CN104117379B

CN104117379B - 一种可见光响应光催化喷雾剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104117379B
Application number: CN201410298480.4A
Authority: CN
Inventors: 刘文秀; 曹文斌; 王法国; 张俊
Original assignee: SHANDONG YIKANG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG YIKANG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-06-26
Also published as: CN104117379A

Abstract

本发明公开了一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，包括如下步骤：首先称取分散好的可见光响应纳米二氧化钛分散液，在高速搅拌的条件下，按照质量百分比加入成膜剂，搅拌一定时间后得到分散均匀的喷射前驱液；然后按照填充量为10～80％的比例将其加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入抛射剂后密封，即得到能够直接喷涂用的光催化喷雾剂。本发明将氮掺杂纳米二氧化钛粉体制备为适合喷涂、附着力优异并且在可见光下具有良好光催化性能的光催化喷雾剂，经喷涂负载后可以应用于室内空气净化、抗菌除臭以及污水处理等领域，有助于推进可见光响应那么二氧化钛光催化材料的大规模应用。

Description

一种可见光响应光催化喷雾剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，涉及环保相关领域使用的可见光响应的纳米二氧化钛光催化喷雾剂的制备方法。

背景技术

TiO₂作为光催化环境净化材料可将光能转化为化学能，可以广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌除臭、防雾自清洁等领域。当TiO₂(禁带宽度为3.2eV)受到波长小于387.5nm的光照射时，其价带上的电子会由于受到激发而跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这些产生的电子-空穴对在内部电场作用下分离并迁移到材料表面，与空气中的水和氧气反应在TiO₂表面生成活性羟基、活性氧等高活性基团，这些基团可以氧化分解有机物，从而起到杀菌、除臭及净化环境的作用。

但目前绝大多数TiO₂空气净化喷剂应用存在三个问题：一是大都只能在紫外光照射下才能发挥作用，大大限制了其在室内空间的应用；二是有机成膜成分会包覆纳米粉体，严重影响粉体的光催化性能发挥，而且存在老化性差的问题；三是目前真正的光催化产品都需要专业人员使用特殊喷枪进行施工应用，这就大大限制了推广应用的规模。同时由于这些纳米光催化喷剂产品大都难于实现纳米尺度的分散，因此施工大都需要专业人员使用特殊喷枪进行施工喷涂，这就大大限制了其大规模应用。

为了解决TiO₂光催化环境净化材料对紫外线依赖的局限性、制备具有高效可见光活性的TiO₂环境净化材料、降低生产成本和提高光催化效率是本领域发展的必然趋势。

氮掺杂是提高纳米TiO₂可见光催化性能的最好选择之一，因而受到了国内外的广泛关注。对本领域技术人员而言，掺杂氮元素能够使其具有可见光光催化性能确实是本领域的惯用技术手段，但是由于O-Ti结合能为464eV高于N-Ti结合能396eV。因此氮离子难以进入TiO₂晶格实现氮掺杂，因而需要足够的能量结合纳米材料生长控制实现其掺杂。

目前关于氮掺杂的材料制备已发表大量的研究可以分为三类：一是高温热处理法，在NH₃、N₂等含氮气氛下对含钛前躯体进行热处理来实现纳米N-TiO₂粉体及薄膜的制备，但高温热处理容易造成晶粒长大和硬团聚从而大大限制了其光催化性能的发挥，无法实际应用。二是采用水热或其他工艺制备出前躯体，再辅以后续高温热处理晶化过程实现纳米氮掺杂TiO₂粉体及薄膜的制备。整个过程存在反应时间长、工艺复杂以及热处理造成晶粒长大和硬团聚等问题。三是专利申请人曹文斌于2005年申请并授权的专利号为200510011165.3的专利中描述的低温水热法制备的氮掺杂纳米二氧化钛粉体，经过近7年的应用研究，该工艺制备的粉体性能良好。但实际使用过程需要二次分散，而且即使使用各种分散稳定剂对其进行表面改性仍很难达到纳米粉体的原始粒径，这就大大降低了其光催化性能，限制了其光催化性能的充分发挥。

领域内研究人员均知道氮掺杂可以有效改善其光催化性能，但截至目前国内外均无相关产品，日本作为领域的领先国家仍然于2009年专门启动了为期十年的光催化行动来推动可见光光催化材料的产业化进程。国内十二五期间也将投入巨资进行相关研究。

因此，研制一种易于使用的、可见光下具有良好的光催化性能的、无机水性二氧化钛喷涂浆料成为当前光催化技术的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合直接喷涂、附着力优异并且在可见光下具有良好光催化性能的光催化喷雾剂的制备方法。本发明克服了现有技术不足，提供了一种高分散性能的可见光响应空气净化喷剂，通过选用高安全性的喷射剂，经过优化喷剂配方开发出了便于负载的，可以直接销售由客户自由施工的，可见光下具有良好的光催化性能的二氧化钛气雾喷剂。

本发明的光催化喷雾剂的制备通过以下技术方案实现：

一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，包括如下步骤：首先称取分散好的可见光响应纳米二氧化钛分散液，在高速搅拌的条件下，按照质量百分比加入成膜剂，搅拌一定时间后得到分散均匀的喷射前驱液；然后按照填充量为10～80％的比例将其加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入抛射剂后密封，即得到能够直接喷涂用的光催化喷雾剂；

所述可见光响应纳米二氧化钛分散液由质量百分比为0.1～35％氮掺杂纳米二氧化钛粉体加入到0.1～10％多聚钛酸胶体与55～99.8％去离子水的混合物中，然后在高速砂磨分散后得到；

所述氮掺杂纳米二氧化钛粉体为采用一步低温水热氮掺杂工艺制备的。

进一步地，可见光响应光催化喷雾剂的喷射前驱液中，按照质量百分比为90～99.9％的可见光响应纳米二氧化钛分散液和0.1～10％的成膜剂的比例添加。

进一步地，所述可见光响应纳米二氧化钛分散液中有效成分平均粒径在5～200nm之间。

进一步地，所述可见光响应纳米二氧化钛分散液中可见光响应的纳米二氧化钛的质量百分含量为0.1～35％。

进一步地，所述成膜剂为纯水性的纳米二氧化钛溶胶、纳米三氧化铝溶胶或纳米二氧化硅溶胶中的一种，不含有有机溶剂。

进一步地，采用一步压力罐装法所充入的抛射剂按照喷射前驱液总重量的20～90％的比例加入喷雾罐。

进一步地，所述抛射剂为二甲醚、二氯二氟代甲烷或三氯氟甲烷中的一种。

相应地，本发明给出了上述的方法制备的可见光响应光催化喷雾剂，包括下述质量百分比的原料：

喷射前驱液10～80％；

抛射剂20～90％。

进一步地，所述喷射前驱液由质量百分比90～99.9％的可见光响应纳米二氧化钛分散液和0.1～10％的成膜剂制备而成。

进一步地，所述可见光响应纳米二氧化钛分散液由质量百分比为0.1～35％氮掺杂纳米二氧化钛粉体、0.1～10％多聚钛酸胶体和55～99.8％去离子水制备而成。

本发明的有益效果在于，首先通过同步水热与氮掺杂工艺，一步合成了高可见光活性的氮掺杂纳米二氧化钛，产物无需后续高温热处理，得到了分散良好的粉体；然后在此基础上采用多聚钛酸和纳米分散设备制备了可见光响应的纳米二氧化钛分散液，配合无机纯水性的无机溶胶作为成膜成分，得到了附着良好、耐老化性优良的无机光催化薄膜；最后将上述分散液与抛射剂进行配合筛选，制备成了方便普通用户使用的光催化喷剂。

本发明制备了将可见光活性的氮掺杂纳米二氧化钛进行处理后得到了可见光响应的纳米二氧化钛分散液，将该分散液制作为性能优良的光催化喷剂；解决了该可见光响应的纳米二氧化钛分散液需要二次分散，使用分散稳定剂对其进行表面改性很难达到纳米粉体的原始粒径的问题，大大提高了其光催化性能。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

附图1所示为：实施例3制备样品所使用的可见光响应纳米二氧化钛分散液的粒度分布数据。

附图2所示为：实施例1所制备喷剂喷涂制备薄膜的FESEM展品。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明方法包括下述步骤：

1)首先采用一步低温水热氮掺杂工艺合成的可见光响应的氮掺杂纳米二氧化钛粉体(参见本申请发明人在先专利“一种可见光响应二氧化钛催化液的制备方法”)，然后在高速搅拌状态下按质量百分比0.1～35％将氮掺杂纳米二氧化钛粉体加入到0.1～10％多聚钛酸胶体与55～99.8％去离子水的混合物中，然后在高速砂磨分散后得到平均粒径为5～200nm的可见光响应纳米二氧化钛分散液。

2)在高速搅拌的条件下，按照质量百分比为0.1～10％的比例，将成膜剂(二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶或二氧化硅溶胶)加入到可见光响应纳米二氧化钛分散液中，可见光响应纳米二氧化钛分散液的加入量为90～99.9％，然后搅拌30～120min得到分散均匀的喷射前驱液。

3)按照填充量为10～80％的比例将喷射前驱液加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入质量百分数位20～90％抛射剂(二甲醚、二氯二氟代甲烷、三氯氟甲烷)后密封，即得到可以直接喷涂用光催化喷雾剂。

本发明所述的方法制备的可见光响应光催化喷雾剂，包括下述质量百分比的原料：喷射前驱液10～80％；抛射剂20～90％。

其中，喷射前驱液由质量百分比90～99.9％的可见光响应纳米二氧化钛分散液和0.1～10％的成膜剂制备而成。

可见光响应纳米二氧化钛分散液由质量百分比为0.1～35％氮掺杂纳米二氧化钛粉体、0.1～10％多聚钛酸胶体和55～99.8％去离子水制备而成。

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

首先，在高速搅拌的条件下，将采用一步低温水热氮掺杂工艺合成的可见光响应的氮掺杂纳米二氧化钛粉体，再将质量百分比为35％氮掺杂纳米二氧化钛粉体加入到5％多聚钛酸胶体与60％去离子水的混合物中，然后在高速砂磨分散后得到平均粒径为5nm的可见光响应纳米二氧化钛分散液；

其次，将质量百分比为99.9％可见光响应纳米二氧化钛分散液(其中可见光响应的纳米二氧化钛质量百分含量为35％)与0.1％纯水性的二氧化钛溶胶成膜剂混合，然后搅拌30min后得到喷射前驱液。然后将上述前驱液按照填充量为80％的比例将喷射前驱液加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入20％二甲醚抛射剂后密封，即得到可以直接喷涂用光催化喷雾剂。如图2所示，本实施例所制备的喷剂喷涂制备薄膜的FESEM展品，由图可见薄膜整体分布均匀。

实施例2：

首先，在高速搅拌的条件下，将采用一步低温水热氮掺杂工艺合成的可见光响应的氮掺杂纳米二氧化钛粉体，再将质量百分比为20％氮掺杂纳米二氧化钛粉体加入到10％多聚钛酸胶体与70％去离子水的混合物中，然后在高速砂磨分散后得到平均粒径为200nm的可见光响应纳米二氧化钛分散液；

其次，将质量百分比为90％的可见光响应纳米二氧化钛分散液(其中可见光响应的纳米二氧化钛质量百分含量为0.1％)与10％比例纳米二氧化钛溶胶成膜剂混合，然后搅拌120min得到喷射前驱液。将上述前驱液按照填充量为10％的比例将喷射前驱液加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入质量分数为90％抛射剂三氯氟甲烷后密封，即得到可以直接喷涂用光催化喷雾剂。

实施例3：

首先，在高速搅拌的条件下，将采用一步低温水热氮掺杂工艺合成的可见光响应的氮掺杂纳米二氧化钛粉体，再将质量百分比为0.1％氮掺杂纳米二氧化钛粉体加入到0.1％多聚钛酸胶体与99.8％去离子水的混合物中，然后在高速砂磨分散后得到平均粒径为35nm的可见光响应纳米二氧化钛分散液；

其次，将质量百分比为98％的可见光响应纳米二氧化钛分散液(其中可见光响应的纳米二氧化钛质量百分含量为25％)与2％比例纳米二氧化钛溶胶成膜剂混合，由图1中可以看到，分散液平均粒径为35nm，99％以上粒径小于100nm。然后搅拌60min得到喷射前驱液。将上述前驱液按照填充量为60％的比例将喷射前驱液加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入质量分数为40％抛射剂二氯二氟代甲烷后密封，即得到可以直接喷涂用光催化喷雾剂。

实施例4：

首先，在高速搅拌的条件下，将采用一步低温水热氮掺杂工艺合成的可见光响应的氮掺杂纳米二氧化钛粉体，再将质量百分比为35％氮掺杂纳米二氧化钛粉体加入到10％多聚钛酸胶体与55％去离子水的混合物中，然后在高速砂磨分散后得到平均粒径为95nm的可见光响应纳米二氧化钛分散液；

其次，将质量百分比为97％的可见光响应纳米二氧化钛分散液(其中可见光响应的纳米二氧化钛质量百分含量为5％)与3％比例纳米三氧化铝溶胶成膜剂混合，然后搅拌100min得到喷射前驱液。将上述前驱液按照填充量为50％的比例将喷射前驱液加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入质量分数为50％抛射剂二甲醚后密封，即得到可以直接喷涂用光催化喷雾剂。

本发明将一步低温水热氮掺杂工艺合成的可见光响应的氮掺杂纳米二氧化钛应用于光催化喷雾剂中，能够使得粉体的光催化性能得到有效发挥。本发明对氮掺杂纳米二氧化钛粉体在可见光响应光催化喷雾剂中的大规模应用提供了一种可行的方法，为本领域提供了一种易于使用的、可见光下具有良好的光催化性能的、无机水性二氧化钛喷涂浆料。

Claims

1.一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先称取分散好的可见光响应纳米二氧化钛分散液，在高速搅拌的条件下，按照质量百分比加入成膜剂，搅拌一定时间后得到分散均匀的喷射前驱液；然后按照填充量为10～80％的比例将其加入喷雾罐，最后采用一步压力罐装法充入抛射剂后密封，即得到能够直接喷涂用的光催化喷雾剂；

所述氮掺杂纳米二氧化钛粉体为采用一步低温水热氮掺杂工艺制备的；

可见光响应光催化喷雾剂的喷射前驱液中，按照质量百分比为90～99.9％的可见光响应纳米二氧化钛分散液和0.1～10％的成膜剂的比例添加。

2.如权利要求1所述的一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述可见光响应纳米二氧化钛分散液中有效成分的平均粒径在5～200nm之间。

3.如权利要求1所述的一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述可见光响应纳米二氧化钛分散液中可见光响应的纳米二氧化钛的质量百分含量为0.1～35％。

4.如权利要求1所述的一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述成膜剂为纯水性的纳米二氧化钛溶胶、纳米三氧化铝溶胶或纳米二氧化硅溶胶中的一种。

5.如权利要求1所述的一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述采用一步压力罐装法所充入的抛射剂按照喷射前驱液总重量的20～90％的比例加入喷雾罐。

6.如权利要求5所述的一种可见光响应光催化喷雾剂的制备方法，其特征在于，所述抛射剂为二甲醚、二氯二氟代甲烷或三氯氟甲烷中的一种。

7.一种权利要求1所述的方法制备的可见光响应光催化喷雾剂，其特征在于，包括下述质量百分比的原料：

喷射前驱液10～80％；

抛射剂20～90％。

8.根据权利要求7所述的可见光响应光催化喷雾剂，其特征在于，所述喷射前驱液由质量百分比90～99.9％的可见光响应纳米二氧化钛分散液和0.1～10％的成膜剂制备而成。

9.根据权利要求8所述的可见光响应光催化喷雾剂，其特征在于，所述可见光响应纳米二氧化钛分散液由质量百分比为0.1～35％氮掺杂纳米二氧化钛粉体、0.1～10％多聚钛酸胶体和55～99.8％去离子水制备而成。