尔量。
23.权利要求18或19的羟基氨基聚合物，其特征在于，羟基官能度和氨基官能度之比为1.2:1至1:1.2。
24.权利要求18或19的羟基氨基聚合物，其特征在于，羟基官能度和氨基官能度之比为1.1:1至1:1.1。
25.权利要求18或19的羟基氨基聚合物，其特征在于，羟基官能度和氨基官能度之比为1.05:1至1:1.05。
26.通过多异氰酸酯与权利要求18或19的羟基氨基聚合物的反应获得的聚氨酯脲聚合物。
27.权利要求18或19的羟基氨基聚合物用于制备聚氨酯脲聚合物的用途。
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