JP2006073420A

JP2006073420A - 固体電解質およびその製造方法

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Publication number: JP2006073420A
Application number: JP2004257177A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Murata; 修平村田; Yutaka Kishii; 豊岸井; Keisuke Yoshii; 敬介喜井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】高分子ではない液晶性材料の配向により、イオン伝導性に異方性を有しながらも、素子から流出するおそれが少なく、取り扱いが容易である固体電解質を提供する。
【解決手段】イオン供給化合物、分子量が１００００未満の液晶性分子、およびポリマーマトリックスを含み、上記液晶性分子が配向した状態で上記ポリマーマトリックス中に固定されている固体電解質とする。この固体電解質は、例えば厚みが１００μｍ以下の薄膜状とするとよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質とその製造方法に関し、さらに詳しくは、例えばリチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、燃料電池、光電気化学電池、イオンセンサ等の電気化学素子もしくは電子素子（以下、単に「素子」という）、またはフォトクロミック用材料等として利用可能な固体電解質に関する。

高イオン伝導性の電解質として、液晶を用いた電解質が提案されている。例えば、特許文献１には、リチウム塩とディスコティック液晶とを含む電解質が開示されている。しかし、特許文献１に開示されている電解質は、それに含まれるディスコティック液晶を高分子量化しなければ、室温付近の温度において液状であって流動性を有する。

室温で液状、あるいは室温で固体であっても素子の使用温度域で液化する電解質を用いると、素子を密封しなければならない。素子を密封しても、電解質が高温に曝されてその粘度が低下すると、素子から電解質が流出するおそれがある。また、電解質が液状であると、素子の作製工程において電解質の取り扱いが難しくなり、作製工程が煩雑にもなる。

特許文献１には、液晶を重合、または液晶と他の重合性化合物とを共重合することにより、電解質を固定化することも提案されている。この固定化を行うと、重合性の官能基を有する液晶性分子が重合または共重合して高分子量化する。

特開２００１−３５１４３５号公報

特許文献１が開示するように、従来、液晶を用いた電解質では、液晶性化合物が高分子（一般に１万程度以上の分子量を有する分子をいう）でない限り、素子の作製工程において取り扱いが容易で、且つ素子から流出するおそれが少ない電解質を得ることは困難であった。しかし、汎用の液晶性分子には、高分子ではなく重合性を示さないものも多い。

そこで、本発明は、高分子ではない液晶性材料を用いながらも素子から流出するおそれが少なく、取り扱いが容易である固体電解質を提供することを目的とする。

本発明の固体電解質は、イオン供給化合物、分子量が１００００未満の液晶性分子、およびポリマーマトリックスを含み、上記液晶性分子が配向した状態で上記ポリマーマトリックス中に固定されていることを特徴とする。

本発明は、別の側面から、イオン供給化合物、非重合性で分子量が１００００未満の液晶性分子、および重合性モノマーを含む流動性の液晶性材料を、上記液晶性分子が配向した状態に保持しながら上記重合性モノマーを重合させることにより、上記液晶性分子の上記配向した状態を固定することを特徴とする固体電解質の製造方法を提供する。

本発明の固体電解質では液晶性分子がポリマーマトリックス中に配向した状態で固定されている。このため、本発明の固体電解質は、分子量が１００００未満の液晶性分子を用いながらも素子の作製工程における電解質の取り扱いが容易であり、使用中に素子から流出するおそれも少ない。

本発明の固体電解質は、その形状が制限されるわけではないが、薄膜に成形されていると素子の作製工程等における取り扱いが容易である。薄膜の厚みは、液晶性分子の配向をできるだけ均一にし、光透過性を向上させるために、また、電解質としての電気抵抗を小さくするためにも、１００μｍ以下、例えば１μｍ以上１００μｍ以下、さらに１μｍ以上３０μｍ以下が好適である。

薄膜の固体電解質を得るためには、イオン供給化合物、非重合性で分子量が１００００未満の液晶性分子、および重合性モノマーを含む流動性の液晶性材料を、液晶性分子が配向した薄膜状に保持した状態で重合性モノマーを重合させるとよい。液晶性材料の保持は、使用する液晶性分子を配向させうる基材との接触により行うとよく、具体的には流動性の液晶性材料を２枚の基材の間に狭持することにより行うとよい。２枚の基材を用いると、液晶性分子の配向の制御が容易となる。

薄膜とする場合、液晶性分子は、例えば薄膜の膜面に垂直に配向した状態（分子の長軸を膜面垂直方向とした配向状態）とするとよい。流動性の液晶性材料は、液晶性分子が配向した薄膜状に保持した状態で重合性モノマーを重合させ、薄膜として固体電解質を得ることが好ましい。

上記のとおり、本発明の固体電解質は、少なくとも、液晶性分子、イオンを供給する化合物（イオン供給化合物）、および架橋したポリマー（ポリマーマトリックス）を含む。

まず、液晶性分子について説明する。

液晶性分子は、イオン伝導性を発現させる性質を有し、非重合性であってよく、換言すれば重合性の官能基を有しなくてもよい。重合性官能基を有しない液晶性分子にも適用可能であるから、本発明では、液晶性分子の選択の幅は広い。液晶性分子は、その分子量が１００００未満、好ましくは１０００以下、の低分子量液晶である。

液晶性分子は、室温（２５℃）で液晶性を示すものに限らず、より高温で液晶性を示す分子を用いることができる。高温（例えば１００℃以上）でなければ液晶性を示さない分子であっても、ポリマーの重合工程を当該高温（上記の例では１００℃以上）で行えば、液晶性分子を配向した状態で固定できる。ただし、重合工程を高温下で行うと、余分のエネルギーや装置上の工夫を要する。重合工程を低温で行うには、低温で液晶性を示す分子（例えば４０℃以下で液晶性を示す分子）を用いるとよい。

なお、液晶性の有無は偏光顕微鏡を用いた観察により判断できる。固体電解質に液晶性分子が配向した状態で固定されているか否かについても偏光顕微鏡を用いた観察により判断すればよい。

４０℃以下で液晶性を示す液晶性分子としては、４’-ペンチルビフェニル−４−カルボニトリル、４’-ヘキシルビフェニル−４−カルボニトリル等のシアノビフェニル系液晶、５−ｎ−ヘプチル−２−［４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル］ピリミジン、５−ｎ−オクチル−２−［４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル］ピリミジン等のピリミジン系液晶、１−（４−エチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）アセチレン、１−（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）アセチレン等のトラン系液晶が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記に例示した液晶性分子はすべて非重合性の液晶性分子である。

単体では４０℃を超える温度でなければ液晶性を示さない分子であっても、他の液晶性分子と混合することにより、液晶性を示す温度の下限が４０℃以下に低下する場合がある。例えば、４’-ペンチルオキシビフェニル−４−カルボニトリルおよび４’-ヘプチルオキシビフェニル−４−カルボニトリルは、ともに単体では５０℃以上でなければ液晶性を示さないが、これらを混合すると液晶性を示す温度の下限は低下し、４０℃以下でも液晶性を示しうる（例えばこれらの液晶性分子を重量比１：１で混合すると約２１℃以上で液晶性を示す）。液晶性分子は、２種に限らず、３種以上をブレンドしても構わない。

液晶性分子は、少なすぎるとイオン伝導性が低下するおそれがあり、多すぎると電解質の固体化が困難になることがあるため、固体電解質の総重量に対し、３０〜９４重量％の範囲で含まれることが好ましい。

次に、イオン供給化合物について説明する。

イオン供給化合物としては、電解質として機能する、塩（電解質塩）またはプロトン酸を用いるとよい。

塩としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）を用いることができる。

塩として、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物、アルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等を用いてもよい。

イオン供給化合物の別の好ましい例はプロトン酸である。プロトン酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸を例示できる。また、有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２’−燐酸、フェノール−３−燐酸、ガラクトース−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アセチルフェノール、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸を例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、例えば、スルフォニルイミド酸、その誘導体等であってもよい。

イオン供給化合物は、伝導度を向上させるためには多く添加するとよいが、析出しない範囲とするべきであり、固体電解質の総重量に対し、１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。

引き続き、ポリマーマトリックスについて説明する。

ポリマーマトリックス（架橋ポリマー）は、重合性モノマーの重合により形成される。重合性モノマーは、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等の重合性官能基を１以上含んでいればよく、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フッ化ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等を例示できるが、これらに限定されるわけではない。

重合性モノマーには重合性の官能基が１以上存在すればよいが、重合後に得られる固体電解質に流動性を抑えるだけの強度を付与するためには、重合性モノマーは１分子あたり２以上の重合性官能基を有することが好ましい。また、固体電解質において液晶性分子が配向しやすくするためには、重合性モノマーは重合性の液晶性モノマーであることが好ましい。

重合性モノマーの液晶性の有無は、上記と同様、偏光顕徹鏡観察により確認すればよい。重合性モノマーは、２００℃未満で液晶性を有することが好ましい。

２つの重合性官能基を含み、液晶性を有するモノマーとして、以下の化合物を挙げることができる。

重合性モノマーは、少なすぎると液晶性分子を保持できなくなり、多すぎると配向性を付与する液晶性分子が少なくなってイオン伝導率が低下するおそれがある。重合性モノマーは、固体電解質の総重量に対し、３〜４０重量％の範囲で含まれることが好ましい。

以下、重合工程について説明する。

重合前の液晶性材料は、容器内に保持したまま重合してもよいが、フィルム状（薄膜状）に保持した状態で重合して固体化することが好ましい。流動性を有する液晶性材料は、スピンコート等の公知の方法により、基材上に塗布して薄膜とするとよい。液晶性材料の成膜は、基材上へのキャスティングにより行ってもよく、スペーサーにより間隔を規定して保持した２枚の基材により挟み込んで行ってもよい。

２枚の基材で挟み込む場合、スペーサーを用いずに、基材上に配置した液晶性材料の上からもう一枚の基材を乗せただけでも薄膜を形成することは可能である。この方法は、厚み１μｍ〜１０μｍの薄膜の形成に適している。さらに厚い薄膜の形成にはスペーサーを用いるとよい。スペーサーを用いた成膜は厚み１〜１００μｍの薄膜に適している。スペーサーは、２枚の基材の間に配置してもよく、この場合は板状のスペーサーを用いればよい。これに代えて、重合前の液晶性材料に、繊維状または粒子状のガラス、樹脂、セラミツクをスペーサーとして予め混入しておいてもよい。

基材は、支持体となりうるものであれば制限はなく、ガラス、樹脂、金属等を適宜用いればよい。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のフッ素樹脂が適している。

重合性モノマーは、加熱により重合させてもよく、光、電子線等の照射によって重合させてもよい。熱重合の場合には、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスブチロニトリル等の熱重合開始剤を、光重合の場合には、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を、それぞれ適宜添加するとよい。なお、重合開始剤は、重合性モノマーに対し、０．１〜３０重量％の範囲で添加することが好ましい。

液晶性材料には、液晶性分子、イオン供給化合物、重合性モノマーの相溶性を向上させたり、溶液の粘度を調整したりするために、必要に応じ、さらに溶媒を添加してもよい。溶媒としては、揮発による除去が好ましいことを考慮すると、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点が１００℃未満の液体が好ましい。添加量は、液晶性材料が重合時の温度で液晶性を保てる範囲とするとよい。

薄膜は、薄すぎると強度が不足し、厚すぎると電極間におけるイオン輸送が妨げられる。薄膜が厚すぎると、液晶性分子が配向しにくくなることもある。このため、薄膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例）
アルゴン置換したグローブボックス中において、液晶性分子である４’−ペンチルビフェニル−４−カルボニトリル０．０９５ｇとＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ０．００５ｇとを混合し、これをホットプレート上で１００℃にて溶解させ、自然冷却により２５℃まで冷やし、ネマチック液晶性を示す低分子量液晶電解質を調製した。

この低分子量液晶電解質０．０７ｇに、上記化１に示した構造を有する液晶性の２官能性モノマー（ＢＡＳＦ社製ＬＣ２４２）０．０４ｇと、アセトニトリルに溶かして１重量％とした光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４）０．０１５ｇとを加え、１００℃のホットプレート上で溶解させるとともにアセトニトリルを蒸発させ、液状の液晶性材料を調製した。

図１に示したように、この液晶性材料１を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム２をスペーサーとして２枚のガラス板４で挟んでセルを形成した。液晶性材料１は、約１００℃に加熱された等方性状態で供給し、自然冷却した。２５℃において偏光顕微鏡（オリンパス製）を用いてセルを観察したところ、上記液晶性モノマーがガラス板に対して垂直配向していることが確認された。

このセルに２５℃において紫外線５を当てて光重合を行った。重合後、ガラス板に挟まれた状態で偏光顕微鏡を用いてフィルムを観察したところ、重合前と同様、液晶性モノマーが垂直配向していることが確認された。ガラス板を引きはがしたところ、液晶性材料１の流動性は失われており、固体化した透明のフィルムが得られた。このフィルムは、ピンセットでつまんでガラス板から引き剥がすことができた。

また、フィルムをガラス板に挟んだ状態で、メトラー製ホットステージを利用して昇温しながら偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムは２５℃で液晶性を示すことが確認できた。また、約８０℃でフィルムは流動性を示さないことも確認できた。

さらに、上記と同様にして調製した液晶性材料１を用い、図２に示したイオン伝導率用セルを構成し、垂直方向のイオン伝導率を測定した。液晶性材料１は、上記と同様、約１００℃に加熱した等方性状態で供給し、自然冷却した。

図２に示したセルは、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板４に、試料充填部として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み４２μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図３参照）をスペーサー２として貼り付けたものである。なお、ＩＴＯ膜付きガラス板を用いて成膜しても、ガラス板を用いたときと同様、上記液晶性材料の液晶性分子が垂直配向することは予め確認されている。

この伝導率測定用セルを用い、２３℃において、インピーダンス測定装置（SEIKO EG&G製263Aポテンショスタットと5210 ロックインアンプ）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて垂直方向のイオン伝導率σ_V（Ｓ／ｃｍ）を算出したところ、１．５×１０^-8ｓ／ｃｍとなった。
σ_V＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ²）

本発明は、分子量が１００００未満の液晶性分子を用いながらも、素子の作製工程における電解質の取り扱いが容易であり、素子から流出するおそれも少ない固体電解質を提供するものであり、固体電解質を用いる素子において極めて大きい利用価値を有する。

特に、本発明の固体電解質は、少なくともその好ましい実施形態において光透過性に優れているため、高い光透過率を有する電解質が望ましい色素増感太陽電池のような光電気化学電池に非常に適している。

本発明の実施例で用いた固体電解質の作製用セルの断面図である。本発明の実施例で用いた垂直方向イオン伝導率測定用セルの断面図である。図２のセルに用いたスペーサーの平面図である。

符号の説明

１液晶性材料
２スペーサー
３ＩＴＯ膜
４ガラス板
５紫外線

Claims

イオン供給化合物、分子量が１００００未満の液晶性分子、およびポリマーマトリックスを含み、前記液晶性分子が配向した状態で前記ポリマーマトリックス中に固定されていることを特徴とする固体電解質。
薄膜に成形された請求項１に記載の固体電解質。
薄膜の厚みが１００μｍ以下である請求項２に記載の固体電解質。
前記液晶性分子が前記薄膜の膜面に垂直に配向している請求項２または３に記載の固体電解質。
前記液晶性分子が非重合性である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
前記イオン供給化合物として、塩およびプロトン酸から選ばれる少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
イオン供給化合物、非重合性で分子量が１００００未満の液晶性分子、および重合性モノマーを含む流動性の液晶性材料を前記液晶性分子が配向した状態に保持しながら前記重合性モノマーを重合させることにより、前記液晶性分子の前記配向した状態を固定することを特徴とする固体電解質の製造方法。
前記流動性の液晶性材料を、前記液晶性分子が配向した薄膜状に保持した状態で前記重合性モノマーを重合させ、薄膜として固体電解質を得る請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
前記流動性の液晶性材料を２枚の基材の間に狭持することにより薄膜状に保持する請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
前記液晶性分子が前記薄膜の膜面に垂直に配向した状態で前記重合性モノマーを重合させる請求項８または９に記載の固体電解質の製造方法。
前記重合性モノマーが１分子について２以上の重合性官能基を有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
前記重合性モノマーが重合性の液晶性モノマーである請求項７〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。