CN104093814A - 具有导电性添加剂的反应性介晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含导电性添加剂的反应性介晶组合物(RM),由其获得的聚合物膜以及该RM组合物和聚合物膜在光学或电光学组件或器件(如用于液晶显示器(LCD)的光学延迟膜)中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及包含导电性添加剂的反应性介晶(RM)组合物,由其获得的聚合物膜,以及该RM组合物和聚合物膜在光学或电光学组件或器件(如用于液晶显示器(LCD)的光学延迟膜)中的用途。
背景技术
RM和RM的混合物可以通过原位聚合的过程用于制备光学膜,例如补偿、延迟或偏振膜,例如用作光学或电光学器件例如LC显示器的组件的那些。所述膜的光学性能可以通过多种因素控制,例如混合物配方或基板性质。
所述膜通常通过以下制备:将RM或RM混合物的溶液涂覆在基板上,移除溶剂,使RM配向成期望的方向和通过暴露于热或光化辐射例如UV辐射原位地使经涂覆并且配向的RM聚合,并且任选地从基板移除聚合的膜。
然而,如果溶液不是导电的,则用含有RM的溶液涂覆基板可以导致静电荷的积累。这可以通过电弧导致静电放电,并且如果溶剂是易燃的,则导致火灾或爆炸。此危害可以通过工程解决方法例如使用箔片和静电中和棒降低。然而,非导电的易燃流体至涂覆头的快速泵送也可以导致静电放电。
例如,用于这种聚合的RM膜产品的典型的制造方法是塑料基板的辊到辊处理,其中反应性介晶溶液的涂覆是一个整体步骤。在该生产步骤期间,存在电荷积累的可能,必须进行放电以避免不受控制的放电的危险,或避免最终产品缺陷或损坏的可能性。
此外,静电荷的积累可以导致聚合的光学膜中不希望的效应,例如不均匀的涂覆,其可以视觉上观察到并且通常称为“mura”。
通常已知如果使用导电溶剂,则可以减轻这种静电荷的积累(参见例如Matthew R.Giles in Organic Process Research&Development2003,7,1048-1050),然而,这极大地降低了配方师可用的溶剂的选择。这尤其是不利的,因为RM在极性溶剂中通常不是可溶的。此外,还可能该溶剂与溶液应当涂覆于其上的基板不相容。
本发明的目的是提供改善的RM组合物和能够制备具有降低的或甚至无静电荷积累的聚合物膜的方法,以避免多种缺陷和风险例如通过电弧的静电放电、不均匀的涂覆和光学缺陷例如mura,同时保持有利的RM和膜性能例如良好的可涂覆性、良好的配向及高耐久性。由以下说明书,本发明的其它目的对于专业人员立即变得显而易见。
本发明的发明人发现这些目的可以通过将某些导电性添加剂加入到RM组合物中得以实现。由此降低了当将该混合物涂覆在基板上时的静电积累,同时保留其它性能例如良好的可涂覆性、配向性和耐久度。
WO 2003/083523公开了可以将极性添加剂加入到液晶(LC)混合物中,然而它们的作用是在双稳态液晶模式中诱导电-流体力学不稳定性。因此,所述添加剂不是可聚合的。WO 2008/110342还描述了使用高极性添加剂以提高RM组合物的性能,但在这种情况下,添加剂是磁性或顺磁性颗粒。而且,描述在WO 2008/110342中的组合物是设计用于喷墨印刷的而不是溶液涂覆。WO 2008/110316公开了在RM组合物中使用相似的极性颜料,其可以经处理以制备用于安全器件的偏振选择性散射器件。WO 2008/110317描述了可喷墨的RM组合物的制备,但其中极性添加剂是加颜料的或是聚合物添加剂。US2011/0240927描述了一种组合物,其含有双反应性RM和极性添加剂,并且可以经处理以制备透明导电层作为用于制造液晶显示器(LCD)的通常用作电极的ITO电极的替代物。然而在这种情况下,RM的量被限制为20%并且该组合物不能获得作为双折射延迟膜的膜。在这种情况下,所述添加剂是PEDOT/PSS(聚-3,4-亚乙基二氧基-噻吩/聚苯乙烯磺酸盐),其在通常用于RM组合物的溶剂中是不可溶的。然而,上述文献既未公开也未建议如本发明所要求保护的RM组合物、方法和用途。
发明概述
本发明涉及一种组合物,其包含>50%的一种或多种可聚合的介晶化合物,并且进一步包含一种或多种导电性添加剂,其优选选自反应性有机化合物和/或离子有机化合物。
本发明进一步涉及包含如上下文所述的聚合的RM组合物或由如上下文所述的聚合的RM组合物组成的聚合物膜。
本发明进一步涉及通过将如上下文所述的RM组合物的层聚合而获得的聚合物膜,优选其中RM是经配向的,并且优选在RM组合物展现出液晶相的温度下。
本发明进一步涉及如上下文所述的RM组合物或聚合物膜在聚合物膜中的用途,优选其用作光学膜、抗静电保护片材(sheet)或电磁干涉保护片材。
本发明进一步涉及如上下文所述的RM组合物或聚合物膜在光学、电光学或电子组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及包含如上下文所述的RM组合物或聚合物膜的光学、电光学或电子器件或其组件。
所述组件包括但不限于光学延迟膜、偏振器、补偿器、分束器、反射膜、配向层、滤色片、抗静电保护片材或电磁干涉保护片材、用于自动立体3D显示器的偏振控制透镜及用于窗应用的IR反射膜。
所述器件包括但不限于电光显示器,尤其是液晶显示器、自动立体3D显示器、有机发光二极管(OLED)、光学数据储存器件,和窗应用。
附图简要说明
图1显示了根据实施例2制备的聚合物膜的延迟值对视角的关系。
图2显示了根据实施例3制备的聚合物膜的延迟值对视角的关系。
图3、4和5显示了根据实施例4制备的聚合物膜的延迟耐久性(延迟值下降对温度)
术语的定义
术语“液晶”、“介晶态化合物”或“介晶化合物”(也简称为“介晶”)是指在合适的温度、压力和浓度的条件下可以作为介晶相或特别是作为液晶相存在的化合物。非两亲性介晶化合物包含例如一个或多个杆状、香蕉状或盘状的介晶基团。
术语“杆状”是指棒状或板状/板条状化合物或基团。术语“香蕉状”是指弯曲的基团,其中两个通常为杆状的介晶基团通过半刚性的基团以不会共线的方式连接。
术语“盘状”是指碟状或片状的化合物或基团。
术语“介晶基团”是指具有诱导液晶(LC)相行为能力的基团。介晶基团,尤其是非两亲性类型的那些,通常是棒状或盘状的。包含介晶基团的化合物不必要本身必须展现出液晶相。它们还可以仅在与其他化合物的混合物中或当介晶化合物或其混合物被聚合时才显示出液晶相行为。为了简单起见,术语“液晶”在下文中用于介晶和液晶材料二者。
杆状介晶化合物通常包含由一个或多个彼此直接连接的或通过连接基团连接的芳香族或脂环族基团组成的杆状、即棒或板条状的介晶基团,任选地包含连接到棒的短端的末端基,并且任选地包含一种或多种连接至所述棒的长侧的侧基,其中这些末端基和侧基通常例如选自碳基或烃基,极性基团例如卤素、硝基、羟基等,或可聚合的基团。
盘状介晶化合物通常包含例如由一种或多种稠合芳香族或脂环族基团(例如三联苯基)组成的盘状、即相对较平坦的碟状或片状介晶基团,并且任选地包含一种或多种连接到介晶基团并且选自上述末端基和侧基的末端基。
关于与液晶和介晶相关的术语和定义的综述,参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)and C.Tschierske,G.Pelzl and S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
术语“反应性介晶”(RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物,其优选是单体化合物。
具有一个可聚合基团的可聚合的化合物也被称为“单反应性”化合物,具有两个可聚合基团的化合物称为“二反应性”化合物,和具有多于两个可聚合基团的化合物称为“多反应性”化合物。不含可聚合基团的化合物也被称为“非反应性”化合物。
术语“离子液体(IL)”是指通常具有低于373K的熔点的有机盐。关于离子液体的综述文章例如为R.Sheldon"Catalytic reactions inionic liquids",Chem.Commun.,2001,2399-2407;M.J.Earle,K.R.Seddon"Ionic liquids.Green solvent for the future",Pure Appl.Chem.,72(2000),1391-1398;P.Wasserscheid,W.Keim"IonischeFlüssigkeiten–neuefür dieübergangsmetallkatalyse"[Ionic Liquids–Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis],Angew.Chem.,112(2000),3926-3945;T.Welton"Room temperatureionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis",Chem.Rev.,92(1999),2071-2083或R.Hagiwara,Ya.Ito"Room temperature ionicliquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions",J.FluorineChem.,105(2000),221-227。
术语“可聚合的离子液体(PIL)”是指具有通过间隔基团连接到阳离子的可聚合基团的离子液体。
术语“间隔基”或“间隔基团”(以下也被称作“Sp”)是本领域技术人员已知的并且描述在文献中,参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另有指明,上下文的术语“间隔基”或“间隔基团”表示在可聚合的介晶化合物(“RM”)中连接介晶基团和可聚合基团的柔性有机基团。
术语“膜”包括具有机械稳定性的刚性或柔性的自支持或独立式膜,以及在支持基板上或在两个基板之间的涂层或层。“薄膜”是指具有纳米或微米范围内厚度的膜,优选至少10nm、非常优选至少100nm并且优选不超过100μm、非常优选不超过10μm。
术语“碳基”是指包含至少一个碳原子的任意单价或多价有机基团部分,其不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或者任选地与至少一个非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)组合(例如羰基等)。术语“烃基基团”表示另外含有一个或多个H原子并且任选包含一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基也可以是直链、支链和/或环状的(包含螺环和/或稠合环)。
发明详述
在本发明的RM组合物中,导电性添加剂使得导电性增加。RM组合物的导电性的增加使得能够在形成膜的过程期间制备具有降低的或甚至无静电荷积累的聚合物膜,并且从而避免例如由电弧导致的自发的并且不希望的静电放电的危险。此外,其降低或避免了不均匀的涂层和光学缺陷例如mura,同时保持了有利的RM和膜性能,例如良好的可涂覆性、良好的配向性和高耐久性。
在本发明的第一个优选的实施方案中,导电性添加剂是式C+A-的离子有机化合物或有机盐,其中C+是有机阳离子和A-是阴离子,例如选自季铵盐、鏻盐、咪唑鎓盐或其他N-杂环盐。
这些有机盐中的许多也被称为离子液体(IL)。离子液体分子提供具有溶于低介电常数液体能力的柔软的大体积离子。优选地,所述阴离子具有至少80 A3的范德华体积。
在第二优选的实施方案中,所述导电性添加剂选自具有离子性和反应性的有机化合物(即包含一种或多种可聚合的官能团的离子有机化合物)或可聚合的离子液体(PIL)。优选地,使用了可聚合的离子化合物或PIL,其中阳离子经可聚合基团改性以将柔软的大体积离子结合入通过RM组合物形成的聚合物中。这之后与包含在RM组合物中的RM共聚合以形成聚合物膜。
在本发明的第三个优选的实施方案中,导电性添加剂选自包含一个或多个增加RM组合物的导电性的极性基团,并且进一步包含一个或多个可以与RM共聚合形成聚合物网络的可聚合官能团的反应性有机化合物。
通过认真选择添加剂,例如通过选择离子组分或可聚合官能团的类型,可以获得与不含导电性添加剂的RM组合物相比,RM组合物和最终聚合的膜的加工和性能不变化或仅稍微变化。
离子有机化合物优选含有有机阳离子,非常优选选自铵、鏻、锍、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓和杂环阳离子例如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓或哌啶鎓阳离子。
优选的杂环阳离子选自以下:
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地表示
-具有1-20个C原子的直链或支链的烷基,其任选地可以被部分氟化,但不在杂原子的α-位上,并且其还可以在碳原子之间的任何位置上包括氧或/和硫原子,或
-具有5-7个C原子的饱和的、部分或完全未饱和的环烷基,其可以被具有1-6个C原子的烷基取代,和其中取代基R1'、R2'、R3'和/或R4'一起还可以形成环体系,和,在反应性化合物的情况下,取代基R1’至R4’之一还可以表示连接可聚合官能团的间隔基团Sp。
优选地,阳离子C+是烷基取代的铵、吡啶鎓、吡咯烷鎓或咪唑鎓基团,非常优选四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓或四烷基锍阳离子。
非常优选地,阳离子C+选自四烷基铵、四芳基铵或混合的四烷基-芳基铵,其中烷基或芳基可以彼此相同或不同,此外还有环烷基铵、质子化的烷基或芳基铵或其它基于氮的离子,例如二月桂基铵。优选的实例包括但不限于四烷基铵、1-烷基-3-甲基咪唑鎓、1-烷基-2,3-二甲基咪唑鎓、N-烷基-3-甲基-吡啶鎓、N-烷基-3-羟丙基-吡啶鎓、N-烷基-3-羟甲基-吡啶鎓、N-烷基-4-二甲基氨基-吡啶鎓、N-甲基-N-烷基-吡咯烷鎓,其中"烷基"表示具有1、2、3、4、5或6个C原子的烷基。
阴离子优选为无机阴离子,非常优选卤离子、硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根阴离子。
非常优选地,所述阴离子选自卤离子、硫酸氢根、烷基硫酸根、氟烷基-磷酸根、六氟磷酸根、双(三氟甲基磺酸基)酰亚胺、甲酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根、草酸基硼酸根、四氰基硼酸根、二氰胺、三氰基甲基化物、硫氰酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根(trifluoromethane-sulfonate)、九氟丁磺酸根(nonafluorobutane-sulfonate)、甲苯磺酸根(toluene-sulfonate))和硫酸氢根。
最优选地,所述阴离子选自Cl-、Br-、I-、[HSO4]-、[CH3SO4]-、[C2H5SO4]-、[C4H9SO4]-、[C6H13SO4]-、[C8H17SO4]-、[C5H11O2SO4]-、[(C2F5)3PF3]-、[PF6]-、[N(SO2CF3)2]-、[HCOO]-、[CF3COO]-、[BF4]-、[B(C2O4)2]-、[B(CN)4]-、[N(CN)2]-、[C(CN)3]-、[SCN]-、[CH3SO3]-、[CF3SO3]-、[C4F9SO3]-、[CH3C6H4SO3]-。
进一步优选的阴离子选自:
氯离子,溴离子,碘离子,四氟硼酸根,四氰基硼酸根(TCB),二氟-二氰基硼酸根,氟-三氰基硼酸根,全氟烷基-氟-二氰基硼酸根,五氟乙基-氟-二氰基硼酸根,全氟烷基-二氟-氰基硼酸根,五氟乙基-二氟-氰基硼酸根,全氟烷基-氟硼酸根(FAB),全氟烷基-烷氧基-二氰基硼酸根,烷氧基-三氰基硼酸根,甲氧基-三氰基硼酸根,乙氧基-三氰基硼酸根,2,2,2-三氟乙氧基-三氰基硼酸根,双(2,2,2-三氟乙氧基)-二氰基硼酸根,四苯基硼酸根(TPB),四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(TFPB),四(4-氯苯基)硼酸根,四(4-氟苯基)硼酸根,四(五氟苯基)硼酸根,四(2,2,2-三氟乙氧基)硼酸根,双(草酸基)硼酸根,双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(NTF),双(氟磺酰基)酰亚胺,双[双(五氟乙基)氧膦基]酰亚胺(FPI),三(三氟甲基磺酰基)甲基化物,(氟烷基)氟磷酸根,三(五氟乙基)三氟磷酸根(FAP),双(五氟乙基)四氟磷酸根,(五氟乙基)五氟磷酸根,三(九氟丁基)三氟磷酸根,双(九氟丁基)四氟磷酸根,(九氟丁基)五氟磷酸根,六氟磷酸根,双(氟烷基)次膦酸根,双(五氟乙基)次膦酸根,双(九氟丁基)次膦酸根,(氟烷基)膦酸根,(五氟乙基)膦酸根,(九氟丁基)膦酸根,九氟丁烷磺酸根(全氟丁磺酸根)(NFS),三氟甲磺酸根,三氟乙酸根,甲磺酸根,丁磺酸根,丁基硫酸根,己基硫酸根,辛基硫酸根,二氰胺,三氰基甲基化物,硫氰酸根,硫酸氢根,三氟乙酸根,甲苯磺酸根,多库酯(docusates):(双(2-2-乙基己基)磺基琥珀酸根(AOT),环烷酸根,月桂基硫酸根,烷基苯磺酸根(十二烷基苯磺酸根,线性和支化的),烷基萘磺酸根,烷基芳基醚磷酸根,烷基醚磷酸根,烷基羧酸根:硬脂酸根、辛酸根、庚酸根,
其中优选地“烷基”是C1-C20的烷基、“氟烷基”为氟化的C1-C20的烷基,“全氟烷基”为C1-C20的全氟烷基,和“芳基”为任选取代的C5-C8-芳基,优选苯。
该组的合适并且优选的阴离子的实例包括但不限于四氰基硼酸根(TCB)、四苯基硼酸根(TPB)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(TFPB)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(NTF)、三(五氟乙基)三氟磷酸根(FAP)、双[双(五氟乙基)氧膦基]酰亚胺(FPI)、九氟丁烷磺酸根(全氟丁磺酸根)(NFS)、(双(2-2-乙基己基)磺基琥珀酸根(AOT)、五氟乙基-二氰基-氟硼酸根、甲氧基-三氰基硼酸根、乙氧基-三氰基硼酸根和2,2,2-三氟乙氧基-三氰基硼酸根。
优选的氟烷基磷酸根阴离子(FAP-阴离子)包括[PF3(C2F5)3]–、[PF3(C4F9)3]–、[PF3(C3F7)3]–、[PF4(C2F5)2]–、[PF5(C2F5)]–。
优选的氟烷基-氟硼酸根阴离子(FAB阴离子)包括[B(CF3)4]-、B(C2F5)4]-、[BF3(CF3)]-、[BF3(C2F5)]-、[BF3(i-C3F7)]-、[BF2(CF3)2]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF2(CF3)2]-、[BF(C2F5)3]-、[BF(CF3)3]-或[BF(CF3)(C2F5)2]-。
离子有机化合物优选的实例例如为四正丁基氯化铵、四辛基溴化铵、苯硫酸苄基三癸基铵、六氟磷酸二苯基双(十二烷基)铵、N-甲基-N-三辛基-铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺或其混合物。
第二优选的实施方案的反应性离子有机化合物或可聚合的离子液体(以下也被称为“可聚合的离子化合物”)优选选自式1:
P1-Sp-C+A- 1
其中P1是可聚合的基团,Sp是间隔基团或单键,C+是阳离子,且A-是阴离子。
式1优选的化合物选自式1a-c:
P1-Sp-[NRaRbRc]+A- 1a
P1-Sp-[PRaRbRc]+A- 1b
P1-Sp-[SRaRbRc]+A- 1c
其中P1、Sp和A-如在式1中所定义,
Ra,Rb,Rc彼此独立地表示具有1-25个、优选1-10个C原子的直链、支链或环状的烷基,其中一个或多个CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-CO-、-CH=CH-或-C≡C-代替,和其中一个或多个H原子还可以被F、Cl、Br、I或CN代替,或Ra、Rb和Rc的两个连同阳离子的N-、P-或S-原子一起形成具有4-8个碳原子的脂族或芳族环,其任选地被一个或多个基团L取代,
L为P1-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR00、-C(=O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5,任选取代的甲硅烷基,具有1-12、优选1-6个C原子的芳基或杂芳基,和具有1-12、优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替,
R00和R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基,和
X是卤素,优选F或Cl,
式1a-c优选的化合物选自式1a1-1c1:
P1-(CH2)t-[NRaRbRc]+A- 1a1
P1-(CH2)t-[PRaRbRc]+A- 1b1
P1-(CH2)t-[SRaRbRc]+A- 1c1
其中P1、Ra、Rb、Rc和A-如在式1和1a-1c中所定义,并且t是1-12的整数。
P1优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。Ra、Rb和Rc优选表示具有1-12个C原子的直链或支链的烷基,非常优选甲基或乙基。
A-优选是选自上述优选或非常优选的阴离子的阴离子。
Ra、Rb和Rc优选选自:
-具有1-20个C原子的直链或支链烷基,其任选地可以被部分氟化,但不在杂原子的α-位,和其还可以包括在碳原子之间任何位置上的氧或/和硫原子,
-具有5至7个碳原子的饱和、部分或完全未饱和的环烷基,其可以被具有1-6个C原子的烷基取代。
非常优选地,Ra、Rb和Rc表示具有4-20个C原子、优选4-10个C原子的直链或支链的烷基。
优选的可聚合的阳离子P1-Sp-C+选自:
N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三烷基铵
N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三甲基铵(MOTMA)
N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)丙基]-N,N,N-三甲基铵
N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三己基铵(MOTHA)
N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)丙基]-N,N,N-三己基铵
N-[(2-甲基丙烯酰氧基)–(AO)x–A]-N,N,N-三烷基铵
1-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-3-丁基咪唑鎓
1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓
1-[(2-甲基丙烯酰氧基)–(AO)x–A]-3-甲基咪唑鎓
1-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-1-丁基吡咯烷鎓
1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓
1-[(2-甲基丙烯酰基氧基)–(AO)x–A]-1-甲基吡咯烷鎓
其中(AO)x是聚氧化烷基,优选x=1-10、尤其x=2-4和A尤其=亚乙基、亚丙基,
1-[(2-甲基丙烯酰基氧基)-Cy]-3-甲基咪唑鎓,
1-[(2-甲基丙烯酰基氧基)-Cy]-1-甲基吡咯烷鎓,
其中Cy是烷基链,优选y=1-12,尤其是y=1-4,
N-(丙烯酰氧基-乙基)-N,N,N-三甲基铵(AOTMA),
N-(丙烯酰氧基-乙基)-N,N,N-三己基铵(AOTHA),
N-(丙烯酰氧基-丙基)-N,N,N-三己基铵
N-[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]-N,N,N-三甲基铵
N-[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]-N,N,N-三己基铵
N,N,N,N-四烷基铵
1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓
1-烯丙基-1-甲基吡咯烷鎓
N-丁基-4-乙烯基-吡啶鎓
N-乙基-4-乙烯基-吡啶鎓
N-甲基-4-乙烯基-吡啶鎓
N-甲基-2-乙烯基-吡啶鎓
N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵
N-(乙烯基苄基)-N,N,N-三甲基铵
非常优选的可聚合阳离子包括但不限于N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三甲基铵(MOTMA)和N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三己基铵(MOTHA)。
合适的并且优选的可聚合离子化合物包括但不限于表1中列举的化合物。
表1
尤其优选的是可聚合的离子化合物,其包含N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三甲基铵(MOTMA)、N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)丙基]-N,N,N-三甲基铵、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]-N,N,N-三甲基铵(AOTMA)、N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三己基铵(MOTHA)、N-[2-(甲基丙烯酰基氧基)丙基]-N,N,N-三己基铵或N-[2-(丙烯酰基氧基)乙基]-N,N,N-三己基铵(AOTHA)作为阳离子,和四苯基硼酸根、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根或(双(2-2-乙基己基)磺基琥珀酸根作为阴离子。尤其优选的是甲基丙烯酸盐化合物。
第三优选的实施方案的反应性有机化合物优选含有一个或多个可聚合的官能团,和一个或多个增加RM组合物的导电性的极性基团。它们优选选自式2:
P1-Sp3-G 2
其中
P1是可聚合的基团,
Sp3是具有2-12个C原子的亚烷基间隔基,其任选地被一个或多个基团G取代,和其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-CO-、NR00R000代替,或Sp3表示单键,其中R00和R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基,和
G是极性基团,优选选自COOH、OH、NH2、NO2、SO3H、SH、PO3H2和苯,所述苯被COOH、OH、NH2、NO2、SO3H、SH或PO3H2单取代或多取代。
P1优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。Sp优选是具有1-12个C原子的亚烷基。
式2优选的化合物是式2a和2b的那些:
P1-(CHB2)a1-Ra 2b
其中
P1是可聚合的基团,
B1是H、Ra或
B2是H或Ra,
Ra在每次出现时相同或不同地为OH、COOH、NH2、NO2、SO3H、SH、PO3H2,
Rb-f彼此独立地为H或Ra,其中Rb-f的至少一个表示Ra,
a1是2-12的整数,
b1是0-12的整数。
P1优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
其中Ra和b1如在式2中所定义。
a1优选为2、3、4、5或6。
式2a和2b的优选化合物为下式的那些:
其中P1和Ra如在式2a中所定义,P1优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,Ra优选为OH或COOH,和z为2-12的整数,优选2、3、4、5或6。
式2a和2b的合适并且优选的化合物包括但不限于以下化合物:
其中P1如在式2a中所定义,并且优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
反应式1以MOTMA为例显示了本发明可聚合离子化合物的通过离子交换的合成,其可以在本领域技术人员已知的条件下进行。
反应式1
将等摩尔比例的可聚合阳离子和包含所需阴离子的盐反应,例如Li NTF或K FAP或K NFS或K TCB与MOTMA Cl或MOTHA Cl。可聚合离子液体可以如在反应图1中所示的那样聚合。
NTF、FAP、NFS、TCB或MOTMA的盐是可商购的或可以通过已知的方法合成,例如根据WO 2004/072089公开内容的含有四氰基硼酸根阴离子的盐。
许多可聚合离子液体的合成由文献是已知的。例如,由三(五氟乙基)膦氧化物、N-甲基咪唑和烯丙醇制备双(五氟乙基)次膦酸1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓描述在WO 2005/049555中。
氟烷基硼酸根阴离子(FAB)和它们的制备方法描述在EP 1205480和EP 1229038中。
根据本发明另外的化合物的制备可以类似于以上所示说明性的反应进行。根据本发明另外的化合物的制备还可以通过本领域技术人员由文献本身已知的其它方法进行。特别地,可以使用其它催化剂。
此外,本发明涉及如上下文所示的新型离子有机化合物或可聚合的离子化合物。
优选地,RM组合物包含一种或多种仅具有一个可聚合官能团(单反应性)的可聚合介晶化合物,和一种或多种具有两个或更多个可聚合官能团(二-或多反应性)的可聚合介晶化合物。
所述二或多反应性RM优选选自式I
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 I
其中P1和P2彼此独立地表示可聚合的基团,Sp1和Sp2彼此独立地为间隔基团或单键,和MG是棒状介晶基团,其优选选自式II:
-(A1-Z1)n-A2- II
其中
A1和A2在多次出现的情况下彼此独立地表示芳香族或脂环族基团,其任选地含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且任选地被L单取代或多取代,
L为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR00、-C(=O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5,任选取代的甲硅烷基,具有1-12、优选1-6个C原子的芳基或杂芳基,和具有1-12、优选1-6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替,
R00和R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基,
X为卤素,优选F或Cl,
Z1在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,优选-COO-、-OCO-或单键,
Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN,
n为1、2、3或4,优选1或2,最优选2,
n1是1-10的整数,优选1、2、3或4,
优选的基团A1和A2包括但不限于呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亚苯基、环亚己基、二环亚辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、茚满、芴、萘、四氢萘、蒽、菲和二噻吩并噻吩,所有这些是未取代的或被以上所定义的1、2、3或4个基团L取代。
特别优选的基团A1和A2选自
1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、二环亚辛基或1,4-环亚己基,其中一个或两个非相邻的CH2基团任选地被O和/或S代替,其中这些基团是未取代的或被以上所定义的1、2、3或4个基团L取代。
优选的式I的RM选自式Ia:
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合的基团,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团,
Z0为-COO-、-OCO、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,
L具有式I给出的含义并且在多次出现的情况下彼此独立地优选选自F、Cl、CN或具有1-5个C原子的任选卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
r为0、1、2、3或4,
x和y彼此独立地为0或1至12的相同或不同的整数,
z为0或1,如果相邻的x或y为0,那么z为0。
非常优选的式I的RM选自下式:
其中P0、L、r、x、y和z如在式Ia中所定义。
尤其优选的是式Ia1、Ia2和Ia3的化合物,特别是式Ia1的那些。
在RM组合物中二或多反应性RM,优选式I和其子式的那些的浓度优选为30%-99.9%,非常优选50-80%。
单反应性RM优选选自式III:
P1-Sp1-MG-R III
其中P1、Sp1和MG具有在式I和II中给出的含义,
R表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR0、-C(=O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5,任选取代的甲硅烷基,具有1-12、优选1-6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替,
X为卤素,优选F或Cl,和
R00和R000彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基。
优选地,式II的RM选自下式:
其中P0、L、r、x、y和z如在式Ia中所定义,
R0为具有1或更多、优选1-15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其任选地被氟化,或者表示Y0或P-(CH2)y-(O)z-,
X0为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
Y0为F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5,具有1至4个C原子的任选氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,或者具有1-4个碳原子的单、低或多氟化的烷基或烷氧基,
A0在多次出现的情况下彼此独立地是未取代的或被1、2、3或4个基团L取代的1,4-亚苯基,或者是反式-1,4-环亚己基,
R01,02彼此独立地为H、R0或Y0,
u和v彼此独立地为0、1或2,
w为0或1,
和其中所述苯环和萘环可以另外地被一个或多个相同或不同的基团L取代。
尤其优选的是式III1、III2、III3、III4、III5、III6、III7、III8、III9和III10的化合物,特别是式III1、III4、III6、III7和III8的那些。
在RM组合物中单反应性RM的浓度优选为1-90%,非常优选10-70%。
根据本发明的聚合物膜优选通过以下制备:将RM组合物提供到基板上,使组合物中的RM配向成平面配向(即RM和液晶分子的长分子轴平行于基板配向),并且在选择的温度下例如通过暴露于热或光化辐射,优选通过光聚合,非常优选通过UV-光聚合在其液晶相中聚合RM组合物以固定液晶分子的配向。
RM组合物的聚合优选在于光化辐射的波长下吸收的引发剂的存在下进行。为此目的,优选地RM组合物另外含有一种或多种聚合引发剂。
例如,当通过UV光聚合时,可以使用光引发剂,其在UV辐射下分解以产生启动聚合反应的自由基或离子。为了聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,优选地使用自由基光引发剂。为了聚合乙烯基、环氧化物或氧杂环丁烷基团,优选地使用阳离子光引发剂。还可以使用热聚合引发剂,其在加热时分解以产生启动聚合的自由基或离子。典型的自由基光引发剂例如为可商购的或(CibaAG),例如Irgacure 651、Irgacure 907或Irgacure 369。典型的阳离子光引发剂例如为UVI 6974(Union Carbide)。
在RM组合物中聚合引发剂的浓度优选为0.01-5%,非常优选0.1-3。
在本发明的另一优选的实施方案中,RM组合物另外地含有一种或多种表面活性剂。选择表面活性剂使得它们在制备聚合物膜时促进液晶分子的平面表面配向。合适的表面活性剂例如描述在J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1,1-77(1981)中。
尤其优选的是非离子表面活性剂,优选是可聚合的或不可聚合的氟碳表面活性剂,例如FluoradFC-171(来自3M Co.)或Zonyl FSN(来自DuPont)或FluoradFX-13或FX-14(来自3M Co.)。
RM组合物中表面活性剂的浓度优选为0.1-5%,非常优选0.1-1%。
优选地,RM组合物包含:
-30-99.9%的具有两个或更多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
-0-90%的仅具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
-0.01-5%的一种或多种导电性添加剂,
-0-5%的一种或多种表面活性剂,
-0-5%的一种或多种聚合引发剂。
非常优选地本发明的RM组合物包含:
-50-80%的具有两个或多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
-10-70%的仅具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
-0.1-1%的一种或多种导电性添加剂,
-0.1-1%的一种或多种表面活性剂,
-0.1-3%的一种或多种聚合引发剂。
RM组合物还可以包含一种或多种单反应性的可聚合非介晶化合物,其量优选为0-30%、非常优选0-15%。典型的实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
替代二或多反应性的可聚合介晶化合物地或除了二或多反应性的可聚合介晶化合物之外,所述RM组合物还可以包含一种或多种二或多反应性的可聚合非介晶化合物,其量优选为0-30%、非常优选0-15%。二反应性的非介晶化合物的典型实例为具有1-20个C原子的烷基基团的烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。多反应性的非介晶化合物的典型实例为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
所述RM组合物还可以包含聚合物粘结剂或一种或多种能够形成聚合物粘结剂的单体,和/或一种或多种分散助剂。合适的粘结剂和分散助剂例如公开于WO 96/02597中。然而,优选地,所述RM组合物不含有粘结剂或分散助剂。
所述RM组合物可以另外包含一种或多种添加剂例如催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘附剂、流动改性剂、脱气剂或消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料或纳米颗粒。
所述RM组合物优选显示出向列液晶相,非常优选是在室温下的向列相,或者近晶相和向列相。
优选地,所述RM组合物进一步包含一种或多种有机溶剂。所述溶剂优选选自酮例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮或环己基酮;乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或者乙酰乙酸甲酯;醇,例如甲醇、乙醇或异丙醇;芳香族溶剂例如甲苯或二甲苯;脂环族烃例如环戊烷或环己烷;卤化的烃例如二或三氯甲烷;二醇或它们的酯例如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯),γ-丁内酯。
还可以使用上述溶剂的二元、三元或更多元的混合物。
在RM组合物含有一种或多种溶剂的情况下,所有固体(包括RM)在溶剂中的总浓度优选为10%-60%。
在式1、2、I、II、III和它们优选的子式中,L优选选自F、Cl、CN、NO2或具有1-12个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中烷基基团任选地被全氟化,或者是P-Sp-。
非常优选L选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3,最优选F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3,或P-Sp-。
式的经取代的苯环优选是或
其中L各自独立地具有以上给出的含义之一。
在式1、2、I、II、III和它们优选的子式中,烷基或烷氧基(即末端CH2基团被-O-代替)可以是直链或支链的。其优选是直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基,此外其可以例如是甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-代替)优选例如为直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-,3-或4-氧杂戊基、2-,3-,4-或5-氧杂己基、2-,3-,4-,5-或6-氧杂庚基、2-,3-,4-,5-,6-或7-氧杂辛基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧杂壬基或2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-氧杂癸基。
其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烷基可以是直链的或支链的。其优选是直链的,并且具有2-10个C原子并且因此优选为乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-,2-或丁-3-烯基、戊-1-,2-,3-或戊-4-烯基、己-1-,2-,3-,4-或己-5-烯基、庚-1-,2-,3-,4-,5-或庚-6-烯基、辛-1-,2-,3-,4-,5-,6-或辛-7-烯基、壬-1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或壬-8-烯基、癸-1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基,特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个C原子的基团通常是优选的。
在其中一个CH2基团被-O-代替和一个被-CO-代替的烷基基团中,这些基团优选是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基基团-CO-O-或氧羰基基团-O-CO-。优选地,这种基团是直链的并且具有2-6个C原子。因此其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支链的。其优选是直链的并且具有3-12个C原子。因此其优选是双-羧-甲基、2,2-双-羧-乙基、3,3-双-羧-丙基、4,4-双-羧-丁基、5,5-双-羧-戊基、6,6-双-羧-己基、7,7-双-羧-庚基、8,8-双-羧-辛基、9,9-双-羧-壬基、10,10-双-羧-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
被CN或CF3单取代的烷基或烯基优选是直链的。可以在任何希望的位置进行CN或CF3的取代。
至少被卤素单取代的烷基或烯基优选为直链的。卤素优选为F或Cl,在多重取代的情况下优选为F。得到的基团还包括全氟化的基团。在单取代的情况下,F或Cl取代基可以在任何希望的位置上,但优选在ω-位上。尤其优选的具有末端F取代基的直链基团的实例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而不排除其它位置的F。
R00和R000优选选自H、具有1-12个C原子的直链或支链烷基。
-CY1=CY2-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素为F、Cl、Br或I,优选为F或Cl。
R、R0、R1和R2可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在式1、2、I、II、III和它们优选的子式中,可聚合基团P1、P2和P0表示在聚合物相似转变反应中能够参与聚合反应(例如自由基聚合或离子链式聚合,加成聚合或缩合聚合)或能够例如通过缩合或加成接枝到聚合物骨架的基团。尤其优选的是用于链式聚合反应(例如自由基、阳离子或阴离子聚合)的可聚合基团。非常优选的是包含C-C双键或三键的可聚合基团和能够通过开环反应聚合的可聚合基团,例如氧杂环丁烷或环氧化物。
合适并且优选的可聚合基团P1、P2和P0包括但不限于CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、 CH2=CW2-(O)k1-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、Cl或CH3,W2和W3彼此独立地为H或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1-5个C原子的烷基,Phe为1,4-亚苯基,其任选地被取代、优选被一个或多个如上所定义的基团L(不包括含义P-Sp-)取代,并且k1和k2彼此独立地为0或1。
非常优选的可聚合基团P1、P2和P0选自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、 (CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3彼此独立地为H或具有1-5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1-5个C原子的烷基,Phe为1,4-亚苯基,其任选地被取代、优选被一个或多个如上所定义的基团L(不包括含义P-Sp-)取代,并且k1和k2彼此独立地为0或1。
最优选的可聚合基团P1、P2和P0选自CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CF-COO-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
聚合可以根据普通技术人员已知的并且描述在文献(例如D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中的方法进行。
在式1、2、I、II、III和它们优选的子式中,间隔基团Sp、Sp1和Sp2优选选自式Sp'-X',使得例如P-Sp-为P-Sp'-X'-,其中
Sp'为具有1-20个C原子、优选1-12个C原子的亚烷基,其任选地被F、Cl、Br、I或CN单或多取代,并且其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH=CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替,
X'为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
R0和R00彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基,和
Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。
X'优选为-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的基团Sp'例如为-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-,其中p1为2-12的整数,q1为1-3的整数和R0和R00具有以上给出的含义。
优选的基团Sp'例如为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基-亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
进一步优选的是其中可聚合基团不经间隔基团Sp而直接连接到介晶基团的化合物。
在具有两个或更多个基团P1-Sp1-等的化合物的情况下,可聚合基团P1和间隔基团Sp1可以相同或不同。
在另一个优选的实施方案中,反应性化合物包含一个或多个末端基团R0,1,2或取代基L,其被两个或更多个可聚合基团P或P-Sp-(多官能的可聚合基团)取代。这种类型的合适的多官能可聚合基团例如公开在US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。非常优选的是包含一种或多种选自下式的多官能可聚合基团的化合物:
-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 P1
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 P2
-X'-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 P3
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 P4
-X'-烷基-CHP1-CH2P2 P5
-X'-烷基-CHP1P2 P5
-X'-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 P6
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 P7
-X'-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) P8
-X'-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 P9
其中
烷基为具有1-12个C原子的直链或支链的亚烷基,其是未取代的,被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的,并且其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替,其中R0和R00具有以上给出的含义,或者表示单键。
aa和bb彼此独立地为0、1、2、3、4、5或6,
X'如上所定义,并且
P1-5彼此独立地具有为以上P给出的含义之一。
根据本发明的聚合物膜的制备可以通过本领域技术人员已知的并且描述在文献(例如D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中的方法进行。通常,将RM组合物涂覆或以其他方式施加到基板上,其在基板上配向成均匀取向,优选平面配向(即,杆状RM或液晶分子的长分子轴平行于基板配向),并且在所选择的温度下例如通过暴露于热或光化辐射,优选通过光聚合、非常优选通过UV-光聚合在其液晶相中原位聚合以固定液晶分子的配向。如果需要,可以通过另外的方法例如剪切或退火液晶材料、对基板进行表面处理或将表面活性剂加入到液晶材料中促进均匀配向。
可以使用例如玻璃或石英片或塑料膜作为基板。也可以在聚合之前和/或聚合期间和/或聚合后将第二基板放置在涂覆材料的顶部。在聚合之后可以移除该基板或不移除。当在通过光化辐射固化的情况下使用两个基板时,至少一个基板必须对于聚合所用的光化辐射是可透射的。可使用各向同性或双折射的基板。在聚合后基板不从聚合的膜移除的情况下,优选地使用各向同性的基板。
合适并且优选的塑料基板例如是聚酯的膜,所述聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰纤维素(TAC),非常优选PET或TAC的膜。例如可以使用单轴拉伸塑料膜作为双折射基板。PET膜是可商购的,例如由DuPont Teijin Films以商品名Melinex购得。
优选地,RM和其它固体添加剂溶解在溶剂中。随后将所述溶液通过例如旋涂或印刷或其它已知的技术涂覆或印刷到基板上,和在聚合前将溶剂蒸发掉。在许多情况下,适当加热涂覆的溶液以促进溶剂的蒸发。
RM组合物可以通过常规涂覆技术例如旋涂或刀涂而施加到基板上。其还可以通过技术人员已知的常规印刷技术施加到基板上,例如丝网印刷、胶版印刷、卷到卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、旋转凹版印刷、柔性版印刷、凹雕印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或借助印模或印刷版的印刷。
RM组合物应当优选显示出平面配向。这可以例如通过以下实现:摩擦处理基板、在涂覆期间或涂覆之后剪切材料、在聚合之前退火材料、施加配向层、施加磁场或电场至涂覆的材料、或将表面活性化合物加入到组合物中。配向技术的综述例如通过以下给出:I.Sage于"Thermotropic Liquid Crystals"中,G.W.Gray编辑,John Wiley&Sons,1987,第75-77页;和T.Uchida和H.Seki于"Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3"中,B.Bahadur编辑,World ScientificPublishing,Singapore 1992,第1-63页。配向材料和技术的综述通过J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1(1981),第1-77页给出。
还可以将配向层施加到基板上并且将RM组合物提供至该配向层。合适的配向层在现有技术是已知的,例如通过在US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所描述的光配向法制备的经摩擦的聚酰亚胺或配向层。
还可以在聚合之前使RM组合物在升高的温度但低于其清亮温度下退火诱导或改善配向。
聚合例如通过将可聚合的材料曝光于热或光化辐射实现。光化辐射是指使用光例如UV光、IR光或可见光的辐射,使用X-射线或伽马射线的辐射或使用高能粒子例如粒子或电子的辐射。优选地,聚合通过UV辐射进行。例如可以使用单一的UV灯或一组UV等作为用于光化辐射的源。当使用高灯功率时,固化时间可以减少。用于光化辐射另一可能的源是激光,例如UV、IR或可见激光。
固化时间尤其取决于RM组合物的反应性、涂覆层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选≤5分钟、非常优选≤3分钟、最优选≤1分钟。对于大规模生产而言,优选≤30秒的短的固化时间。
聚合方法不限于一个固化步骤。还可以通过两个或更多个步骤进行聚合,其中将膜依次暴露于两个或更多个相同类型的灯,或两个或更多个不同的灯。不同固化步骤的固化温度可以相同或不同。来自不同灯的灯功率和剂量还可以是相同的或不同的。除了上述条件之外,该方法步骤还可以包括在曝光于不同灯之间的加热步骤,例如在JP2005-345982 A和JP 2005-265896 A中所描述的。
优选的,聚合在空气中进行,但也可以在惰性气体气氛例如氮气或氩气中聚合。
根据本发明的聚合物膜的厚度优选为0.2-10微米,非常优选0.3-5微米,最优选0.5-3微米。
本发明的聚合物膜和材料可以用于光学、电光学或电子器件或其组件。例如它们可以用于光学延迟膜、偏振器、补偿器、分束器、反射膜、配向层、滤色片、抗静电保护片材或电磁干涉保护片材、用于自动立体3D显示器的偏振控制透镜及用于窗应用的IR反射膜。
聚合物膜、材料和组件可用于选自电光显示器,尤其是液晶显示器(LCD),自动立体3D显示器,有机发光二极管(OLED),光学数据储存器件和窗应用的器件。
本发明的聚合物膜和材料可以在LCD的可切换的液晶盒外部使用,或在基板(通常是玻璃基板)之间使用,形成可切换的液晶盒并且包含可切换的液晶介质(盒内应用)。
本发明的聚合物膜和材料可以用于常规的液晶显示器,例如具有垂直配向的显示器,例如DAP(排列相畸变)、ECB(电控双折射)、CSH(彩色超垂直配向)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾型)、MVA(多畴垂直配向)、PVA(图案化垂直配向)或PSVA(聚合物稳定垂直配向)模式;具有弯曲或混合配向的显示器,例如OCB(光学补偿弯曲单元或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列型)或pi-单元(π-单元)模式;具有扭转配向的显示器例如TN(扭曲向列型)、HTN(高度扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)、AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)模式;IPS(面内切换)模式的显示器,或在光学各向同性相中切换的显示器。
本发明的聚合物膜可以用于多种类型的光学膜,例如扭曲光学延迟膜、反射偏振器和亮度增强膜。
本发明还涉及如上下文所述的RM组合物,其具有增加的电导率和降低的电阻率,优选电阻率≤1E06Ω*m、非常优选≤7E05Ω*m和电导率≥1E-06 S/m、非常优选≥1.2E68 S/m。
本发明还涉及具有降低的(电)方块电阻的聚合物膜,其包含上下文所述的聚合的RM组合物或由上下文所述的聚合的RM组合物组成,或其通过聚合一层上下文所述的RM组合物获得,优选其中RM是经配向的,并且优选在其中RM组合物显示出液晶相的温度下聚合。
一个优选的实施方案涉及具有方块电阻<10,000Ω/sq的聚合物膜。该膜尤其适于例如作为抗静电保护片材。另一个优选的实施方案涉及具有方块电阻<50Ω/sq、非常优选<5Ω/sq的聚合物膜。该膜例如适于用作电磁干涉保护片材。该方块电阻可以通过描述于文献中的四点探针方法或范德堡方法测量。
具有降低的方块电阻的聚合物膜的厚度(包括以上提及的优选的实施方案)优选为0.2-5,非常优选0.5-3微米。
除非另有指明,否则上下文中百分数是重量百分数。所有的温度均以摄氏度给出。m.p.表示熔点,cl.p.表示清亮点,Tg表示玻璃化转变温度。此外,C=结晶态、N=向列相、S=近晶相和I=各向同性相。这些符号间的数据表示转变温度。Δn表示在589nm和20℃下测量的光学各向异性或双折射(Δn=ne-no,其中no表示平行于分子纵轴的折射率和ne表示垂直于分子纵轴的折射率)。除非另有明确说明,光学和电光学数据在20℃下测量。“清亮点”和“清亮温度”是指由液晶相向各向同性相转变的温度。
除非另有指明,如上下文给出的可聚合组合物的组分的百分数是指不含任何溶剂的组合物中固体的总量。
除非另有指明,所有光学、电光学性质和物理参数例如双折射、电容率、电导率、电阻率和方块电阻,涉及20℃的温度。
除非上下文另外明确指示,否则如本文所用,在本文中术语的复数形式应当理解为包括单数形式且反之亦然。
在整个本说明书的说明和权利要求中,词语“包含(comprise)”和“含有(contain)”和该词语的变体例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”,并且不旨在(且不)排除其他组分。
应当理解可以对本发明之前所述的实施方案作出改变,同时仍落在本发明的范围内。在本说明书中公开的每一个特征,除非另有指明,可以被用于相同、等同或相似目的的替代的特征所代替。因此,除非另有指明,公开的每一特征仅是一类等效或相似特征的一个实例。
所有在本说明书中公开的特征可以任何组合进行组合,只是其中至少一些该特征和/或步骤相互排斥的组合除外。特别地,本发明优选的特征适用于本发明的所有方面并且可以以任何组合使用。同样地,在非必要组合中描述的特征可以单独使用(不组合使用)。
以下实施例旨在解释本发明而不是限制它。以下描述的方法、结构和性能还可以应用于或转移至在本发明要求保护的但未明确地描述在前述说明书或实施例中的材料中。
实施例1
如下制备RM组合物RMS1:
使用了以下导电性添加剂:
MOTMA-C和MOTMA-MS获自Sigma-Aldrich。MOTMA-NTF如在以上反应式1中所述地制备。
将导电性添加剂单独或彼此组合地(例如通过将添加剂CA2与添加剂CA4组合,或将添加剂CA3和添加剂CA4组合)添加至RM组合物中。
电导率测量
通过使用1V施加的电压测量电阻率和电导率来研究溶剂类型和添加剂浓度的影响。结果示于以下表1中。
表1
可以看出,取决于溶剂类型,电阻率和电导率有显著变化。以上RM组合物RMS1(在MIBK中的反应性介晶混合物,具有30%的固体)比纯的碱溶剂MIBK具有更高的电导率。少量水(CA4)或导电性添加剂CA1(在该实施例中0.3-1%的MOTA-NTF)的加入导致电导率显著增加。
实施例2:RM处理的影响-添加剂CA1
将添加剂CA1以0.1、0.5和1%的浓度添加到组合物RMS1中。通过旋涂(3000rpm,30秒)将具有和不具有添加剂CA1的各个组合物涂覆在经摩擦的聚酰亚胺玻璃上。随后进行退火步骤(50℃下,60秒)以移除溶剂。将涂层冷却至室温并且随后暴露于来自高压汞灯的UV光(1200mJ/cm2),形成聚合的膜。
通过椭圆光度法测量膜的光学性能,其中旋转的样品台提供-40度至40度的入射角的延迟值。对于由含有0%、0.1%、0.5%和1%的CA1的RMS1制备的膜,结果显示在图1中。观察到添加剂对于膜的光学性能没有影响。对于各个CA1浓度,所有的膜显示了相同的延迟值和离轴性能。
实施例3:RM处理的影响-添加剂CA2
如以上在实施例2中所述的,由不含有和含有变化浓度的添加剂CA2的RMS1制备聚合的RM膜,并且通过椭圆光度法测量它们的延迟值。结果显示于图2中。观察到添加剂对于膜的处理或光学性能没有影响。
实施例4:对于膜耐久度的影响-添加剂CA1、CA2、CA3
为了研究添加剂对于膜耐久度的可能的影响,通过上述方法分别由不含或含有浓度为0.1%、0.5%和1%的添加剂CA1、CA2或CA3的RMS1制备RM膜样品。随后将膜样品置于120℃的温度室中,并且通过椭圆光度法定期测量它们的延迟值。对于CA1、CA2和CA3,温度处理对于膜的延迟的影响分别显示在图3、4和5中。可以看出,对于具有0-1%之间的添加剂浓度的膜样品,在实验误差内由于暴露于高温的延迟下降是相同的。对于添加剂CA1、CA2和CA3的每一个,观察到相同的趋势。
Claims (25)
1.一种组合物,包含>50%的一种或多种可聚合的介晶化合物,和一种或多种导电性添加剂。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂选自离子有机化合物。
3.根据权利要求2的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂含有选自铵、鏻、锍、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓和杂环阳离子的有机阳离子。
4.根据权利要求3的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂含有选自四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓或三烷基锍阳离子的有机阳离子。
5.根据权利要求2-4的一项或多项的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂含有选自卤离子、硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根和羧酸根的阴离子。
6.根据权利要求5的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂含有选自氯离子,溴离子,碘离子,四氟硼酸根,四氰基硼酸根(TCB),二氟-二氰基硼酸根,氟-三氰基硼酸根,全氟烷基-氟-二氰基硼酸根,五氟乙基-氟-二氰基硼酸根,全氟烷基-二氟-氰基硼酸根,五氟乙基-二氟-氰基硼酸根,全氟烷基-氟硼酸根(FAB),全氟烷基-烷氧基-二氰基硼酸根,烷氧基-三氰基硼酸根,甲氧基-三氰基硼酸根,乙氧基-三氰基硼酸根,2,2,2-三氟乙氧基-三氰基硼酸根,双(2,2,2-三氟乙氧基)-二氰基硼酸根,四苯基硼酸根(TPB),四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(TFPB),四(4-氯苯基)硼酸根,四(4-氟苯基)硼酸根,四(五氟苯基)硼酸根,四(2,2,2-三氟乙氧基)硼酸根,双(草酸基)硼酸根,双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(NTF),双(氟磺酰基)酰亚胺,双[双(五氟乙基)氧膦基]酰亚胺(FPI),三(三氟甲基磺酰基)甲基化物,(氟烷基)氟磷酸根,三(五氟乙基)三氟磷酸根(FAP),双(五氟乙基)四氟磷酸根,(五氟乙基)五氟磷酸根,三(九氟丁基)三氟磷酸根,双(九氟丁基)四氟磷酸根,(九氟丁基)五氟磷酸根,六氟磷酸根,双(氟烷基)次膦酸根,双(五氟乙基)次膦酸根,双(九氟丁基)次膦酸根,(氟烷基)膦酸根,(五氟乙基)膦酸根,(九氟丁基)膦酸根,九氟丁烷磺酸根(全氟丁磺酸根)(NFS),三氟甲磺酸根,三氟乙酸根,甲磺酸根,丁磺酸根,丁基硫酸根,己基硫酸根,辛基硫酸根,二氰胺,三氰基甲基化物,硫氰酸根,硫酸氢根,三氟乙酸根,甲苯磺酸根,(双(2-2-乙基己基)磺基琥珀酸根(AOT),环烷酸根,月桂基硫酸根,烷基苯磺酸根,烷基萘磺酸根,烷基芳基醚磷酸根,烷基醚磷酸根,烷基羧酸根,
其中“烷基”是C1-C20的烷基、“氟烷基”为氟化的C1-C20的烷基,“全氟烷基”为C1-C20的全氟烷基,和“芳基”为任选取代的C5-C8-芳基。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂选自包含一个或多个可聚合的官能团的离子有机化合物。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂选自式1:
P1-Sp-C+A- 1
其中P1是可聚合的基团,Sp是间隔基团或单键,C+是阳离子,且A-是阴离子。
9.根据权利要求8的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂选自式1a-1c:
P1-Sp-[NRaRbRc]+A- 1a
P1-Sp-[PRaRbRc]+A- 1b
P1-Sp-[SRaRbRc]+A- 1c
其中P1、Sp和A-如在权利要求8中所定义,且
Ra,Rb,Rc彼此独立地表示具有1-25个、优选1-10个C原子的直链、支链或环状的烷基,其中一个或多个CH2基团任选地在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR00-、-CO-、-CH=CH-或-C≡C-代替,和其中一个或多个H原子还可以被F、Cl、Br、I或CN代替,或者Ra、Rb和Rc的两个连同N+原子一起形成具有4-8个碳原子的脂族或芳族环,其任选地被一个或多个基团L取代,
L为P1-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR00、-C(=O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5,任选取代的甲硅烷基,具有1-12、优选1-6个C原子的芳基或杂芳基,和具有1-12、优选1-6个碳原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代,
R00,R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基,和
X是卤素。
10.根据权利要求1的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂选自包含一个或多个增加RM组合物的导电性的极性基团和一个或多个可聚合的官能团的有机化合物。
11.根据权利要求10的组合物,其特征在于,所述导电性添加剂选自式2
P1-Sp3-G 2
其中
P1是可聚合的基团,
Sp3是具有2-12个C原子的亚烷基间隔基,其任选地被一个或多个基团G取代,和其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-CO-、NR00R000替代,或Sp3表示单键,其中R00和R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基,和
G是选自COOH、OH、NH2、NO2、SO3H、SH、PO3H2和苯的极性基团,该苯被COOH、OH、NH2、NO2、SO3H、SH或PO3H2单取代或多取代。
12.根据权利要求1-11的一项或多项的组合物,其特征在于,其包含一种或多种仅具有一个可聚合的官能团(单反应性)的可聚合介晶化合物,和一种或多种具有两个或更多个可聚合官能团(二或多反应性)的可聚合介晶化合物。
13.根据权利要求1-11的一项或多项的组合物,其特征在于,其包含一种或多种式I的RM
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 I
其中P1和P2彼此独立地为可聚合基团,Sp1和Sp2彼此独立地为间隔基团或单键,和MG是式II的棒状介晶基团,
-(A1-Z1)n-A2- II
其中
A1和A2在多次出现的情况下彼此独立地表示芳香族或脂环族基团,其任选地含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且任选地被L单取代或多取代,
L为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR00、-C(=O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5,任选取代的甲硅烷基,具有1-12、优选1-6个C原子的芳基或杂芳基,和具有1-12、优选1-6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代,
R00,R000彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基,
X是卤素,优选F或Cl,
Z1在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,优选-COO-、-OCO-或单键,
Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN,
n为1、2、3或4,优选1或2,最优选2,
n1为1-10的整数,优选1、2、3或4。
14.根据权利要求13的组合物,其特征在于,其包含一种或多种式Ia的RM
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合的基团,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚基或苯乙烯基,
Z0为-COO-、-OCO、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,
L具有权利要求13中给出的含义并且在多次出现的情况下彼此独立地优选选自F、Cl、CN或具有1-5个C原子的任选卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
r为0、1、2、3或4,
x,y彼此独立地为0或1至12的相同或不同的整数,
z为0或1,并且如果相邻的x或y为0,那么z为0。
15.根据权利要求13的组合物,其特征在于,其包含一种或多种选自下式的RM:
其中P0、L、r、x、y和z如在式Ia中所定义。
16.根据权利要求1-15的一项或多项的组合物,其特征在于,其包含一种或多种式III的RM
P1-Sp1-MG-R III
其中P1、Sp1和MG具有在权利要求13中给出的含义,
R表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR0、-C(=O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5,任选取代的甲硅烷基,具有1-12、优选1-6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替,
X为卤素,优选F或Cl,和
R00和R000彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基。
17.根据权利要求1-16的一项或多项的组合物,其特征在于,其包含一种或多种选自下式的RM:
其中P0、L、r、x、y和z如在权利要求14中所定义,
R0为具有1或更多、优选1-15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其任选地被氟化,或者表示Y0或P-(CH2)y-(O)z-,
X0为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
Y0为F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5,具有1至4个C原子的任选氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,或者具有1-4个碳原子的单、低或多氟化的烷基或烷氧基,
A0在多次出现的情况下彼此独立地是未取代的或被1、2、3或4个基团L取代的1,4-亚苯基,或者是反式-1,4-亚环己基,
R01,02彼此独立地为H、R0或Y0,
u和v彼此独立地为0、1或2,
w为0或1,
和其中所述苯环和萘环可以另外地被一个或多个相同或不同的基团L取代。
18.根据权利要求1-17的一项或多项的组合物,其特征在于其进一步包含一种或多种有机溶剂。
19.根据权利要求1-18的一项或多项的组合物,其特征在于其包含
30-99.9%的具有两个或更多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
0-90%的仅具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
0.01-5%的一种或多种导电性添加剂,
0-5%的一种或多种表面活性剂,
0-5%的一种或多种聚合引发剂。
20.根据权利要求19的组合物,其特征在于,其包含
50-80%的具有两个或更多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
10-70%的仅具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化合物,
0.1-1%的一种或多种导电性添加剂,
0.1-1%的一种或多种表面活性剂,
0.1-2%的一种或多种聚合引发剂。
21.通过聚合根据权利要求1-20的一项或多项的RM组合物获得的聚合物膜,其中RM经配向并且在RM组合物显示出液晶相的温度下聚合。
22.根据权利要求1-21的一项或多项的RM组合物或聚合物膜在光学、电光学或电子器件或其组件中的用途。
23.一种光学、电光学或电子器件或其组件,其包含根据权利要求1-21的一项或多项的RM组合物或聚合物膜。
24.根据权利要求23的组件,其选自光学延迟膜、偏振器、补偿器、分束器、反射膜、配向层、滤色片、抗静电保护片材或电磁干涉保护片材、用于自动立体3D显示器的偏振控制透镜及用于窗应用的IR反射膜。
25.根据权利要求23的器件,其选自电光显示器,尤其是液晶显示器、自动立体3D显示器、有机发光二极管(OLED),光学数据储存器件和窗应用。
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