CN1041164A

CN1041164A - 有机化合物之改进

Info

Publication number: CN1041164A
Application number: CN 88106788
Authority: CN
Inventors: 萨尔瓦托雷·瓦伦蒂
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1990-04-11

Abstract

一种含有式I的重复单位的有机共聚物(酸式或盐式)，式I中R，R₁，x，y，z，m，n如说明书所定义。本发明产品为一优良的高效增塑剂，并可用作粘结混合料之添加剂。

Description

本发明涉及新型的有机共聚物，它可用作粘结混合料之添加剂。

更具体地说，本发明涉及一种含有式Ⅰ重复单位的新型有机共聚物（酸式或盐式），

式中，

R是C_2-6亚烷基，

R₁是C_1-20烷基，C_6-9环烷基或苯基，

x，y和z是0.01至100之数值，

m是1至100之数值及

n是10至100之数值，并且必须满足下列条件：

ⅰ）x与（y+z）之比例值是1∶10至10∶1（包括首尾两数值），

ⅱ）y与z之比例值是3∶1至100∶1，及

ⅲ）m+n＝15-100。

本技术领域人员可知上述各数值皆为平均值。

苯乙烯和马来酸酐/半酯的有机共聚物的优选平均分子量是9000至100000，最好是12000至36000，并且优选具有均匀分布的苯乙烯和马来酸酐/半酯单位，即x与（y+z）之比例值为1∶3至3∶1，最好x与（y+z）之比例值为1∶1。最优选的共聚物的平均分子量为约18000。

在式Ⅰ中，任一烷基或亚烷基可以是直链的或支链的，并且各个优选R是C_2-3亚烷基，最优选的各个R是相同的并且是亚乙基。各个优选R₁是C_1-2烷基，更优选的R₁皆为甲基。优选m为7至20之数值，最好是11-12。为了使分子量有一定数值，本发明的共聚物至少含有10个，而最好含有18-40个式Ⅰ的重复单位。即表示m+n值最好是25至60。含式Ⅰ结构单位的共聚物中的酸集团可以是游离酸或盐的形式。该类盐可以是碱金属，碱土金属或（烷基）氨盐，（羟烷基）氨盐。优选的这类共聚物为碱金属盐，尤其是钠盐。

含式Ⅰ结构单位的有机共聚物可通过已知方法来制备，例如可将含式Ⅱ重复单位的共聚物与式Ⅲ化合物反应，并任选地将所生成的共聚物与碱金属或碱土金属碱类，或与一种烷氨基化合物反应，

式Ⅱ重复单元为：

式Ⅲ化合物为：

取决于所用的物料量，在含有式Ⅱ重复单位的共聚物中的马来酸酐集团与式Ⅲ聚亚烷基二醇的反应，可以大体上反应完全或反应不完全，即在最终的共聚物中或多或少带酸酐集团。理想论上讲，采用等摩尔量的反应物可达到100%的转化率，但实际上难于达到。最好式Ⅱ共聚物中的马来酸酐集团几乎全部转化成为半酯单元，即z∶y的比例值应尽可能接近100∶1，并可通过测定所得的共聚物的酸值来进行控制。

含有式Ⅱ重复单位的共聚物可由苯乙烯和马来酸酐的共聚合而制得。它是公知的并且已由例如下列资料所叙述，即C.E.Schildknecht，“Vinyl and Related Polymers”，John Wiley and Sons，Inc，New York，1952”。式Ⅲ聚亚烷基二醇也是公知化合物，它可通过将氧化烯类，尤其是环氧乙烷加入到烷基或环烷基醇中或酚中而制得。

含有式Ⅰ重复单位的新型共聚物为优良的表面活性剂，并可用来使有机和无机材料分散。尤其是它们可用作粘结混合料的添加剂。

可应用本发明的有机共聚物作为添加剂的粘结混合料可以是胶（灰）泥和混凝土。水硬粘结剂可以是硅酸盐水泥，矾土水泥或混合水泥，如火山灰水泥，矿渣水泥等，其中最好是硅酸盐水泥。

本发明有机共聚物的加入量，以水泥重量为基准是0.01至10%（重量），最好是0.1至3%（重量）。采用上述加入量，本发明的有机共聚物可使得其加入后的粘结混合料具有流动性，因而它们是优良的高效增塑剂，而且不具有与其相似的低分子量的共聚物的空气夹带性。

水泥材料中其它常用的添加剂，例如：促凝剂或缓凝剂，防雾剂，颜料等也可加入本发明的粘结混合料中。

下列各实施例用于说明本发明。各实施例中，所述各份量，比例和百分数皆按重量计，各温度值为摄氏温标。

实施例1

将49份马来酸酐和2.5份正-十二烷硫醇溶于200份异丁基甲基酮。搅拌下，在氮气氛中将溶液加热至110°。在该温度下经1小时缓慢加入1份偶氮异丁腈在52份苯乙烯中的溶液。反应稍放热。真空下（溶液温度为50-55°）将溶剂蒸发，制得淡黄色产物，它是一种含有25个如下式的重复单位的共聚物，

其分子量约5000（由粘度测定而测得分子量，25℃下，在丙酮中之特性粘度为0.05厘米³/克）。

在180-190°下，在氮气氛中将35份该产物与97份式V产品搅拌2小时，式V为：

CH₃-（OCH₂CH₂）₁₂-OH Ⅴ

生成棕色油状物，其酸值为75-80表示酸酐集团反应完全。所得产物分子量约18000（由粘度测定而测得分子量，25°下在丙酮中的特性粘度为0.15厘米³/克）。该油状物溶于306份水中，加入苛性钠或三乙醇胺，使溶液pH值调为6-7。生成的溶液中所含的聚合物中，含有如下式的约25个重复单位，

实施例2-14

重复实施例1的步骤，并使用如表1所示的原料，其中式Ⅵ，Ⅶ和Ⅷ化合物为：

可以通过适量的二甘醇单甲醚与环氧乙烷反应而制得。苯乙烯-马来酸酐共聚物可以在二甲苯中或在异丁基甲基酮中制得。

应用例A

将实施例1之0.3%（重量份;以水泥重量为基准）活性物质溶于35份水中，再将溶液加入到100份硅酸盐水泥中。生成的混合物经1分钟用手捏和，然后按照L.M.Meyer和W.F.Perenchio，Concrete Internatiional，36-43，一月，1979中所述方法，以时间为函数测定其坍落度。

重复应用实例A之步骤，但用表1中最后一栏中所示的实施例2-14之产物。

通过与对比的粘结混合料相比较，该对比粘结混合料是在相同的条件下，由0.3%（重量份，基于水泥重）的活性物质（一种市售产品，为萘磺酸与甲醛之缩合产物）制备，可以看出，由实施例1-14之产物所制得的混合料具有较佳之坍落度，尤其是将坍落度作为时间函数时更显示其良好性能。

表1

实例马来酸酐苯乙烯十二烷硫醇苯乙烯-马来酸酐

重量份单体总重之共聚物之分子量

重量%

2 49 52 - 20000

3 49 52 0.25 10000

4 49 52 0.5 9000

5 49 52 1.0 8700

6 49 52 1.5 6700

7 49 52 3.5 4700

8 24.5 52 3.5 5300

9 16.3 52 3.5 4800

10 49 52 3.5 5200

11 49 52 2.5 4900

12 49 52 2.5 5000

13 49 39 2.85 5100

14 49 26 3.3 4500

表1（续）

实例由下列各式所得产品最终产物之所用共聚物份量（重

CH₃-（OCH₂CH₂）n-OH 分子量量%，基于水泥重）

2 Ⅴ 73000 0.2

3 Ⅴ 36000 0.25

4 Ⅴ 31500 0.3

5 Ⅴ 30500 0.3

6 Ⅴ 23500 0.38

7 Ⅴ 16000 0.4

8 Ⅴ 14000 0.37

9 Ⅴ 10500 0.4

10 Ⅵ 10000 0.4

11 Ⅶ 12000 0.38

12 Ⅷ 20000 0.35

13 Ⅴ 20000 0.37

14 Ⅴ 20000 0.4

Claims

1、含有式I所示重复单位的共聚物(酸式或盐式)，

式中，R是C_2-6亚烷基，

R₁是C_1-20烷基，C_6-9环烷基或苯基，

x，y和z是0.01至100之数值，

m是1至100之数值，

n是10至100之数值，

并且必须满足下列条件：

i)x与(y+z)之比例值为1∶10至10∶1(包括首尾两数值)，

ii)z与y之比例值为3∶1至100∶1，及

iii)m+n=15-100。

2、按照权利要求1的有机共聚物，其平均分子量为9000至100000。

3、按照权利要求2的有机共聚物，其平均分子量为12000至36000。

4、按照权利要求1至3之任一项的有机共聚物，其中式Ⅰ中x与（y+z）之比例值为3∶1至1∶3。

5、按权利要求1至4之任一项的有机共聚物，其中式Ⅰ中之R是带2个或3个碳原子的亚烷基。

6、按权利要求1至5之任一项的有机共聚物，其中式Ⅰ中R₁是C_1-2烷基。

7、按权利要求1至6之任一项的有机共聚物，其中式Ⅰ中m是7至20之数值。

8、按权利要求1至7之任一项的有机共聚物，其中式Ⅰ中n是18至40之数值。

9、按权利要求1至8之任一项的有机共聚物，含有如权利要求1所定义之式Ⅰ的结构单位，其中R是亚烷基，R₁是甲基，x与（y+z）的比例值是1∶1，m是11-12之数值，n是18-25之数值。

10、基本上按此处所述并参照实施例1至14之任一项的有机共聚物。

11、按权利要求1之有机共聚物之制备方法，其中包括将含有式Ⅱ之重复单位的共聚物与式Ⅲ化合物反应，并任选地将所生成的共聚物与碱金属或碱土金属碱类，或与氨或烷氨基化合物反应，

式Ⅱ重复单位为：

式Ⅲ化合物为：

12、一种改进含有水硬粘合剂、聚集剂和水的粘结混合料的流动性的方法，其中包括加入一种如权利要求1至9之任一项所定义的含有式Ⅰ的重复单位的有机共聚物。

13、一种含有粘结产物和共聚物（酸式或盐式）的粘结混合料，该共聚物中含有式Ⅰ的重复单位，

式中R是带2-6个碳原子的亚烷基，

R₁是C_1-20烷基，环烷基或苯基，

x，y和z是0.01至100之数值，

m是1-100之数值，

n是10至100之数值，

并且必须满足下列条件，

ⅰ）x与（y+z）之比例值为1∶10至10∶1（包括首尾为数值），

ⅱ）z为y之比例值为3∶1至100∶1，及

ⅲ）m+n＝15-100。

14、按权利要求13之粘结混合料，其中有机共聚物的平均分子量为9000-100000。

15、按权利要求14之粘结混合料，其中有机共聚物的平均分子量为12000-36000。

16、按权利要求13-15任一项之粘结混合料，其中式Ⅰ中x与（y+z）之比例值为1∶3至3∶1。

17、按权利要求13-16任一项之粘结混合料，其中式Ⅰ中R是带2-3个碳原子的亚烷基。

18、按权利要求13-17任一项之粘结混合料，其中式Ⅰ中R是C_1-2烷基。

19、按权利要求13-18任一项之粘结混合料，其中式Ⅰ中m是7至20之数值。

20、按权利要求13-19任一项之粘结混合料，其中式Ⅰ中n是18至40之数值。

21、按上述权利要求任一项之粘结混合料，其中有机共聚物含式Ⅰ重复单位，式Ⅰ中R是亚乙基，R₁是甲基，x与（y+z）之比例值为1∶1，m为11-12之数值，和n为18-25之数值。

22、基本上按此处所述并参照任一实施例的粘结混合料。