CN104112786B - 一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机‑无机杂化的钙钛矿材料为基础的太阳能电池技术领域，尤其涉及一种具有铜铟硫/钙钛矿体异质结的太阳能电池及其制备方法。一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池，包括ITO基底层、所述ITO基底层上的CuInS2层、所述CuInS2层上的纳米氧化铝‑铜铟硫‑钙钛矿复合层、以及所述纳米氧化铝‑铜铟硫‑钙钛矿复合层上的银层。这种结构的制备不用再在高温下烧结，且柔性ITO基底价格便宜，铜铟硫与钙钛矿的混合物成膜性能好。

Description

一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化的钙钛矿材料为基础的太阳能电池技术领域，尤其涉及一种具有铜铟硫/钙钛矿体异质结的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
由于石化能源是一种不可再生资源，随着石化能源的日益消耗，新能源的开发与利用一直都是科学研究人员关注的焦点，目前太阳能作为一种清洁能源已经被证实可以在一定程度上替代石化能源，而太阳能电池则是利用太阳能的一种有效方式，目前硅基的无机太阳能电池已经比较成熟，转化效率已经能达到25～30％。但是硅基太阳能电池的生产成本高昂，以及其刚性太大无法进行弯曲等都限制了硅基太阳电池的大规模应用。
在2009年韩国成均馆大学的研究小组发明了一种用有机-无机杂化的钙钛矿材料制作的太阳能电池，这种电池发展到现在其转化效率已经达到了15％，且其材料容易制得，成本低廉，可以用溶液过程进行加工，这为其将来的大规模应用打下了良好的基础。
根据现有文献报道，目前以钙钛矿材料为基础的太阳能电池其结构大多都是采用如下结构：FTO/TiO2/钙钛矿/HTM/Au。这种结构的电池首先FTO的成本较高，且需要在FTO上烧结TiO2，其烧结温度在450℃以上，其次这种结构采用的HTM层材料十分昂贵，再者纯钙钛矿成膜性能很差，器件制作的成功率很低，容易有局部短路的现象发生。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池，其采用的电池结构为：ITO/铜铟硫/氧化铝+铜铟硫+钙钛矿/Ag。采用这种结构不用再在高温下烧结，且柔性ITO基底价格便宜，铜铟硫与钙钛矿的混合物成膜性能好。
一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池，包括ITO基底层、所述ITO基底层上的CuInS2层、所述CuInS2层上的纳米氧化铝-铜铟硫-钙钛矿复合层、以及所述纳米氧化铝-铜铟硫-钙钛矿复合层上的银层。
优选的，所述CuInS2层的厚度为150nm～300nm，其制备方法为：
将CuInS2均质溶液在所述ITO基底层上旋涂，转速为1300～3000rpm，优选为1500rpm，时间为10～50秒，优选为30秒，之后在150～220℃条件下蒸干溶剂，优选为200℃，并在150～180℃条件下烧结0.5～1.5小时，优选为在160℃条件下烧结1小时。
其中，所述CuInS2均质溶液可采用公知的方法制备：将物质的量的比为1:5:5:62.5的醋酸铟、硫脲、丙酸以及丁胺混合均匀，形成透明无沉淀的溶液，然后将与醋酸铟物质的量相等的碘化亚铜加入到所述透明无沉淀的溶液，进行超声分散，得到CuInS2均质溶液。
旋涂，是指电子工业中，基片垂直于自身表面的轴旋转，同时把液态涂覆材料涂覆在基片上的工艺。
超声分散，即超声波分散，可借助超声波分散仪等超声分波散设备来实现，其利用空化作用，可促进溶质在溶液中的溶解。
优选的，所述纳米氧化铝-铜铟硫-钙钛矿复合层的厚度为400nm～600nm，其制备方法包括以下步骤：
1)将纳米氧化铝醇分散液在所述CuInS2层的表面进行旋涂，转速为800～2000rpm，优选为1000rpm，时间为10～40秒，优选为20秒，然后在120～200℃下烘烤10～30分钟，优选为在150℃下烘烤20分钟，得到纳米氧化铝涂覆层。
2)将铜铟硫与钙钛矿(CH3NH3PbI3)的混合溶液在所述氧化铝涂覆层的表面进行滴涂，然后在80～120℃下烧结20～60分钟，优选为在100℃下烧结30分钟，使铜铟硫与钙钛矿渗透入到所述纳米氧化铝涂覆层中，其中，所述铜铟硫与钙钛矿的混合溶液的配制方法为：
将每0.085～0.34mmol的In(OAc)3与0.09～0.36mmol的CuI、0.043～0.17mmol的硫脲溶解到0.4～1.6mL的钙钛矿(CH3NH3PbI3)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿(CH3NH3PbI3)的质量百分数为20～40％。
纳米氧化铝醇分散液指采用先进的分散工艺，将纳米氧化铝粉体分散在有机溶剂中，形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米氧化铝醇分散液。纳米氧化铝醇分散液具有纳米粉体料的特性外，纳米氧化铝醇分散液具有更高的活性、易加入等特性。其可以通过市场购买的方法获得。
优选的，将每0.17mmol的In(OAc)3与0.1mmol的CuI、0.085mmol的硫脲溶解到0.8mL的钙钛矿(CH3NH3PbI3)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿(CH3NH3PbI3)的质量百分数为40％。
更优选的，所述氧化铝涂覆层由γ型纳米氧化铝构成，粒径为10nm～30nm。
优选的，所述银层的厚度为500nm～1000nm。
优选的，所述ITO基底层的厚度为30nm～100nm。
本发明还提供了一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将ITO基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ITO基底用氮气吹干，得到ITO基底层。
2)将CuInS2前驱体溶液在所述ITO基底层上旋涂，转速为1000～3000rpm，时间为10～50秒，将样品在热台上以150～220℃将溶剂蒸干，然后再将样品置于烘箱之中，150～180℃下烧结0.5～1.5小时，得到ITO/CuInS2层，其中，旋涂次数n＝1、2或3。
所述CuInS2前驱体溶液的可采用公知的方法制备：
将物质的量的比为1:5:5:62.5的醋酸铟、硫脲、丙酸以及丁胺混合均匀，形成透明无沉淀的溶液，然后加入与醋酸铟物质的量相等的碘化亚铜，进行超声分散，得到所述CuInS2前驱体溶液。
超声清洗，即超声波清洗，是利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物直接、间接的作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。
3)将氧化铝醇分散液在经过所述步骤2)得到的所述ITO/CuInS2层的表面进行旋涂，转速为800～2000rpm，时间为10～40秒，然后在120～200℃下烘烤10～30分钟，得到ITO/CuInS2/Al2O3层。
其中，Al2O3层形成一层介孔层，之后步骤中的铜铟硫与钙钛矿会渗入其中，形成复合层。
4)将铜铟硫与钙钛矿的混合溶液在所述ITO/CuInS2/Al2O3层的表面进行滴涂，然后在80～120℃下烧结20～60分钟，其中，所述铜铟硫与钙钛矿的混合溶液的配制方法为：
将每0.085～0.34mmol的In(OAc)3与0.09～0.36mmol的CuI、0.043～0.17mmol的硫脲溶解到0.4～1.6mL的钙钛矿(CH3NH3PbI3)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿(CH3NH3PbI3)的质量百分数为20～40％。得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层。
5)在所述ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在80～120℃下使其固化，得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3/Ag太阳能电池。
丝网印刷指印刷时通过刮板的挤压，使油墨通过图文部分的网孔转移到承印物上，形成与原稿一样的图文。丝网印刷设备简单、操作方便，印刷、制版简易且成本低廉，适应性强。丝网印刷应用范围广常见的印刷品有：彩色油画、招贴画、名片、装帧封面、商品标牌以及印染纺织品等。
优选的，所述的铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将ITO基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ITO基底用氮气吹干，得到ITO基底层；
2)将CuInS2前驱体溶液在所述ITO基底层上旋涂，转速为1500rpm，时间为30秒，将样品在热台上以200℃将溶剂蒸干，然后再将样品置于烘箱之中，160℃下烧结1小时，得到ITO/CuInS2层，其中，旋涂次数n＝1、2或3，所述CuInS2前驱体溶液的制备方法为：
将物质的量的比为1:5:5:62.5的醋酸铟、硫脲、丙酸以及丁胺混合均匀，形成透明无沉淀的溶液，然后加入与醋酸铟物质的量相等的碘化亚铜，进行超声分散，得到所述CuInS2前驱体溶液；
3)将氧化铝醇分散液在经过所述步骤2)得到的所述ITO/CuInS2层的表面进行旋涂，转速为1000rpm，时间为20秒，然后在150℃下烘烤20分钟，得到ITO/CuInS2/Al2O3层；
4)将铜铟硫与钙钛矿的混合溶液在所述ITO/CuInS2/Al2O3层的表面进行滴涂，然后在100℃下烧结30分钟，其中，所述铜铟硫与钙钛矿的混合溶液的配制方法为：
将每0.17mmol的In(OAc)3与0.18mmol的CuI、0.085mmol的硫脲溶解到0.8mL的钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿(CH3NH3PbI3)的质量百分数为40％，得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层；
5)在所述ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在100℃下使其固化，得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3/Ag太阳能电池。
优选的，所述氧化铝醇分散液为γ型纳米氧化铝的异丙醇的分散液，其中，氧化铝的固含量为20％～25％，纳米氧化铝粒子的粒径为10～30纳米。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品测得的电流电压曲线。
图2为实施例2所制备的样品测得的电流电压曲线。
图3为实施例3所制备的样品测得的电流电压曲线。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
a.配制CuInS2前驱体溶液，将0.1mmol醋酸铟、0.5mmol硫脲和40μL乙酸溶于0.6mL丁胺中，并进行超声分散使其形成均质溶液，随后再将0.1mmol碘化亚铜加入到上述溶液中。
b.将ITO基底依次用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，各15分钟，最后用氮气将ITO基底吹干。
c.将CuInS2前驱体溶液在ITO基底上进行旋涂，转速为1500rpm，时间为30秒，旋涂一次。将样品在热台上以200℃将溶剂蒸干，然后再将样品置于烘箱之中，160℃下烧结1小时。
d.将氧化铝醇分散液在ITO/CuInS2表面进行旋涂，转速为1000rpm，时间为20秒，然后将样品置于热台上在150℃下烘烤20分钟。
e.将0.17mmol的In(OAc)3、0.18mmol的CuI和0.085mmol的硫脲溶解到0.8mL质量分数为40％的钙钛矿前驱体溶液中(溶质为CH3NH3PbI3，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)。将铜铟硫前驱体与钙钛矿前驱体的混合溶液在样品表面进行滴涂，然后将5uL的混合溶液滴在样品表面，并使其充分的铺展开，然后将样品置于热台上在100℃下进行烧结30分钟。
f.在样品表面使用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在100℃下使其固化。
所得太阳能电池经过测定，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.79V，短路电流5.2mA，填充因子0.25，效率为1.02％。如图1所示，为其测得的电流电压曲线图。
实施例2
a.配制CuInS2前驱体溶液，将0.1mmol醋酸铟、0.5mmol硫脲和40μL乙酸溶于0.6mL丁胺中，并进行超声分散使其形成均质溶液，随后再将0.1mmol碘化亚铜加入到上述溶液中。
b.将ITO基底依次用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，各15分钟，最后用氮气将ITO基底吹干。
c.将CuInS2前驱体溶液在ITO基底上进行旋涂，转速为1500rpm，时间为30秒，旋涂二次。将样品在热台上以200℃将溶剂蒸干，然后再将样品置于烘箱之中，160℃下烧结1小时。
d.将氧化铝醇分散液在ITO/CuInS2表面进行旋涂，转速为1000rpm，时间为20秒，然后将样品置于热台上在150℃下烘烤20分钟。
e.将0.17mmol的In(OAc)3、0.18mmol的CuI和0.085mmol的硫脲溶解到0.8mL质量分数为40％的钙钛矿前驱体溶液中(溶质为CH3NH3PbI3，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)。将铜铟硫前驱体与钙钛矿前驱体的混合溶液在样品表面进行滴涂，然后将5uL的混合溶液滴在样品表面，并使其充分的铺展开，然后将样品置于热台上在100℃下进行烧结30分钟。
f.在样品表面使用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在100℃下使其固化
以上除了步骤c中的旋涂次数变为两次以外，其它步骤与实施例1相同。
所得太阳能电池经过测定，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.8V，短路电流7.8mA，填充因子0.3，效率为1.8％。如图2所示，为其测得的电流电压曲线图。
实施例3
a.配制CuInS2前驱体溶液，将0.1mmol醋酸铟、0.5mmol硫脲和40μL乙酸溶于0.6mL丁胺中，并进行超声分散使其形成均质溶液，随后再将0.1mmol碘化亚铜加入到上述溶液中。
b.将ITO基底依次用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，各15分钟，最后用氮气将ITO基底吹干。
c.将CuInS2前驱体溶液在ITO基底上进行旋涂，转速为1500rpm，时间为30秒，旋涂三次。将样品在热台上以200℃将溶剂蒸干，然后再将样品置于烘箱之中，160℃下烧结1小时。
d.将氧化铝醇分散液在ITO/CuInS2表面进行旋涂，转速为1000rpm，时间为20秒，然后将样品置于热台上在150℃下烘烤20分钟。
e.将0.17mmol的In(OAc)3、0.18mmol的CuI和0.085mmol的硫脲溶解到0.8mL质量分数为40％的钙钛矿前驱体溶液中(溶质为CH3NH3PbI3，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)。将铜铟硫前驱体与钙钛矿前驱体的混合溶液在样品表面进行滴涂，然后将5uL的混合溶液滴在样品表面，并使其充分的铺展开，然后将样品置于热台上在100℃下进行烧结30分钟。
f.在样品表面使用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在100℃下使其固化。
以上除了步骤c中的旋涂次数变为三次以外，其它步骤与实施例1相同。所得太阳能电池经过测定，在AM1.5，100mW/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.78V，短路电流6.1mA，填充因子0.28，效率为1.3％。如图3所示，为其测得的电流电压曲线图。
以上三个实施例中所得电池的有效面积均小于1平方厘米。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池，其特征在于：包括ITO基底层、所述ITO基底层上的CuInS2层、所述CuInS2层上的纳米氧化铝-铜铟硫-钙钛矿复合层、以及所述纳米氧化铝-铜铟硫-钙钛矿复合层上的银层，其中，所述钙钛矿为CH3NH3PbI3。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于：所述CuInS2层的厚度为150nm～300nm，其制备方法为：
将CuInS2均质溶液在所述ITO基底层上旋涂，转速为1300～3000rpm，时间为10～50秒，之后在150～220℃条件下蒸干溶剂，并在150～180℃条件下烧结0.5～1.5小时。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于：所述纳米氧化铝-铜铟硫-钙钛矿复合层的厚度为400nm～600nm，其制备方法包括以下步骤：
1)将纳米氧化铝醇分散液在所述CuInS2层的表面进行旋涂，转速为800～2000rpm，时间为10～40秒，然后在120～200℃下烘烤10～30分钟，得到纳米氧化铝涂覆层；
2)将铜铟硫与钙钛矿的混合溶液在所述氧化铝涂覆层的表面进行滴涂，然后在80～120℃下烧结20～60分钟，使铜铟硫与钙钛矿渗透入到所述纳米氧化铝涂覆层中，其中，所述铜铟硫与钙钛矿的混合溶液的配制方法为：
将每0.085～0.34mmol的In(OAc)3与0.09～0.36mmol的CuI、0.043～0.17mmol的硫脲溶解到0.4～1.6mL的钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿的质量百分数为20～40％，其中，所述钙钛矿为CH3NH3PbI3。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于：所述纳米氧化铝涂覆层由γ型纳米氧化铝构成，粒径为10nm～30nm。
5.根据权利要求1至4任一所述的太阳能电池，其特征在于：所述银层的厚度为500nm～1000nm。
6.根据权利要求1至4任一所述的太阳能电池，其特征在于：所述ITO基底层的厚度为30nm～100nm。
7.一种铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将ITO基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ITO基底用氮气吹干，得到ITO基底层；
2)将CuInS2前驱体溶液在所述ITO基底层上旋涂n次，每次旋涂的转速为1000～3000rpm，时间为10～50秒，将旋涂后的样品在热台上以150～220℃将溶剂蒸干，然后再将样品置于烘箱之中，150～180℃下烧结0.5～1.5小时，得到ITO/CuInS2层，其中，旋涂次数n＝1、2或3；
3)将纳米氧化铝醇分散液在经过所述步骤2)得到的所述ITO/CuInS2层的表面进行旋涂，转速为800～2000rpm，时间为10～40秒，然后在120～200℃下烘烤10～30分钟，得到ITO/CuInS2/Al2O3层；
4)将铜铟硫与钙钛矿的混合溶液在所述ITO/CuInS2/Al2O3层的表面进行滴涂，然后在80～120℃下烧结20～60分钟，其中，所述铜铟硫与钙钛矿的混合溶液的配制方法为：
将每0.085～0.34mmol的In(OAc)3、0.09～0.36mmol的CuI、0.043～0.17mmol的硫脲溶解到0.4～1.6mL的钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿的质量百分数为20～40％，得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层；
5)在所述ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在80～120℃下使其固化，得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3/Ag太阳能电池。
8.根据权利要求7所述的铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将ITO基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ITO基底用氮气吹干，得到ITO基底层；
2)将CuInS2前驱体溶液在所述ITO基底层上旋涂n次，每次旋涂的转速为1500rpm，时间为30秒，将旋涂后的样品在热台上以200℃将溶剂蒸干，然后再将样品置于烘箱之中，160℃下烧结1小时，得到ITO/CuInS2层，其中，旋涂次数n＝1、2或3，所述CuInS2前驱体溶液的制备方法为：
将物质的量的比为1:5:5:62.5的醋酸铟、硫脲、丙酸以及丁胺混合均匀，形成透明无沉淀的溶液，然后加入与醋酸铟物质的量相等的碘化亚铜，进行超声分散，得到所述CuInS2前驱体溶液；
3)将纳米氧化铝醇分散液在经过所述步骤2)得到的所述ITO/CuInS2层的表面进行旋涂，转速为1000rpm，时间为20秒，然后在150℃下烘烤20分钟，得到ITO/CuInS2/Al2O3层；
4)将铜铟硫与钙钛矿的混合溶液在所述ITO/CuInS2/Al2O3层的表面进行滴涂，然后在100℃下烧结30分钟，其中，所述铜铟硫与钙钛矿的混合溶液的配制方法为：
将每0.17mmol的In(OAc)3与0.18mmol的CuI、0.085mmol的硫脲溶解到0.8mL的钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的N,N-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿的质量百分数为40％，得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层；
5)在所述ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3层表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在100℃下使其固化，得到ITO/CuInS2/Al2O3+CuInS2+CH3NH3PbI3/Ag太阳能电池。
9.根据权利要求7或8所述的铜铟硫/钙钛矿体异质结太阳能电池的制备方法，所述纳米氧化铝醇分散液为γ型纳米氧化铝的异丙醇的分散液，其中，氧化铝的固含量为20％～25％，纳米氧化铝粒子的粒径为10～30纳米。
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