CN1041196C - 丙酮醇醛缩合制备双丙酮醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了采用循环式反应蒸馏的方法和相应的新型高效非均相催化剂的由丙酮醇醛缩合制备双丙酮醇的方法，如图1所示，其工艺过程为将工业级丙酮加入蒸馏釜后，通入蒸汽加热，使丙酮在蒸馏釜1中气化，气相丙酮经蒸馏塔2进入冷凝器3，冷凝后进入反应器4，反应后的混合液经溢流管6返回蒸馏釜内进入循环反应过程，未反应的丙酮再次循环使用，双丙酮醇则累积在釜内直至所需浓度为止，在通常情况下经五小时循环反应浓度可达98.6%。

Description

丙酮醇醛缩合制备双丙酮醇的方法
本发明属化工生产的方法。
以丙酮为原料经Aldol(醇醛)缩合反应，可制备一系列高性能的溶剂及中间体，其中丙酮两分子的缩合产物双丙酮醇就是重要的产物之一，它是一种用途广泛的精细化工产品，是醋酸纤维素、硝化纤维素、乙酰乙酸纤维素、烃类、油类、胶类和染料的一种良好溶剂，它也是水溶性最大的酮，具有降低高固体含量有机溶剂的粘度，使温度对粘度的影响减少到最低限度的功能，此外，双丙酮醇在用于纤维素脂漆中，特别是刷光漆中，可使漆产生光亮的硬膜，增加漆的亮度，因此大量的用于自行车工业，汽车工业及家用电器制造业中。
近十几年来，双丙酮醇的应用范围不断扩大，产量迅速增加，目前，世界上双丙酮醇的年需量正以2％的速度递增，因此，开发研制双丙酮醇的生产方法及其催化剂具有十分重要的现实意义。
丙酮缩合生成双丙酮醇的反应方程为：
在工业生产中，系采用分段反应、逐级降温多级串联式反应器中进行：第一反应器维持室温，其后反应器温度逐渐降低，最后一只反应器则保持在0℃。所使用的催化剂则为传统的NaOH、KOH、Ba(OH)2……等。在低温下，碱金属氢氧化物催化剂在丙酮中的溶解度非常低，要加入含有-OH基的溶剂，以溶解足够的碱，才能获得所需的反应速率，所用溶剂多为低级脂肪醇。在生产中以丙酮加料量计，一般取0.02％的(重量百分率)NaOH溶解于0.2％的(重量百分率)乙醇水溶液中作为催化剂。在终端的缩合产品中残留的催化剂用磷酸(以丙酮计为10％)中和至PH＝7，滗析，以分离产品与磷酸钠的沉淀物，再用蒸馏的方法分出拔头物和尾液、得到产品，未转化的丙酮可再返回反应器。但反应时间较长，通常可达100～120小时，收率也较低，仅为75％左右。
在反应过程中，要达到较高的催化剂浓度，就必须加大混合物中低级脂肪醇的用量，在一些改进的生产工艺中用甲醇代替乙醇效果良好，但是甲醇的毒性要比乙醇大得多。
本发明的目的在于克服上述传统生产方法的缺陷，从生产工艺和催化剂两方面进行了创新，提出了在反应过程中采用循环式反应蒸馏的方法和相应的新型高效非均相催化剂的由丙酮醇醛缩合制备双丙酮醇的方法。
本发明提出的丙酮醇醛缩合制备双丙酮醇的方法，采用的工艺流程如图1所示，图中的序号分别为：
1，蒸馏釜      2，蒸馏塔      3，冷凝器
4，回流冷凝器  5，夹套式反应器
6，溢流管      7，加料口       8，产品出口
本发明提出的制备双丙酮醇的方法，其工艺过程为将原料丙酮加入具有夹套加热的蒸馏釜后，开始通入蒸汽加热，使原料丙酮在蒸馏釜1中气化，气相丙酮经蒸馏塔2进入冷凝器3冷凝，冷凝后进入夹套反应器5，反应后的混合液经溢流管6返回蒸馏釜内进入循环反应过程，由于丙酮和双丙酮醇的沸点分别为56.5℃和167.9℃，相差较大，因此，经蒸馏塔后，两者很容易得到充分的分离。未反应的丙酮再次加热气化循环使用，而双丙酮醇则累积在釜内直至所需浓度为止。所使用的丙酮是含量为97％(重量百分率)左右的工业级丙酮。在通常情况下，经四小时循环反应双丙酮醇浓度可达97.5％(重量百分率)，经五小时可达98.6％(重量百分率)。
由于本发明采用了循环式反应蒸馏的方法，使得丙酮在反应器内始终保持较高的纯度(95％左右)进行反应，而生成物双丙酮醇则很快地陆续脱离反应区，有利于反应向主反应方向进行。
由于该反应为一可逆放热反应，温度较低时为动力学控制，温度较高时为热力学控制，反应的适宜温度为0～40℃，是动力学和热力学因素共同制约的结果，还由于采用夹套加热方式，使反应器内始终保持适宜温度，反应速度较快(单程转化率为12～20％)，蒸馏釜内温度变化为50～150℃。
本发明提出的制备双丙酮醇的方法，其反应器5中装填的新型高效非均相催化剂的制备过程为采用经净化处理的大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂载体，将其浸泡在浓度为2％～25％(重量百分率)的NaOH或KOH溶液中2～6小时，取出后再在蒸馏水中浸泡24小时，然后进行水洗至中性，最后再用无水乙醇洗涤2～3次，以去除水份和可溶性杂质，得到催化剂本体。在装置中催化剂与加入丙酮的重量比为1∶1～1∶20。
对于大孔强酸性阳离子交换树脂净化处理的方法为先用1～3倍于树脂体积的1～10％(重量百分率)的HCl溶液处理，再用大量的水淋洗至中性，然后再用1～3倍于树脂体积的1～10％(重量百分率)的NaOH溶液处理，再用大量的水淋洗至中性，如此反复处理2～3次即可。
催化剂在夹套反应器内使用二十小时左右，则需再生，催化剂的再生方法与催化剂的制备过程相同。
由于本发明采用了新型高效非均相催化剂，使得制备双丙酮醇的工艺过程大大简化，在生产中无须添加甲醇(或乙醇)助剂，避免了有毒物质对人体和环境的危害；去除了中和，水洗后处理工序；去除了多级串联式反应器，从而降低了成本，提高了产品质量，使得该反应的反应时间由通常的100～120小时缩短为4～5小时，收率由75％提高到94.5％～98.6％(重量百分率)。
实施例一：
取含有97％(重量百分率)的工业级丙酮30克，加入催化剂10克，反应温度控制在25℃，经4小时循环式反应蒸馏，蒸馏釜内双丙酮醇的浓度为97.5％，单程转化率为18.9％。
实施例二：
取含有98％(重量百分率)的工业级丙酮50克，加入催化剂10克，反应温度控制在25℃，经6小时循环式反应蒸馏，蒸馏釜内双丙酮醇的浓度为92.2％，单程转化率为12.6％。
实施例三：
取含有97％(重量百分率)的工业级丙酮50克，加入催化剂10克，反应温度控制在0℃，经8小时循环式反应蒸馏，蒸馏釜内双丙酮醇的浓度为96.3％，单程转化率为18％。

Claims (2)

1.一种采用循环式反应蒸馏和相应的非均相催化剂的由丙酮醇醛缩合制备双丙酮醇的方法，其特征在于将工业级丙酮加入具有加热夹套的蒸馏釜内，通入蒸汽加热，使丙酮汽化，釜内温度变化范围为50～150℃，气相丙酮经蒸馏塔进入冷凝器，冷凝后进入温控范围为0～40℃的装有与加入丙酮的重量比为1∶1～1∶20的非均相催化剂的夹套反应器，反应后的混合液经溢流管返回蒸馏釜内，进入循环反应过程，未反应的丙酮再次气化循环使用，而双丙酮醇则累积在釜内。
2.根据权利要求1所说的由丙酮醇醛缩合制备双丙酮醇的方法，其中所说的非均相催化剂，其特征在于以大孔强酸性阳离子树脂作载体，制备前先对树脂进行净化处理，先用1～3倍于树脂体积的1～10％的HCl溶液处理，然后水洗至中性，再用1～3倍于树脂体积的1～10％的NaOH溶液处理并水洗至中性，如此反复处理2～3次，得到经净化处理的树脂，制备时，将净化处理的树脂浸泡在浓度为2～25％的NaOH或KOH溶液中2～6小时，再在蒸馏水中浸泡24小时并水洗至中性，最后以无水乙醇洗涤2～3次得到非均相催化剂本体。
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