CN102891259A

CN102891259A - 给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102891259A
Application number: CN2012103707049A
Authority: CN
Inventors: 张立培; 陈志坚; 肖立新; 龚旗煌
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN102891259B

Abstract

本发明公开了一种给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池及其制备方法。本发明的有机太阳能电池从下至上依次包括：基板、阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极。本发明的有机太阳能电池的光活性层中的给体或受体的材料为采用带有可聚合基团的有机材料，在紫外光引发可聚合基团的光聚合时，受体的浓度由阴极一侧向阳极递减，并且给体的浓度由阳极一侧向阴极递减，实现了给体与受体垂直相分离，既有利于形成双连续通道，保证载流子的传输，同时也可产生具有方向的内建电场，有利于电子空穴对奋力，并增大短路电流，从而提高了电池的光电转换效率。

Description

给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于有机太阳能电池（organic solar cell）OSC领域，特别涉及一种实现电子给体与电子受体垂直相分离的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，又称为光伏电池。太阳能电池根据是否形成激子可分为非激子型（如无机硅基太阳能电池等）与激子型（如有机太阳能电池）两种。其中激子型太阳能电池具有制作简单、制备过程温度低、造价低廉、可以制作大面积柔性器件等优点。Kodak研究室的Tang报道了第一个光伏（photovoltaic）PV异质结激子型太阳能电池（C.W.Tang，“Two-layer organic photovoltaic cell”,Appl.Phys.Lett.1986,48,183）。激子型太阳能电池的基本结构包括阳极、光活性层（photoactive layer）、和阴极，光活性层进一步包括电子给体和电子受体。

良好的pn结界面接触对于pn结器件非常重要，比如二极管、光伏电池、电致发光器件等。当p型半导体与n型半导体接触不好时，界面处可能存在大量界面态，形成界面垫垒，晶体的能带结构及电荷传输都会受到影响。

由于导电机制的不同，有机半导体的能带结构与电子传输性能均没有无机半导体理想，甚至没有完整的能带。光照时，电子给体材料的最高已占轨道HOMO能级的电子跃迁到最低未占轨道LUMO能级，形成电子空穴对（激子），有机分子和分子之间相互作用比较小，范德华力、激子的束缚能比较大，一般为0.1－1eV，激子只有在较大电场中才能克服束缚能形成电子和空穴。在有机太阳能电池中电子给体分子D和电子受体分子A的界面提供了这个电场，只有通过迁移到达A－D界面的激子才能分离，产生光电流。激子会以共振能量转移方式（Forster能量转移）或电子交换（Dexter能量转移）方式进行扩散传输。有机半导体中分子的排列杂乱无章，非长程有序，激子的扩散长度一般仅有10-20nm，一旦超过激子的传输距离，激子便发生复合。因此，在双层有机光伏器件中，薄的p、n半导体厚度是非常必要的，然而，这样的结果就是太阳能不能被充分利用。对于吸光系数为10⁵/cm的有机材料，需要100nm的厚度才可吸收绝大部分光能。激子的扩散长度小与吸收太阳能所需的厚度大之间形成矛盾，为了解决该矛盾，Yu等提出体相异质结（G.Yu,K.Pakbaz,A.J.Heeger,“Semiconducting polymer diodes: Large size,low cost photodetectors with excellent visible-ultravio let sensitivity”,Appl.Phys.Lett.1994,64,3422-3424）的概念，即把两种有机半导体混合起来作为活性层，这样两种物质可以充分地接触，使光生激子在较短的距离内就可以传输到pn结界面，同时总的厚度不会对器件效果造成很大的影响。这种结构中，为了使电子及空穴顺利地传输到两极，两种材料需要形成双连续通道，这对材料特性提出了特殊的要求，包括材料的相容性等。后来Gunes等人提出了手指交叉状太阳能电池结构（S.Gunes,H.Neugebauer,N.S.Sariciftci,“Conjugated polymer-based organic solar cells”,Chem.Rev.2007,107,1324-1338），这种结构更有利于载流子的传输。然而，实现这种结构只能通过实验室级别的微纳加工方法获得，在实际的工业生产中是不现实的。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种实现电子给体与电子受体材料垂直相分离的有机太阳能电池，运用紫外光引发光聚合产生电子给体或电子受体的浓度的梯度分布，实现电子给体与电子受体的垂直相分离，得到比相应的不含光可聚合基团材料的太阳能电池更高的光电转换效率。

本发明的一个目的在于提供一种给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池。

本发明的给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池从下至上依次包括：基板、阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极；其中，光活性层中的电子给体或电子受体的材料为带有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等中的一种或两种以上可聚合基团的有机材料。

基板的材料采用有玻璃、柔性塑料等透明材料。

阳极的材料采用金、银、铜、铂、铁和镍等具有高功函数的金属及锡氧化物ITO中的一种或两种以上。

光活性层中的电子给体和电子受体的主体为有机小分子或者聚合物，电子给体或电子受体的主体通过化学反应引入丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等中的一种或两种以上可聚合基团。

电子传输层的材料采用金属氟化物、氧化物型的强关联体系化合物和有机强关联体系化合物中的一种。

阴极的材料可以是铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金等具有低功函数的金属中的一种。

本发明的有机太阳能电池中各层结构可以采用真空蒸镀、溶液旋涂、印刷（包括喷墨打印、丝网印刷）等中的一种方法或者多种方法混合制备。

本发明的有机太阳能电池中的光活性层的材料采用带有可聚合基团的有机材料，在紫外光引发可聚合基团的光聚合时，由于有机材料具有天然的紫外吸收特性，在沿紫外光传播方向上，紫外光被有机材料所吸收，且随着紫外光传播方向上强度不断减弱，可聚合基团的聚合速度也相应地不断减弱，在光强较强的一侧，可聚合基团更快地消耗并聚合成为聚合物，而在紫外光强度弱的一侧聚合速度较慢，可聚合基团消耗的速度也较慢，导致可聚合基团存在垂直方向上的梯度，可聚合基团将由紫外光强度更弱的一侧向光强的一侧迁移，光聚合的结果形成聚合物的垂直方向上的沿紫外光传播方向的浓度递减。

若电子给体的材料采用带有可聚合基团的有机材料，则紫外光从阳极一侧照射，引起电子给体有机材料的光聚合，使得电子给体的浓度由阳极一侧向阴极递减，同时使得电子受体的浓度由阴极一侧向阳极递减；若电子受体的材料采用带有可聚合基团的有机材料，则紫外光照射阴极，引起电子受体的有机材料的光聚合，使得电子受体的浓度由阴极一侧向阳极递减，同时使得电子给体的浓度由阳极一侧向阴极递减。从而，实现了电子给体与电子受体垂直相分离，既有利于形成双连续通道，保证载流子的传输，同时也可产生具有方向的内建电场，有利于电子空穴对奋力，并增大短路电流，从而提高了电池的光电转换效率。

根据所带有的可聚合基团的不同，聚合机理可以是紫外光引发的自由基聚合或阳离子聚合。

根据聚合机理的不同，可选择添加或者不添加相应的光引发剂。若采用自由及聚合机理，可选择添加的光引发剂为艳加固（Irgacure）184或艳加固651；若采用阳离子聚合机理，可选择添加的光引发剂为三苯基氧膦等。

本发明的另一个目的在于提供一种给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池的制备方法。

本发明的给体与受体垂直相分离的太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

1）提供基板和阳极；

2）形成空穴传输层；

3）形成具有可聚合基团的光活性层，并进行紫外光照射引发光聚合，以实现电子给体和电子受体的垂直相分离；

4）在光活性层上形成电子传输层；

5）在电子传输层上形成阴极。

其中，在步骤3）中，电子给体和电子受体的主体为有机小分子或者聚合物，电子给体或电子受体的主体通过化学反应引入丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等中的一种或两种以上可聚合基团，形成具有可聚合基团的光活性层。

本发明的有益效果：

本发明的有机太阳能电池的光活性层中的电子给体或电子受体的材料为采用带有可聚合基团的有机材料，在紫外光引发可聚合基团的光聚合时，电子受体的浓度由阴极一侧向阳极递减，并且电子给体的浓度由阳极一侧向阴极递减，实现了电子给体与电子受体垂直相分离，既有利于形成双连续通道，保证载流子的传输，同时也可产生具有方向的内建电场，有利于电子空穴对分离，并增大短路电流，从而提高了电池的光电转换效率。

附图说明

图1为本发明的给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明的给体与受体垂直相分离的有机太阳能电池的一个实施例中所用材料的化学结构式；

图3（a）为参比器件的伏安特性曲线，（b）为本发明的电子给体与电子受体垂直相分离的有机太阳能电池的一个实施例的伏安特性曲线。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本发明的有机太阳能电池从下至上依次包括：基板1、阳极2、空穴传输层3、光活性层4、电子传输层5和阴极6。

电子给体或电子受体的材料所带有的可聚合基团是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等。电子给体和电子受体的主体为有机小分子或者聚合物，通过化学反应引入丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等中的一种或两种以上可聚合基团。电子给体的主体的材料例如聚[2，6－（4，4－双－（2－乙基己基））－4H－环戊[2，1－并;3，4－并双噻吩]－嵌－4，7－（2，1，3－苯并噻二唑）]（poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl))-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’dithiophene]-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)])PCPDTBT以及聚对苯乙烯类材料，其中聚对苯乙烯类材料如聚（2－甲氧基－5－（2－乙基己氧基）－1，4－亚苯基乙撑）（poly(2-methoxy-5-2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene） MEH-PPV和聚[2－甲氧基－5－（3，7－二甲基－辛氧基）]对亚苯基乙撑（poly[2-methyl,5-(3,7-dimethyl-octyloxy)]-p-phenylene vinylene）MDMO-PPV等等。电子受体的主体的材料为富勒烯及其衍生物、苝及其衍生物等中的一种。

（一）参比器件：

根据下列步骤制备参比器件：

1）提供在玻璃上的铟锡氧化物ITO作为基板和阳极，分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗30分钟，然后在氧等离子体清洗机中处理3分钟；

2）在阳极ITO上旋涂聚3，4－乙撑二氧噻吩PEDOT：聚苯乙烯磺酸盐PSS作为空穴传输层，其中PEDOT:PSS水溶液中PEDOT:PSS和H₂O的体积比为1∶4，过滤头孔径0.2微米，转速4000转/分钟，旋涂时间30秒，旋涂后120℃空气中退火20分钟，降温到室温备用；

3）在PEDOT:PSS的空穴传输层上旋涂聚（4，8－双（（2－乙基己基）氧基）苯并二噻吩－1－（3－氟噻吩2－辛酮）并噻吩）PBDTTT-CF:[6，6]－苯基－C70丁酸甲酯PC70BM混合溶液作为光活性层（化学结构如附图2所示），其中混合溶液浓度为（PBDTTT-CF:PC70BM）/氯苯=（10mg:15mg）/mL，过滤头孔径0.2微米，转速1000转/分钟，旋涂时间15秒，得约100nm的活性层膜；

4）高真空（10^-4Pa）下，在PBDTTT-CF:PC70BM的光活性层上真空蒸镀LiF，厚度0.5nm，作为电子传输层；

5）在LiF的电子传输层上真空蒸镀A1作为阴极，厚度100nm。

实施例

除步骤3）以外，其他步骤同参比器件，其中步骤3）为：

电子受体的材料为PC70BM通过化学反应引入可聚合基团——丙烯酸酯的[6，6]－苯基－C70形成的丁酸丙烯酸羟丁酯PC70BAB，电子给体的材料仍为PBDTTT-CF，混合溶液浓度相同，在旋涂结束后，将样片置于玻璃培养皿中，以保证溶剂邻二氯苯不在40分钟内挥发掉，用0.2mW/cm²、波长为365nm为的紫外光辐照40分钟，引发光聚合。

测量与结果

表征太阳能电池性能的参数主要有短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率。太阳能电池在短路条件下的单位受光面积的工作电流称为短路电流密度J_sc，此时电池输出的电压为零；太阳能电池在开路条件下的输出电压称为开路电压V_oc，此时电池输出的电流为零；填充因子FF是单位受光面积的最大输出功率P_max与J_scV_oc的比值，FF 越大，太阳能电池的性能越好；光电转换效率PCE是单位受光面积的最大输出功率P_max与入射的太阳光能量密度P_in的百分比，它是太阳能电池的一个重要输出特性，主要与器件结构、结的特性、材料性质和环境等有关。

参比器件和实施例在100mW/cm²太阳能模拟器（Newport）AM1.5G光照下的电流-电压由电流-电压仪（Keithley2611）室温空气中测量。测量结果如图3所示，图3（a）为参比器件的测量结果，图3（b）为实施例的测量结果。由图3可读出各器件的V_oc、J_sc，并计算出FF和PCE，以上数据集中列在表1中。可以看出相较参比器件，实施例在短路电流密度J_sc、填充因子FF和光电转换效率PCE方面比参比器件都有较大提高。

表1参比器件与实施例的性能参数

最后应说明的是：虽然本说明书通过具体的实施例详细描述了本发明的具体参数和结构，但是本领域的技术人员应该理解，本发明的实现方式不限于实施例的描述范围，在不脱离本发明实质和精神范围内，可以对本发明进行各种修改和替换，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims

1.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池从下至上依次包括：基板（1）、阳极（2）、空穴传输层（3）、光活性层（4）、电子传输层（5）和阴极（6）；其中，光活性层（4）中的电子给体或电子受体的材料为带有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等中的一种或两种以上可聚合基团的有机材料。

2.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述基板（1）的材料采用有玻璃、柔性塑料等透明材料。

3.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述阳极（2）的材料采用金、银、铜、铂、铁和镍等具有高功函数的金属及锡氧化物ITO中的一种或两种以上。

4.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述光活性层（4）中的电子给体和电子受体的主体为有机小分子或者聚合物，电子给体或电子受体的主体通过化学反应引入丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等中的一种或两种以上可聚合基团。

5.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的材料采用金属氟化物、氧化物型的强关联体系化合物和有机强关联体系化合物中的一种。

6.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，阴极的材料可以是铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金等具有低功函数的金属中的一种。

7.一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）提供基板和阳极；

2）形成空穴传输层；

3）形成具有可聚合集团的光活性层，并进行紫外光照射引发光聚合，以实现电子给体和电子受体的垂直相分离；

4）在光活性层上形成电子传输层；

5）在电子传输层上形成阴极。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，电子给体和电子受体的主体为有机小分子或者聚合物，电子给体或电子受体通过化学反应引入丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、环氧基团、烯丙基醚基团等中的一种或两种以上可聚合基团，形成具有可聚合集团的光活性层。