CN104093745A - 有机化合物 - Google Patents

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CN104093745A CN201280067991.4A CN201280067991A CN104093745A CN 104093745 A CN104093745 A CN 104093745A CN 201280067991 A CN201280067991 A CN 201280067991A CN 104093745 A CN104093745 A CN 104093745A
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科林·古奇
西蒙·欣克利
珍妮弗·梅森
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丹尼斯·威廉姆
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Abstract

本发明涉及纤维素混合酯、用于制备这些酯的方法和所述纤维素混合酯在例如涂布组合物中的用途。所述纤维素混合酯具有落入适当范围内的玻璃化转变温度以允许在环境温度发生膜形成，且具有约2.5至约3.5的每个脱水葡萄糖单元的总取代度；0至约0.5的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度；约0.5至约2.8的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度；和约0.2至约2.6的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。

Description

有机化合物
技术领域
本发明涉及纤维素混合酯、用于制备这些酯的方法和所述纤维素混合酯在例如涂布组合物中的用途。
背景技术
纤维素酯是众所周知的已经用在诸如塑料、膜和涂料等应用中的聚合物。这些类型的酯已经被用作例如溶剂型(solventborne)涂料中的成膜剂。具体地，已经广泛地研究了用在涂料中的醋酸丁酸纤维素(CAB)。其它已知的纤维素酯包含不同的官能团(诸如羧酸酯官能团)以改变所述酯的性能或提供官能团的进一步反应和操作的位点。
WO2006/116367描述了这样的纤维素混合酯：其具有高最大取代度且包含乙酰基以及C3-C4酯。据称它们可用在涂料应用中，例如作为高固体或低VOC组合物中的主要组分。WO2007/145955描述称，这样的纤维素混合酯(其具有乙酰基和C3-C4酯官能团)可以用于改善性能诸如涂布组合物的光泽。
US 5,420,267描述了乙酰乙酸纤维素酯。这些是混合酯，包含酰基和乙酰乙酰基。Edgar等人报道称，较高的乙酰乙酸酯取代度可以产生表现出提高的溶剂和水抗性以及硬度的交联膜[K J Edgar,C M Buchanan,J SDebenham,P A Rundquist,B D Seiler,M C Shelton,D Tindall,Prog.Polym.Sci.26(2001)1605-1688]。
要用在涂料应用中的混合纤维素酯的一种合乎需要的特征是，它们可以配制成水性(waterborne)分散体。但是，应用于涂料的具有该性能的混合纤维素酯的例子是罕见的。US 3,220,865描述了一种混合的纤维质酯(CAB)制剂，其中在适合用于木材表面的涂料的应用中，将CAB(10-27％w/w)乳化成20-40％w/w制剂。
涂料应用的挑战之一是，生产具有落入适当范围内的玻璃化转变温度(Tg)的纤维素酯。在涂料应用中，许多因素(诸如聚合物尺寸、交联度和诸如增塑剂等添加剂的存在)可以影响涂料的Tg。Tg本身会影响性能诸如涂料的附着力和干燥速度。
要用作涂料中的主要粘合剂(不加入增塑剂或融合溶剂)的纤维素混合酯优选地具有允许在环境温度下发生膜形成的Tg。但是，具有在该范围内的玻璃化转变温度的纤维素酯具有已经证实是难懂的(elusive)。例如，在WO2006/116367和US 5,420,267中描述的纤维素混合酯分别具有落入75.27℃至120.37℃和136℃至225℃范围内的玻璃化转变温度。
当前的降低Tg的方法(诸如添加增塑剂或融合溶剂)不总是合乎需要的。这提出一个问题，因为，迄今为止，不知道这样的纤维素混合酯：其具有允许在环境温度发生膜形成的Tg，无需加入增塑剂或融合溶剂。
但是，申请人现在已经发现，纤维素酯的化学修饰可以允许控制和操作Tg。例如，如果人们会获得合适的纤维素起始原料，其包含可以容易地衍生化的官能团，那么可以实现这样的化学修饰。乙酰丙酰基(levulinyl group)是一种这样的官能团。
WO 2007/094922描述了乙酰丙酸的酯衍生物，据称其可用作聚合物组合物中的增塑剂和/或融合溶剂。WO 2007/094922也描述了一种通过向其中添加乙酰丙酸酯衍生物来降低聚合物组合物的玻璃化转变温度的方法。在所述酯中，预见到包含与尤其是多糖(诸如纤维素)共价结合的乙酰丙酰基的那些。该文件描述了玉米纤维的水解以及所述水解的多糖和多元醇残余物的乙酰丙酸酯衍生物的合成。但是，该文件没有描述可以用于合成化学修饰的纤维素酯的合适纤维素混合酯起始原料。
含有乙酰丙酸的混合酯的生产也被报道为纤维素的合成产物[Vladimirova,Gal’Braikh,Peker和Rogovin Polym.Sci.U.S.S.R.7(1964)868-873]。尽管没有报道明确的实验数据，该方法需要使用高度精制的预处理的纤维素起始原料(粘胶丝)。在发明人的手中，报道的使用高氯酸的反应条件没有产生高度取代的混合酯纤维素衍生物。此外，当使用显著更多的高氯酸时，发现由Vladimirova生产的混合酯是不合适的，具有非常差的溶解度(特别是在贮存后)和高Tg(120℃)。此外，已经发现，Vladimirova的方法用更少精制的纤维素或预取代的纤维素起始原料不会起作用，并且不可能调节分子大小。Vladimirova等人的工作表明了生产适合用在涂料中的混合酯的困难。
利用纤维素酯的涂料应用的另一个挑战是，提供防止聚合物的容易分散或乳化的溶解度特征和性能。非常合乎需要的是这样的纤维素酯：其具有适合用于调节溶解度和乳化性能的其它反应位点。例如，调节聚合物的酸值的机会，使得稳定的乳化、稳定的分散或甚至水溶性可以赋予聚合物主链。
因此，需要可以用作用于制备多种纤维素混合酯衍生物(诸如具有落入适当范围内的玻璃化转变温度的那些，以允许在环境温度发生膜形成)的起始原料的纤维素酯，例如纤维素混合酯。还需要用于制备这样的纤维素酯的方法。因此，本发明的一个目的是，提供新颖的纤维素混合酯或至少提供有用的替代物。
发明内容
在第一方面，本发明提供了纤维素混合酯，其具有：
·约2.5至约3.5的每个脱水葡萄糖单元的总取代度；
·0至约0.5的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度(functionality)；
·约0.5至约2.8的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度；和
·约0.2至约2.6的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。
优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约800至约105,000的重量平均分子量(道尔顿)。更优选地，所述纤维素混合酯具有约5000至约50000(例如约5000至约40000，例如约5000至约30000，例如约5000至约20000)的重量平均分子量。
优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100，例如约5至约30)的聚合度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30。
在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2.5至约3.3(例如2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约0.5至约2.5(例如约0.75至约1.9，例如约0.8至约1.85)的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。
在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约0.5至约2.5(例如约1.1至约2.25)的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度。
优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约0.75至约1.9的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度和约1.1至约2.25的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度。
在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2.9至约3.2的每个脱水葡萄糖单元的总取代度、约0.75至约1.9的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度和约1.1至约2.25的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度。
优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约800至约105,000的重量平均分子量(道尔顿)和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。更优选地，所述纤维素混合酯具有约5000至约50000(例如约5000至20000)的重量平均分子量和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100，例如约5至约30)的聚合度、和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30，且每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1。
优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约2.5至约3.3(例如约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度和约0.5至约2.5(例如约0.75至约1.9，例如约0.8至约1.85)的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。
优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯的所有C2-C6酯基是C3、C4、C5或C6酯基。可替换地，优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯的所有C2-C6酯基是乙酰基、丙酰基、异丁酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基，更优选乙酰基(C2)、丙酰基(C3)或丁酰基(C4)，更优选丁酰基(C4)。
在第二方面，本发明提供了如在下面实施例1.1中所述制备的纤维素混合酯。
在第三方面，本发明提供了如在下面实施例1.2中所述制备的纤维素混合酯。
在第四方面，本发明提供了如在下面实施例1.3中所述制备的纤维素混合酯。
在第五方面，本发明提供了如在下面实施例1.4中所述制备的纤维素混合酯。
在第六方面，本发明提供了如在下面实施例2中所述制备的纤维素混合酯。
在第七方面，本发明提供了如在下面实施例7.1、7.2或7.3中的任一个所述制备的纤维素混合酯。
在本发明的第一至第五方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约45℃至约100℃(优选约50℃至约100℃，优选约50℃至约80℃，优选约60℃至约80℃)的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，所述Tg通过示差扫描量热法(DSC)来测量。
在第八方面，本发明提供了一种用于制备纤维素混合酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)组合烷基羧酸酸酐、乙酰丙酸和一种或多种选自以下的酸：布郎斯台德酸；路易斯酸；或其中路易斯酸与布郎斯台德酸的混合物；和
(b)使得自步骤(a)的反应混合物与纤维素接触，以产生含有纤维素混合酯的溶液。
优选地，所述布郎斯台德酸选自硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和磷酸。优选地，所述路易斯酸选自金属三氟甲基磺酸盐，例如(Al(OTf)3、Yb(OTf)3、Gd(OTf)3)，或者，当所述布郎斯台德酸是磷酸时，路易斯酸必须存在。
优选地，在步骤(b)之前，使所述纤维素与水接触，然后与烷基羧酸(诸如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或己酸，优选乙酸、丙酸或丁酸，更优选乙酸或丁酸)接触，以产生溶胀的纤维素，其为在步骤(b)中使用的纤维素。
可替换地，优选的是，在步骤(b)之前，使所述纤维素与水接触，然后与烷基羧酸(诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸)接触，然后与乙酰丙酸接触，以产生溶胀的纤维素，其为在步骤(b)中使用的纤维素。
进一步优选的是，在步骤(a)的反应混合物中包括氯代溶剂。优选地，所述氯代溶剂选自：二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷。
优选地，所述烷基羧酸酸酐选自：乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、丁酸酐、戊酸酐和己酸酐，更优选乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐和丁酸酐，更优选乙酸酐和丁酸酐。
优选地，在步骤(b)中在约120℃下加热纤维素和反应混合物。更优选地，在步骤(b)中将纤维素和反应混合物在约120℃下加热，或者如果存在氯代溶剂的话，加热至回流保持约2至约6小时。可替换地，在步骤(b)中使用微波能加热纤维素和反应混合物。
所述方法任选地包括以下步骤：
(c)用含有醋酸镁、醋酸钠、乙酸或碳酸氢钠的水溶液稀释在步骤(b)中得到的溶液，以产生含有所述纤维素混合酯的稀释溶液。
所述方法任选地进一步包括以下步骤：
(d)将在步骤(c)中得到的稀释溶液与水混合；和
(e)回收所述纤维素混合酯。
优选地，在步骤(e)中通过过滤回收所述纤维素混合酯。可以任选地如下纯化所述纤维素混合酯：溶解在溶剂诸如丙酮或N-甲基吡咯烷中，然后通过加入水来沉淀纤维素混合酯，并通过例如过滤来回收纤维素混合酯。
在第九方面，本发明提供了纤维素混合酯，其具有：
·约2.9至约3.3的每个脱水葡萄糖单元的总取代度；
·0至约0.5的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度；
·约0.5至约2.8的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6烷基酯基取代度；
·约0.2至约2.6的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度；
其中R1是式(i)的残基:
其中所述纤维素混合酯中的每个X独立地选自：O、N-O-R2和N-NH-C(＝O)-R3，其中
R2是CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3、CH3(OCH2CH2)6-11、苄基、烷基或烷基羧基；且
R3是CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3、CH3(OCH2CH2)6-11；
前提条件是，并非所述纤维素混合酯中的所有X基团都是O。
优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯具有约2000至约105,000的重量平均分子量。更优选地，所述纤维素混合酯具有约2500至约70,000(例如15,000-40,000)的重量平均分子量。
优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯具有约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100例如约5至约30)的聚合度。在某些实施例中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30。
在本发明的第七方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
在本发明的第七方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约0.5至约2.5(例如约0.75至约1.9)的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度。
在本发明的第七方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约0.5至约2.5(例如约1.1至约2.25)的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度。
优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯具有约0.75至约1.9的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度和约1.1至约2.25的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度。
优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯具有约2000至约105,000的重量平均分子量(道尔顿)和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。更优选地，所述纤维素混合酯具有约2500至约70000(例如约15000至约40000)的重量平均分子量和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯具有约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100例如约5至约30)的聚合度和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30，且所述每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1。
优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯具有约2.5至约3.3(例如约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度和约0.5至约2.5(例如约0.75至约1.9)的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度。
优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯的所有C2-C6酯基是C3、C4、C5或C6酯基。可替换地，优选地，本发明的第七方面的纤维素混合酯的所有C2-C6酯基是乙酰基、丙酰基、异丁酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基，更优选乙酰基(C2)、丙酰基(C3)或丁酰基(C4)，更优选丁酰基(C4)。
在本发明的第七方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约-20℃至约45℃的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，所述Tg通过示差扫描量热法(DSC)来测量。
在第十方面，本发明提供了式(I)的纤维素混合酯：
其中：
n是2-250的整数；且
所述纤维素混合酯中的每个R独立地选自：H、C2-C6酰基和乙酰丙酰基；
前提条件是，并非所有R基团都是H，且前提条件是，并非所有R基团都是C2-C6酰基，且前提条件是，并非所有R基团都选自H和C2-C6酰基。
在第十一方面，本发明提供了式(II)的纤维素混合酯：
其中：
n是2-250的整数；且
所述纤维素混合酯中的每个R’独立地选自：H、C2-C6酰基和R1；
其中：
R1是式(i)的残基：
其中所述纤维素混合酯中的每个X独立地选自：O、N-O-R2和N-NH-C(＝O)-R3；所述纤维素混合酯中的每个R2独立地选自：CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3、CH3(OCH2CH2)6-11、烷基、苄基和烷基羧基；且所述纤维素混合酯中的每个R3独立地选自：CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3和CH3(OCH2CH2)6-11；
前提条件是，并非所有R’基团都是H，且前提条件是，并非所有R’基团都是C2-C6酰基，且前提条件是，并非所有R’基团都选自H和C2-C6酰基。
在上式(I)和(II)的某些实施方案中，n是约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100例如约5至约30)的整数。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30。
在上式(II)的某些实施方案中，每个X独立地选自O和N-O-R2。在这些实施方案中，所述纤维素混合酯中的一些X基团是O，且一些是N-O-R2，使得并非所述纤维素混合酯中的所有X基团都是相同的。
在上式(II)的某些实施方案中，每个X独立地选自O和N-NH-C(＝O)-R3。在这些实施方案中，所述纤维素混合酯中的一些X基团是O，且一些是N-NH-C(＝O)-R3，使得并非所述纤维素混合酯中的所有X基团都是相同的。
在上式(II)的某些实施方案中，其中所述纤维素混合酯包含其中X是O的R1基团和其中X是N-NH-C(＝O)-R3的R1基团，所述纤维素混合酯中的约50％至约100％的X基团是N-NH-C(＝O)-R3。
在上式(II)的某些实施方案中，其中所述纤维素混合酯包含其中X是O的R1基团和其中X是N-O-R2的R1基团，所述纤维素混合酯中的约50％至约100％的X基团是N-O-R2。
在上式(I)和(II)的某些实施方案中，所述C2-C6酰基是C3、C4、C5或C6酯基。可替换地，优选地，所述C2-C6酰基是乙酰基、丙酰基、异丁酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基，更优选乙酰基(C2)、丙酰基(C3)或丁酰基(C4)，更优选丁酰基(C4)。
在上式(II)的其它实施方案中，所述纤维素混合酯包含其中X是O的R1基团和其中X是N-NH-C(＝O)-R3的R1基团。在这些实施方案中，所述C2-C6酰基优选地是乙酰基、丙酰基或丁酰基，更优选乙酰基或丁酰基。
在上式(II)的其它实施方案中，所述纤维素混合酯包含其中X是O的R1基团和其中X是N-O-R2的R1基团。在这些实施方案中，所述C2-C6酰基优选地是乙酰基、丙酰基或丁酰基，更优选乙酰基或丁酰基。
在上式(II)的某些实施方案中，R2是CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3、CH3(OCH2CH2)6-11、苄基、C1-11烷基或(CH2)1-11羧基。
在上式(I)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约5000至约50000(例如约5000至约40000例如约5000至约30000，例如约5000至约20000)的重量平均分子量(Mw)。
在上式(II)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约25,000至约70,000(例如约15,000至约40,000)的重量平均分子量(Mw)。
在上式(I)和(II)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100例如约5至约30)的聚合度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30。
在上式(I)和(II)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2.9至约3.3(例如约3.0至约3.2，例如约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
在上式(I)和(II)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有0至约0.4(例如0至约0.3，例如0至约0.2)的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度。
在上式(I)和(II)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约0.5至约2.8的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酰基取代度。
在上式(II)的某些实施方案中所述纤维素混合酯具有约0.2至约2.6(例如约0.5至约2.0，例如约0.7至约1.5，例如约0.82)的每个脱水葡萄糖单元的R1基团取代度。
在上式(I)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约800至约105,000的重量平均分子量(道尔顿)和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。更优选地，所述纤维素混合酯具有约5000至约50000(例如约5000至约40000例如约5000至约30000例如约5000至约20000)的重量平均分子量和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
在上式(I)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100例如约5至约30)的聚合度和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30，且所述每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1。
在上式(I)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2.5至约3.3(例如约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度和约0.5至约2.5(例如约0.75至约1.9，例如约0.8至约1.85)的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。
在上式(II)的某些实施方案中所述纤维素混合酯具有约2000至约105,000的重量平均分子量(道尔顿)和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。更优选地，所述纤维素混合酯具有约2500至约70000(例如约15000至约40000)的重量平均分子量和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
在上式(II)的某些实施方案中所述纤维素混合酯具有约2至约250(例如约5至约200，例如约5至约100例如约5至约30)的聚合度，和约2.9至约3.2(例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50，例如约20至约40，例如约30，且所述每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1。
在上式(II)的某些实施方案中所述纤维素混合酯具有约2.5至约3.3(例如约2.9至约3.2，例如约3.0至约3.1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度和约0.5至约2.5(例如约0.75至约1.9)的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度。
在上式(II)的某些实施方案中所述纤维素混合酯具有约-20℃至约45℃的玻璃化转变温度(Tg)。在上式(I)的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约45℃至约100℃(优选约50℃至约100℃，优选约50℃至约80℃，优选约60℃至约80℃)的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，所述Tg通过示差扫描量热法(DSC)来测量。
在第十二方面，本发明提供了一种组合物，其包含本发明的一种或多种纤维素混合酯，例如如上定义的本发明的第一、第二、第三、第四、第五、第八、第九、第十或第十一方面的一种或多种纤维素混合酯。优选地，所述组合物包含超过一种如上定义的纤维素混合酯。
在第十三方面，本发明提供了一种涂布组合物，其包含本发明的一种或多种纤维素混合酯，例如如上定义的本发明的第一、第二、第三、第四、第五、第七、第八、第九、第十或第十一方面的一种或多种纤维素混合酯。所述涂布组合物可以进一步包含一种或多种溶剂。所述溶剂可以选自水、酮、酯、乙二醇醚、烷基吡咯烷酮和DMSO。所述涂布组合物可以任选地包含一种或多种添加剂，诸如表面湿润剂、整平剂、蜡类、有机硅、杀生物剂、消泡剂、防腐蚀颜料、紫外吸收剂、交联剂和/或流变调节剂。
所述涂布组合物可以是油漆组合物。
在第十四方面，本发明提供了一种用于制备如上定义的式(II)的纤维素混合酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使如上定义的式(I)的纤维素混合酯与烷氧基胺或芳氧基胺或酰基酰肼反应，以产生式(II)的纤维素混合酯。
应当理解，本文中公开的任意子范围，例如关于总取代度、残余羟基官能度、每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度和/或每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度；或例如关于总取代度、残余羟基官能度、每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度和/或每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度；或例如关于n和/或R；或例如关于n、R’、X、R1和/或R2；可以与本文中公开的任意其它子范围组合，以产生其它子范围。
具体实施方式
如在下文中使用的，术语“乙酰丙酰基纤维素混合酯”表示含有乙酰丙酰基部分的纤维素衍生物，例如如上面定义的式(I)所述。如在下文中使用的，术语“纤维素混合酯衍生物”表示，其中已经进一步衍生化一定比例的乙酰丙酰基部分的乙酰丙酰基纤维素混合酯，例如如上面定义的式(II)所述。
技术人员会明白，并非式(I)或式(II)的纤维质聚合物的所有R或R’基团都是H，且并非所有R或R’基团都是C2-C6酰基，且并非所有R或R’基团都是H或C2-C6酰基，但是所述纤维质聚合物至少包含乙酰丙酰基或R1酯基的某种取代度。
本领域技术人员会认识到，用于合成混合的或均一的纤维素酯聚合物的其它方法是可适用的[Mulzer,第2.2部分“Synthesis of Esters,Activated Estersand Lactones”,以及Trost和Fleming,“Comprehensive Organic Synthesis”第6卷(1991)]。例如，在合适的溶剂中的乙酰丙酸钠和/或其它羧酸盐的应用和/或额外碱和/或活化剂的存在。或者，使用例如乙酰丙酰基卤诸如乙酰丙酰基氯和/或其它卤化物酸(halide-acid)作为酯化剂来生产纤维质酯衍生物。
技术人员还会明白，也可以酯化本发明的纤维素混合酯(例如式(I)或式(II)的那些)的末端基团。
本发明涉及可用作用于生产多种纤维素混合酯衍生物的起始原料的乙酰丙酰基纤维素混合酯。
所述乙酰丙酰基纤维素混合酯都包含C2-C6酰基，诸如乙酰基、丙酰基或丁酰基，其在纤维素主链的脱水葡萄糖单元上被随机地取代，以产生C2-C6酯官能团。所述乙酰丙酰基纤维素混合酯还包含乙酰丙酰基，其在纤维素主链的脱水葡萄糖单元上被随机地取代，以产生乙酰丙酰基酯官能团。所述纤维素混合酯衍生物还包含乙酰丙酰基和式(a)或式(b)的残基，其在纤维素主链的脱水葡萄糖单元上被随机地取代，以产生乙酰丙酰基酯官能团和乙酰丙酰基衍生物官能团。可替换地，所述纤维素混合酯衍生物还包含式(a)和/或式(b)的残基，其在纤维素主链的脱水葡萄糖单元上被随机地取代，以产生乙酰丙酰基衍生物官能团：
其中R2和R3如在式(II)中所定义。
所述纤维素混合酯衍生物和实际上所述乙酰丙酰基纤维素混合酯起始原料本身可以用在多种应用诸如涂料应用中。本发明还提供了用于生产乙酰丙酰基纤维素混合酯起始原料和用于从这些起始原料生产纤维素混合酯衍生物的方法。
使用本发明的起始原料和方法可以生产的一些纤维素混合酯衍生物有利地具有落在-20至45℃范围内的玻璃化转变温度。这使得它们特别适合于涂料应用诸如水性涂料，并且这些涂料的膜形成可以发生在环境温度，无需增塑剂或融合溶剂。
除了进一步修饰聚合物溶解度、疏水性、玻璃化转变温度和其它物理特征以外，向纤维素酯引入酮官能团的另一个优点是，它会提供适合于与常规工业标准膜改性剂(诸如己二酸二酰肼)交联的化学官能团。
因而，本发明提供了一种全新的得到宽范围的不同纤维素混合酯衍生物的途径。本发明也涉及包含这些衍生物作为粘合剂的涂料。
有利地，所述乙酰丙酰基纤维素混合酯和所述纤维素混合酯衍生物源自可再生资源。
本发明另外提供了用于降低乙酰丙酰基纤维素混合酯的玻璃化转变温度的方法，所述方法包括：使位于乙酰丙酰基酯基上的侧羰基与合适试剂反应，以产生可以具有比起始原料更低的玻璃化转变温度的纤维素混合酯衍生物。因而，本发明还提供了合成多种纤维素混合酯衍生物的途径，所述纤维素混合酯衍生物具有允许在环境温度发生膜形成的玻璃化转变温度，无需增塑剂或融合溶剂。因此，申请人已经证实，可能化学修饰乙酰丙酰基纤维素酯来操作和修改它们的玻璃化转变温度。
本领域技术人员会明白，所述乙酰丙酰基纤维素混合酯可以经历多种转化。例如，侧羰基可以经历反应以形成下述官能团：烷氧基胺、芳氧基胺和酰基酰肼、烷基化的和芳基化的衍生物、还原的衍生物、烷基酸、磷酸烷基酯、硫酸酯、硫代酸酯、缩醛、α-卤代的衍生物或烯烃。
本领域技术人员还会认识到，本发明包括的纤维素混合酯衍生物的范围不限于具有上述官能团的那些。但是，在本发明的某些优选的实施方案中，所述纤维素混合酯衍生物具有为羰基衍生物(例如肟或酰基酰肼衍生物)的官能团。
如上所述，本发明的乙酰丙酰基纤维素混合酯是可用于制备其它纤维素混合酯衍生物的起始原料，并且在某些情况下，其本身可用作例如涂料应用中的粘合剂。
关于纤维素与乙酰丙酸和与其它类似大小的烷基酸的反应的比较实验令人惊讶地表明，乙酰丙酰基在纤维素混合酯产物中的掺入水平是其它类似大小的烷基酸的掺入水平(在表1中显示为D酰基)的大约2倍。这种增强的乙酰丙酰基的掺入是意外的，并且该反应的机制的理解是有利的，因为它允许细调反应条件以产生具有期望的取代度的乙酰丙酰基纤维素混合酯。
表1.乙酰丙酸掺入与烷基C4-、C5-和C6-酸掺入的对比1,2
1全部的总DS为3.05-3.1。酸与乙酸酐的摩尔比1:1.33。
2从在实施例1.2和实施例2-6中例证的产物计算出D酰基。
申请人已经发现，在有乙酸酐和强酸催化剂存在下纤维素和乙酰丙酸的反应机制经由活化的内酯而进行。乙酸酐、乙酰丙酸和催化剂硫酸的溶液在放热反应中迅速形成乙酰基(5)和乙酰丙酰基(6)活化的内酯，含有痕量的β-当归内酯(4)，如通过NMR光谱法所确定的(路线1)。
通过真空蒸馏，可以从反应混合物中回收α-当归内酯(3)，但是β-当归内酯(4)是在反应混合物中观察到的唯一物质，这提示，(3)是动力学产物，而(4)可以视作热力学产物。
路线1.提议的与乙酰丙酸、乙酸酐和催化剂强酸形成的活性酯物质.1
1其中R代表纤维素聚合物、替代多元醇、有机或无机物质。
在以上反应混合物中没有观察到(通过NMR)被报道为假-乙酰丙酸的物质(2)(R H Leonard,Industrial and Engineering Chemistry,48(8),1330-1341(1956))和混合酸酐(1)(或由于该原因，乙酰丙酸酐)。以前已经假定物质(2)为从乙酰丙酸形成的中间体或平衡物质(US2,809,203；B V Timokhin,V ABaransky,G D Eliseeva,Russian Chemical Reviews,68(1),73-84(1999))。此外，在脱水条件下，该物质不可能从活化的酯(5)和(6)重新形成。
在有催化剂硫酸存在下活性的内酯(5)和(6)和痕量的当归内酯(3)和(4)的混合物具有比等量的混合乙酸/烷基羧酸酸酐溶液更大的在纤维素酯中包含乙酰丙酰基酯部分的能力(参见上面表1)。这提示，与其它类似大小的烷基酸的单一或混合酸酐溶液相比，该反应溶液会增强纤维素溶出和反应倾向。在本发明之前，观察到这样的增强是完全意外的。因而，使用本发明的方法，可能监测和细调反应条件以生产具有落入期望的范围内的取代度的乙酰丙酰基纤维素酯起始原料。
因而，含有痕量(3)和(4)的(5)和(6)的活性酯混合物的应用是非常有效的酰化剂，并提供了一种新颖的且容易的得到本发明的乙酰丙酰基纤维素混合酯起始原料的途径。不希望受理论的约束，申请人假定，纤维素羟基与酰化的活性酯(5)在内酯羰基处的反应会产生乙酰丙酸酯化的纤维素酯，并伴随乙酸的排除。以类似的方式，在乙酰基羰基处的反应会乙酰化纤维素，从而释放出乙酰丙酸。
如在路线1中所示，通过使用活化的内酯来制备乙酰丙酰基纤维素混合酯会产生具有灰白色至棕色外观的乙酰丙酰基纤维素聚合物。纤维素向反应混合物中的溶出和酯化程度取决于反应体积、试剂的比例和类型、酸催化剂的量和类型、纤维素预溶胀的有效性、温度和反应搅拌。以下是用于制备乙酰丙酰基纤维素混合酯的一些优选条件：
表2.在纤维素的乙酰丙酰基酯化中的变量
2将反应速率武断地定义为观察到的纤维素溶解在反应混合物中的速率。认为在<30分钟内实现适当地预溶胀的纤维素的快速反应，而认为缓慢的反应需要16小时。
制备乙酰丙酰基纤维素酯起始原料的方法任选地包括使用共溶剂诸如氯代溶剂。共溶剂的存在可以减少颜色产生并加速纤维素聚合物的溶出和酯化。以前尚未报道这样的共溶剂可以增强纤维素的乙酰丙酰基活化的酯酯化。氯代溶剂二氯甲烷(DCM，沸点40℃)、氯仿(沸点61℃)和1,2-二氯乙烷(DCE，沸点84℃)或更高沸点的氯代溶剂可以用在该方法中。对于降低的反应温度，完全溶出通常需要较长的反应时间(例如DCM需要16小时，与此相比，DCE需要0.4-2小时)。
在低酸、较低温度(<80℃)、较短反应时间(<30分钟)下或在有低沸点共溶剂(例如DCM)存在下，可以观察到第三物质(7)(如在路线1中所示)作为乙酰丙酰基纤维素酯中的组分。该物质的存在通过1H NMR谱(CDCl3)中的2个独特的宽甲基共振(在δ1.55和1.65ppm处观察到，其分别与甲基碳共振δ25.1和23.1ppm具有清楚的H-C关联)来证实。另外，在δ13C109.4ppm处的意外四价共振(其与前述甲基具有长范围H-C关联)与纤维质聚合物上的甲基-内酯部分相一致。图5显示了预溶胀的纤维素与乙酰丙酸、乙酸酐、硫酸和1,2-二氯乙烷的反应产物(用最小反应时间实现溶出)的1H NMR谱。图5用图形证实了每个质子信号在谱图中的分配。乙酸酯和乙酰丙酸酯中的甲基-酮基团发生重叠，且不可明白地分配至在δ1H1.8-2-2ppm处观察到的4个峰。所述波谱指示每个脱水葡萄糖单元的大约1个乙酰丙酰基酯和每2个脱水葡萄糖单元的1个甲基内酯。没有指定在C2、C3和C6位置中的每一个上的部分的身份。纤维素-内酯组分在反应混合物中的存在指示，活化的内酯实际上是在反应中涉及的酰化部分。
如以上所讨论的，许多因素会影响反应产物。因而，对于用有效搅拌完成的反应和对于用存在的DCE实现纤维素溶出的最小时间，在纤维素聚合物上观察到大量内酯部分，而对于在相同反应混合物中没有搅拌下的较长反应时间，在纤维素聚合物上观察到非常少的内酯。这提示，甲基内酯可以视作动力学产物，而酯键是热力学产物。类似地，较低温度反应或短时间反应倾向于增加内酯部分的相对量。
申请人已经证实，上述的反应化学不仅可以成功地应用于C2酯，而且可以成功地应用于高级烷基酸(与通过活性酯化学掺入乙酰丙酰基相结合)。因而，上面关于乙酰基乙酰丙酰基纤维素混合酯描述的优选条件也适用于与高级烷基酸的反应。以与乙酰基乙酰丙酰基纤维素混合酯的制备类似的方式，丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸的高级混合酯证实了本发明的适用性(表3)。
表3.混合的乙酰丙酰基纤维素酯
烷基酯 DTot DLev Tg/℃.
丙酰基 3.07 1.84 76
丁酰基 2.93 1.80 61
异丁酰基 3.04 2.45 62
戊酰基 3.13 2.03 45
己酰基 2.95 2.04 54
申请人已经发现，高级混合酯的Tg随着烷基酯基上的碳数目增加而下降，似乎在戊酰基(C5)-乙酰丙酰基纤维质混合酯处达到最小值。因此，本发明有利地提供了具有惊人的低Tg的纤维素混合酯，从而使它们成为合适的和合乎需要的用于制备纤维素混合酯衍生物的起始原料，并且其本身实际上用于例如涂料应用中。显然，Tg的这种显著下降会提供一个优点，因为需要通过其它Tg降低修饰实现的显著更少的改善。
允许进一步修饰的酮的关键组分是酸官能团的引入，所述酸官能团会促进形成稳定的分散体和/或乳状液。我们已经发现的另一个发明步骤是，羧基官能团的包含似乎会赋予室温膜形成，即使具有相对较高的Tg。这可能是由于该物质在水中的部分溶解度。因此，具有乙酰丙酰基酮会允许成膜产物(即使当Tg较高时，如果适当地修饰的话)。在我们的当前现有技术中在实施例13.3和13.4中证实了一个实施例。
本发明的优选实施方案是丙酰基、丁酰基和/或异丁酰基-乙酰丙酰基纤维素混合酯和丙酰基、丁酰基和/或异丁酰基-乙酰丙酰基纤维素混合酯衍生物，最优选丁酰基或异丁酰基-乙酰丙酰基纤维素混合酯和丁酰基或异丁酰基-乙酰丙酰基纤维素混合酯衍生物。这些混合酯会提供下述额外优点：相对容易的制备、低材料成本和比较容易的后处理和产物制备。
所述纤维素混合酯可溶于多种溶剂中，包括在涂布组合物中常用的那些。纤维素混合酯可溶于其中的溶剂包括乙基溶纤剂、环己酮、氯仿、二元酯、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二噁烷、丙酮、乙酸、乙酸酐、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、乳酸丁酯、二丙酮醇、乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮和二氯甲烷。纤维素混合酯通常在这些溶剂中可溶至至少10％w/v。
本发明的纤维素混合酯可用作例如涂布组合物中的主要成膜粘合剂。有利地，可以在没有额外增塑剂或融合溶剂存在下配制这些组合物，因为所述酯的玻璃化转变温度允许在环境温度形成膜。
因而，本发明的纤维素混合酯在涂布组合物(诸如油漆，特别是水性制剂诸如低VOC油漆制剂)中是特别有用的。
因此，本发明涉及包含本发明的纤维素混合酯的涂布组合物。通常，这样的组合物包括本发明的一种或多种纤维素混合酯以及一种或多种合适的溶剂，诸如有机溶剂和水，例如极性的有机溶剂。合适的溶剂包括、但不限于：酮、酯、乙二醇醚、烷基吡咯烷酮、DMSO和本领域技术人员已知的其它极性的和/或氧合的溶剂。在所述组合物中包含合适水平的水，会提供适合于配制水性涂料的本发明的分散体。
一种典型的涂布组合物包含约10重量％至约60重量％、优选约20重量％至约50重量％(例如约28重量％或约43重量％)的本发明的一种或多种纤维素混合酯。溶剂型涂布组合物还可以包含约20重量％至约50重量％、优选约30重量％至约40重量％(例如约33重量％或约34.5重量％)的合适的溶剂。也可以存在其它添加剂。例如，一种典型的油漆组合物还可以包括二氧化钛，例如约20重量％至约30重量％，优选21重量％至23重量％。
包含本发明的一种或多种纤维素混合酯的溶剂型光泽油漆组合物通常包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己酮和/或甲基二元酯(例如己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯(按质量百分比，大约17:66:17))的混合物作为溶剂。包含本发明的一种或多种纤维素混合酯的水性光泽油漆组合物通常包含纤维素混合酯在水和任选的合适共溶剂(诸如极性有机溶剂)中的分散体。合适的极性有机溶剂包括、但不限于：酮、酯、乙二醇醚、烷基吡咯烷酮、DMSO和本领域技术人员已知的其它极性的和/或氧合的溶剂。任选地，可以向溶剂型或水性组合物中添加一种或多种其它添加剂，诸如表面湿润剂、整平剂、蜡类、有机硅、杀生物剂、消泡剂、防腐蚀颜料、紫外吸收剂和流变调节剂。在一个实施方案中，包含本发明的一种或多种纤维素混合酯的油漆组合物也包含环己酮和甲基二元酯(己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯(按质量百分比，大约17:66:17))的50:50混合物、二氧化钛、皂粘土粘土和大豆卵磷脂。在另一个实施方案中，包含本发明的一种或多种纤维素混合酯的油漆组合物也包含水、二氧化钛、阴离子分散剂和抗微生物剂。
通过将本发明的一种或多种纤维素混合酯溶出或分散在合适的溶剂中，随后添加通用着色剂，可以生产其它光泽油漆组合物。可以掺入一种或多种添加剂诸如表面湿润剂、整平剂、蜡类、有机硅、杀生物剂、消泡剂、防腐蚀颜料、紫外吸收剂和流变调节剂，以增强或改善特定性能。
另外，通过与其它成膜聚合物掺合进行改进也是可能的。
通过掺入油漆制剂领域的技术人员已知的增量剂(extender)颜料，包括二氧化硅、碱金属/碱土金属硅酸盐、碳酸钙、高岭土、云母和滑石，可以减小光泽。
在另一个实施方案中，包含本发明的一种或多种纤维素混合酯的油漆组合物也包含环己酮和甲基二元酯(己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯(按质量百分比计，大约17:66:17))的50:50混合物、二氧化钛、皂粘土粘土、大豆卵磷脂和霞石正长岩。
包含本发明的一种或多种纤维素混合酯的涂布组合物可以用于涂布多种衬底，例如木材、金属、预涂布的衬底、塑料和玻璃。因此，本发明进一步涉及用包含本发明的一种或多种纤维素混合酯的涂布组合物涂布的经涂布的衬底。这样的衬底可以包括木材、金属、预涂布的衬底、塑料和玻璃。
一般合成方法
根据下述一般方法，可以制备本发明的乙酰丙酰基纤维素混合酯。本领域技术人员会明白，可以从多种来源得到纤维素，所述来源是诸如木浆、棉绒、再循环的纤维质材料(诸如纸和卡纸板)或植物纤维(诸如玉米纤维)。
步骤a)-溶胀
将纤维素(例如微晶纤维素、机械或牛皮纸木浆)在温水中搅拌2-4h，然后过滤。如果必要的话，重复该过程。然后将溶胀的纤维素在温乙酸中搅拌1-4小时并过滤，并重复该过程。将该纤维素用于制备混合酯，其中乙酰丙酰基的取代度是每个脱水葡萄糖单元小于大约1.5个乙酰丙酰基单元(Dlev<1.5)。为了制备具有较高乙酰丙酰基取代的酯，将乙酸润湿的纤维素在温乙酰丙酸中搅拌并过滤，然后重复该过程。为了制备不包括乙酸酯官能团的酯，将乙酸润湿的纤维素与温乙酰丙酸或有关的酸一起搅拌并过滤，然后重复该过程。
步骤b)–反应
将溶胀的纤维素加入到烷基酸酐(每个脱水葡萄糖单元6-12当量)、乙酰丙酸(9-18当量)和硫酸(15-45毫当量)(可替换地，可以使用甲磺酸或对甲苯磺酸)的溶液中，并将混合物加热至120℃保持4-24小时。可以完成替代性的添加次序。例如，可以在将纤维素加入反应物中之前制备烷基酸酐、乙酰丙酸和硫酸的反应混合物。这允许减轻来自试剂组合的任何放热。本领域技术人员会明白，烷基酸酐的选择取决于期望的C2-C6酰基。例如，使用乙酸酐来制备包含乙酰基的纤维素混合酯，使用丙酸酐来制备包含丙酰基的纤维素混合酯。
替代步骤b)-使用氯代溶剂的反应
制备含有烷基酸酐(0.7份，28g)、乙酰丙酸(1份，40g)、硫酸(1.55x10-6份，浓的，62uL)和氯代溶剂诸如1,2-二氯乙烷(1.33份，DCE，53g)的反应混合物。本领域技术人员会明白，烷基酸酐的选择取决于期望的C2-C6酰基。例如，使用乙酸酐来制备包含乙酰基的纤维素混合酯，使用丙酸酐来制备包含丙酰基的纤维素混合酯。使溶胀的纤维素(1.24g纤维素，4g AcOH润湿的纤维素)与40.6g反应混合物溶液(4当量酸酐)反应。将反应混合物在搅拌下加热至回流，并在60分钟以后，冷却溶液。在步骤c)之前，蒸发氯代溶剂。
步骤c)-后处理
用醋酸镁或醋酸钠或碳酸氢钠(0.4当量)在水(50-100当量)和乙酸(15-30当量)中的溶液稀释冷却的反应混合物。将该混合物倒入水(5-20体积)中并剧烈搅拌1-4小时。将沉淀物过滤，用水洗涤2次并干燥，得到乙酰丙酰基纤维素混合酯。如果必要的话，可以如下进一步纯化湿材料：将其溶解在合适的溶剂例如丙酮(可替换地，可以使用N-甲基吡咯烷)中，并在水中再沉淀。
替代步骤c)-氯代溶剂反应物的后处理
将粗产物用含有Mg(OAc)2的酸化水溶液稀释，然后倒入20％的乙醇水溶液中。过滤以后，将产物用20％的乙醇水溶液洗涤。
本发明的乙酰丙酰基纤维素混合酯通常具有约4000至约11000的重量平均分子量(Mw)(当去酰化时)。通过与多角度激光散射(SEC-MALLS)或折射率检测(SEC-RI)联用的高效尺寸排阻色谱法，可以确定乙酰丙酰基纤维素混合酯的分子量。通常，乙酰丙酰基纤维素混合酯的聚合度是约20至约70，但是可以在约2至约3500之间变化。
以上一般反应条件可以用于生产这样的乙酰丙酰基纤维素混合酯：其具有约2.8至约3.4的每个脱水葡萄糖的总取代度(Ds)、约0.2至约2.6的每个脱水葡萄糖的乙酰丙酰基取代度(Dlev)、约0.5至约2.8的每个脱水葡萄糖的C2-C6酰基取代度(D酰基)和0至约0.5的每个脱水葡萄糖的羟基取代度(DOH)，当去酰化时，其具有约5400至约11000的重量平均分子量(Mw)和约30至约70的聚合度(Dp)。
有利地，通过乙酰丙酰基部分的羰基的化学修饰，可以进一步操作这些乙酰丙酰基纤维素混合酯，例如在实施例1中描述的混合酯LAC-1。例如，可以使乙酰丙酰基纤维素混合酯与芳氧基胺(诸如苄氧基胺)或通式R2-O-NH2的烷氧基胺反应，或与式R3-C(＝O)-NH-NH2的酰基酰肼(其中R2和R3如上面所定义)反应。
通常，将乙酰丙酰基纤维素混合酯(例如混合酯LAC-1)溶解在合适的溶剂(诸如氯甲烷或乙酸乙酯)中，并使溶液与芳氧基胺或烷氧基胺(R2-O-NH2)或酰基酰肼(R2-C(＝O)-NH-NH2)和合适的酸(诸如乙酸)接触。在实施例部分中描述了合适的芳氧基胺、烷氧基胺和酰基酰肼。将反应物在例如室温搅拌，并通过例如TLC进行监测，以确定所有芳氧基胺、烷氧基胺或酰基酰肼已经反应的时间。通过蒸发溶剂来容易地后处理反应混合物，以得到期望的乙酰丙酰基肟或乙酰丙酰基酰基酰肼混合酯。
定义
术语“聚合度”表示在纤维质聚合物链中β1-4连接的脱水葡萄糖单元的数目。
术语“取代度”表示在纤维质聚合物上的3个醇部位被酯官能团取代的水平。本领域技术人员会理解，对于短聚合物链，由于末端基团的贡献，总取代度可以增加至3以上。
术语“每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度”表示纤维质聚合物的每个脱水葡萄糖单元的羟基的数目。
术语“烷基”是指具有至多30个碳原子的任意饱和烃基，且包括任意C1-C25、C1-C20、C1-C15、C1-C10或C1-C6烷基，且意图包括直链和支链烷基和排除环状烷基。烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正己基和1-甲基-2-乙基丙基。
术语“亚烷基”是指具有至多30个碳原子的任意饱和烃基，且包括任意C1-C25、C1-C20、C1-C15、C1-C10或C1-C6亚烷基，且意图包括直链和支链亚烷基。亚烷基的例子包括：亚甲基(-CH2-)基团、亚乙基[(-CH2-)2]基团、正丙烯[(-CH2-)3]基团、异丙烯基团、正丁烯基团、异丁烯基团、仲丁烯基团、叔丁烯基团、正戊烯基团、1,1-二甲基丙烯基团、1,2-二甲基丙烯基团、2,2-二甲基丙烯基团、1-乙基丙烯基团、2-乙基丙烯基团、正亚己基基团和1-甲基-2-乙基丙烯基团。
术语“C2-C6酰基”是指R”-C(＝O)，其中R”是C1-C5烷基。在本发明的纤维素混合酯中，酰基基团经由它们的羰基碳原子连接至纤维素的脱水葡萄糖部分上的氧原子。
术语“乙酰丙酰基”是指式的残基。在本发明的包含乙酰丙酰基酯基的纤维素混合酯中，乙酰丙酰基在显示()的地方连接至纤维素的脱水葡萄糖部分上的氧原子。
术语“羧基”是指式的残基。在本发明的包含羧基的纤维素混合酯中，羧基可以在显示()的地方连接至亚烷基部分以形成基团诸如烷基羧基：例如，其中z是C1-11亚烷基，且其中亚烷基如上定义，且()是连接点。
任意烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自对酯化过程稳定的部分，例如，但不限于，卤素、环烷基、芳基、直链或支链烯基、直链或支链炔基，它们中的每一种可以任选地被一个或多个卤素原子取代。
术语“卤素”是指氟、氯、碘或溴。
附图说明
图1显示了LAC-1(1c)、肟3b(1b)和LAC-3b-2(1a)的1H NMR谱。
图2显示了LAC-3a-1(2a)和LAC-3a-2(2b)的1H NMR谱。
图3显示了LAC-3c-1(3a)和LAC-3c-2(3b)的1H NMR谱。
图4显示了LAC-3f-1(4c)、LAC-3f-2(4d)、LAC-5-1(4a)和LAC-5-2(4b)的1H NMR谱。
图5显示了纤维素-乙酰基-乙酰丙酰基-内酯混合酯的1H NMR谱(CDCl3)，所述纤维素-乙酰基-乙酰丙酰基-内酯混合酯是预溶胀的纤维素与乙酰丙酸、乙酸酐、硫酸和1,2-二氯乙烷的反应产物(用最小反应时间实现溶出)，表明了物质(7)的存在。取代形式是不精确的，但是代表总组成和有关的1H NMR谱。
缩写
AcOH  乙酸
AGU   脱水葡萄糖单元
BP    沸点
CAB   醋酸丁酸纤维素
CDCl3 氘代氯仿
DAc   酰基取代度
DLev  乙酰丙酰基取代度
Dp    聚合度
Ds    取代度
DTot  总取代度
DCE   1,2-二氯乙烷
DCM   二氯甲烷
DSC   示差扫描量热法
DMA   二甲基乙酰胺
DMSO  二甲基亚砜
ESI   电喷射离子化
FTIR  红外傅里叶变换
HPLC  高效液相色谱法
LevOH或Lev 乙酰丙酸
MS         质谱法
Mn         数量平均分子量
Mw         质量平均分子量
NMP        n-甲基吡咯烷
NMR        核磁共振
RI         折射率
OTf        三氟甲基磺酸酯
SEC-MALLS  尺寸排阻色谱法-多角度激光散射
Tg         玻璃化转变温度
TLC        薄层色谱法
TMS        四甲基硅烷
UV/Vis     紫外/可见光
VOC        挥发性的有机化合物
实施例
下述实施例进一步例证了本发明。应当理解，本发明不限于所述实施例。
一般规程
除非另有说明，否则分别在500和125MHz和在CDCl3中，收集1H和13C的NMR谱。化学位移是以相对于TMS的ppm为单位。从1H NMR积分计算取代度(Ds)和乙酰丙酰基取代度(Dlev)。通过示差扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。通过将2-20mg材料压进40μL刺穿的铝盘中来制备样品，并以10℃/min或5℃/min在-40°至+180℃之间扫描。将样品加热和冷却3次，并从第二次和第三次扫描得到Tg数据；忽略最初的退火和去溶剂化扫描。通过观察玻璃和塑料状态的斜率变化速率和基线位移来确定Tg。如下确定分子量：通过Wyatt技术，使用与Dawn EOS多角度激光散射(SEC-MALLS)联用的高效尺寸排阻色谱法(HPLC-SEC)，将保留时间与聚苯乙烯标准品进行对比，以验证样品的分子量。在与Waters2410折射率(RI)检测器和Waters490E多波长紫外可见光波谱仪(UV/Vis)联用的Waters Alliance2690HPLC上完成色谱法。注射一系列聚苯乙烯标准品(Tosoh Corporation，目录号06476)，并将保留体积相对于公开的Mw值绘图。通过好于0.998的R-平方值的三阶多项式可以接近保留体积相对于log Mw的图。纤维素酯衍生物的峰最大值的保留体积的对比允许相对于聚苯乙烯标准品来计算分子量。将纤维素混合酯(～10mg)溶解在二甲基乙酰胺(1mL)中，并通过离心进行澄清。将等分试样(10μL)注射到包含以下Tosoh Corporation柱的柱系统上：与TSK-Gel SuperHM-H和HM-L柱(150x6mm，目录号18001和17998)串联的保护柱(SuperH-H，目录号18003,50x4.6mm)。以流速0.25mL/min和温度60℃在二甲基乙酰胺(DMA)中运行该系统。用折射率监测器检测峰。
为了支持Mw计算，还用碱处理纤维素混合酯以水解酯基，并通过SEC-MALLS直接分析残余的纤维素寡聚体混合物。在50℃下，将纤维素酯(约60mg)溶解在二噁烷(4mL)和NaOMe的甲醇溶液(5M,1mL)中。15min以后，加入水(8mL)，并将混悬液在50℃下加热另外15min。将冷却的混悬液离心，并将沉淀物用水洗涤和干燥。将该材料的一部分(10mg)溶解在二甲基乙酰胺-LiCl(8％w/v,1mL)中，并通过离心进行澄清。在用0.5％w/vLiCl/DMA的流动相运行的上述柱系统上完成分析。使用ASTRA软件(4.73.04版)，使用0.104mL g-1的dn/dc，分析用于分子量确定的数据(Refractive IndexData-book for Polymer and Biomolecular Scientists,A.Theisn,C.Johann,M.P.Deacon和S.E.Harding,Nottingham University Press,(1999)ISBN1-897676-29-8参考文献)。
实施例1：纤维素的乙酰丙酰基-乙酰基酯(LAC-1)的制备。
实施例1.1
将木浆(松树，经漂白，中等粗糙,16g)浸渍在温水(200mL)中，然后过滤。将得到的潮湿的、溶胀的纤维素在40°在乙酸(200mL)中浸渍90min。通过过滤除去多余的酸，并将纤维素再次浸渍在乙酸中并过滤。混合乙酰丙酸(97g)和乙酸酐(84ml)，并加入硫酸(0.11ml)。将该混合物加入到纤维素中，并将整体在120℃下加热6h。将NaHCO3溶液(10mL,10％水溶液)和乙酸(10mL)的混合物加入到反应混合物中，然后将整体在搅拌下缓慢地倒入水(4L)中。通过过滤来分离沉淀物。将该材料溶解在丙酮(550mL)中，并再沉淀在水(3L)中。通过过滤来分离得到的浅棕色固体。在45℃和15mm Hg下除去残余溶剂以得到LAC-1(29g)。(Ds3.1酯/脱水葡萄糖单元(AGU),Dlev0.82。Tg97℃。1H NMR谱显示在图1中。Mw11800,DP35。
实施例1.2：在500g规模制备纤维素的乙酰丙酰基-乙酰基酯
将木浆(松树，经漂白，中等粗糙,500g)在水中预浸渍2次，然后在乙酸中预浸渍2次，以得到包含乙酸(1.15kg)和纤维素(0.5kg)的湿滤饼。将乙酰丙酸(4.49kg)装入加热至35℃的带夹套的玻璃反应容器中。将硫酸(3.5mL)装入该容器，随后缓慢加入乙酸酐(2.835kg)以确保放热不会使温度升高到60℃以上。将纤维素湿滤饼装入反应容器中，并将夹套加热至120℃。将反应物在搅拌下继续加热4.8小时，然后历时35分钟的时段将反应物冷却至30℃。制备Mg(OAc)2(0.25kg)和乙酸(3.13kg)与水(3.15L)的溶液，并加入反应混合物中搅拌15小时。将反应混合物分成大约相等的2份，每份用水(37.5L)沉淀。通过在过滤器干燥器中在聚丙烯过滤膜(54微米)上连续回收，重新组合所述沉淀物。将滤液用水(15、15和20kg)洗涤3次。将材料回收并在真空干燥箱中干燥，以回收粗制的纤维素混合酯(890.71g)。通过溶解在丙酮(1L)中并沉淀在水(25L)中，进一步纯化一部分(287.3g)。将沉淀物在滤纸(Advantec2)上回收，用水(12.5L)制浆，并搅拌(1.5小时)，然后过滤，并将滤液用水(3.5L)进行塞洗涤(plug-washed)。将得到的浅棕色滤液干燥，并在45℃和15mm Hg(48小时)下除去残余溶剂，得到终产物(253.3g)。(Ds3.15酯/脱水葡萄糖单元(AGU),Dlev1.22。Tg103.4℃。Mw9970,DP27。
实施例1.3
用乙酰丙酸洗涤预溶胀的木浆(29.3％w/w纤维素，含乙酸)，以产生乙酰丙酸溶胀的纤维素(31.2％w/w纤维素，含乙酰丙酸)。
制备含有乙酸酐(3当量/OH,5.67g,55.5mmol)、LevOH(1.33当量于Ac2O,8.6g)和硫酸(浓的，7.15uL)的反应混合物。向该溶液中加入预溶胀的纤维素(1g纤维素,3.21g乙酰丙酸润湿的纤维素)。将反应混合物加热至120℃保持2小时。将反应物冷却，用掺杂溶液(15mL,含有10％w/w Mg(OAc)2的1:1的AcOH:水)稀释并搅拌。将澄清溶液快速倒入混合的水(300mL)中，并将得到的淡黄色沉淀物过滤(Advantec1)。用水(150mL)重复洗涤2次，得到终产物，将其在50℃下干燥过夜：通过1H NMR，DTot3.05，DLev1.20，DAc1.85。Tg108℃。
实施例1.4使用微波能制备纤维素的乙酰丙酰基-乙酰基酯
将纤维素1.64g(干重0.25g,1.5mmol AGU,4.5mmol OH；在乙酸中预溶胀)与乙酸酐(1.31g,12.8mmol)、乙酰丙酸(1.96g,16.9mmol)和硫酸(2uL)混合。使用60W微波能将反应混合物处理10分钟，将最大反应温度设定在130℃。该时段以后，将澄清的棕色溶液稀释(2mL,含有10％w/w Mg(OAc)2的1:1的AcOH:水)，在剧烈搅拌下倒入～45mL水中，并将得到的沉淀物通过离心进行收集。将沉淀物用水洗涤2次，并烘干过夜(50℃)，得到灰白色固体LAC：通过1H NMR，DTot3.5，DLev0.7，DAc2.8，Tg103℃，Mw7600。
实施例2：纤维素的乙酰丙酰基-丙酰基酯的制备
以与上面实施例1.2类似的方式进行反应，但是反应混合物含有丙酸酐(3当量/OH,7.23g,55.5mmol)(替代乙酸酐)和硫酸(浓的，8.85uL)。使用相同的反应和后处理规程，但是将掺杂溶液倒入600mL水中以产生产物：通过1H NMR，DTot3.07，DLev1.84，DProp1.23。Tg76℃。
实施例3：纤维素的乙酰丙酰基-异丁酰基酯的制备
以与上面实施例1.2类似的方式进行反应，但是反应混合物含有异丁酸酐(3当量/OH,8.79g,55.5mmol)(替代乙酸酐)和硫酸(浓的，9.2uL)。使用相同的反应和后处理规程，但是将掺杂溶液倒入1200mL水中以产生产物：通过1H NMR，DTot3.04，DLev2.45，DIsoBut0.59。Tg62℃。
实施例4：纤维素的乙酰丙酰基-丁酰基酯的制备
以与上面实施例1.2类似的方式进行反应，但是反应混合物含有丁酸酐(3当量/OH,8.79g,55.5mmol)(替代乙酸酐)和硫酸(浓的，8.95uL)。使用相同的反应和后处理规程，但是将掺杂溶液倒入1200mL水中以产生产物：通过NMR，DTot2.93，DLev1.80，DBut1.13。Tg61℃。
实施例4a：纤维素的乙酰丙酰基-丁基-乙酰基酯的制备
以与实施例1.3类似的方式，制备反应混合物，但是用丁酸酐(3当量)处理乙酸预溶胀的纤维素，并用三氟甲基磺酸铝(Al(OTf)3,相对于羟基为0.08mol％)替代催化剂硫酸。允许反应在120℃下进行30分钟，并以类似的方式后处理以产生作为灰白色固体的BLAC：通过NMR，DTot3.3，DLev1.9，DBu1.1，DAc0.3，Tg63℃，MW12,000。
实施例4b：纤维素的乙酰丙酰基-丁基-乙酰基酯的制备
以与实施例4a类似的方式，制备反应混合物，但是催化剂为三氟甲基磺酸铝(Al(OTf)3，相对于羟基为3.3mol％，相对于AGU为10mol％)。允许反应在83℃下进行15分钟，并以类似的方式后处理以产生作为白色固体的BLAC：通过NMR，DTot3.2，DLev1.6，DBu0.5，DAc1.1，Tg103℃，MW26,000。
实施例4c：纤维素的乙酰丙酰基-丁基-乙酰基酯的制备
以与实施例4a类似的方式，制备反应混合物，但是催化剂为三氟甲基磺酸镱(Yb(OTf)3和H3PO4，相对于羟基均为0.8mol％，相对于AGU均为10mol％)。允许反应在83℃下进行60分钟，并以类似的方式后处理以产生作为白色固体的BLAC：通过NMR，DTot2.9，DLev1.9，DBu0.8，DAc0.1，Tg80℃，MW17,000。
实施例5：纤维素的乙酰丙酰基-戊酰基酯的制备
以与上面实施例1.2类似的方式进行反应，但是反应混合物含有戊酸酐(3当量/OH,10.35g,55.5mmol)(替代乙酸酐)和硫酸(浓的，9.9uL)。使用相同的反应和后处理规程，但是将掺杂溶液倒入500mL水中，产生油析出的(oiled-out)产物。倾析水，并将粘性物质与水(500mL,40℃)一起研磨。聚合物随着该处理开始变硬，并将另外500mL在剧烈搅拌下在室温研磨16小时。从丙酮(～35mL丙酮倒入450mL水中)中再沉淀，在50℃下干燥过夜以后产生产物：通过NMR，DTot3.13，DLev2.03，DVal1.1。Tg45℃。
实施例6：纤维素的乙酰丙酰基-己酰基酯的制备
以与上面实施例1.2类似的方式进行反应，但是反应混合物含有己酸酐(3当量/OH,11.9g,55.5mmol)(替代乙酸酐)和硫酸(浓的，10.8uL)。使用相同的反应和后处理规程，但是将掺杂溶液倒入500mL水中，产生软的无定形固体。倾析水，并将粘性物质与水(500mL,40℃)一起研磨。将聚合物分散在45℃的甲醇和异丙醇的1:1混合物中，并在冷却至0℃以后，通过过滤从溶液中回收聚合物。从丙酮(～35mL丙酮倒入16.6％AcOH水溶液(400mL)中)中再沉淀。将固体用16.6％AcOH水溶液(200mL)、8.3％AcOH水溶液(200mL)和最后的水(200mL)再洗涤。将产物在50℃下干燥过夜：通过NMR，DTot2.95，DLev2.04，DHex0.91。Tg54℃。
实施例7：用于制备纤维素的乙酰丙酰基-乙酰基酯的替代方法(共溶剂反应方法)
实施例7.1
将预溶胀的纤维素(5g纤维素,16.1g AcOH润湿的纤维素)搅拌，并与乙酸酐(45g)、LevOH(65g)、硫酸(浓的，100uL)和二氯甲烷(DCM,60mL)一起加热至回流。16小时以后，停止反应，蒸发氯代溶剂，并将反应物用10％Mg(OAc)2水溶液(10mL)稀释，然后倒入搅拌的20％乙醇/水溶液(100mL)中。将形成的固体通过过滤进行回收，并用乙醇洗涤2次，然后在50℃下干燥过夜：通过NMR，DTot2.9，DLev0.9，D内酯0.86。Tg137℃。NMR(CDCl3)参见图6；δ1H ppm1.55brds CH 3 -内酯,1.65brds CH 3 -内酯,1.80-2.25多个brds,CH 3 -C＝O,2.30-3.00brdm Lev CH 2 CH 2 ,3.20-5.40m纤维素CH,6.20还原端端基异构的CH；δ13C ppm(所有宽多重峰)20.7Ac,20.8Ac,23.1内酯CH3,25.1内酯CH3,27.8Lev CH2,28.9内酯CH2,29.7Lev CH3,34.5内酯CH2,37.6LevCH2,60.5纤维素-CH2,62.3纤维素-CH2,72-77纤维素-CH,100.1,端基异构的CH,109.4内酯C,169-172酯,175.7内酯,206.2Lev C＝O。
实施例7.2
制备含有乙酸酐(28g)、LevOH(40g)、硫酸(浓的，62uL)和1,2-二氯乙烷(DCE,53g)的反应混合物。使预溶胀的纤维素(1.24g纤维素,4g AcOH润湿的纤维素)与40.6g反应混合物溶液反应。将反应混合物在搅拌下加热至回流，并在60分钟以后，冷却澄清的橙色溶液。蒸发氯代溶剂，用30mL含有Mg(OAc)2的酸化水溶液稀释，然后倒入20％的乙醇水溶液(60mL)中，通过过滤回收淡黄色产物。用20％的乙醇水溶液洗涤2次，并过滤，随后在50℃下干燥过夜，得到灰白色固体(1.70g)：通过NMR，DTot3.3，DLev1.15，D内酯0.43。Tg114℃。
实施例7.3
制备含有乙酸酐(567g,5.55mol,3当量/OH)、LevOH(810g,6.97mol)、硫酸(浓的，126uL)和1,2-二氯乙烷(DCE,729g)的反应混合物。向该溶液中加入预溶胀的纤维素(100g纤维素,326g AcOH润湿的纤维素)中。将反应混合物在没有搅拌下加热至回流，并在5小时以后，冷却溶液。蒸发氯代溶剂，用3.79kg含有Mg(OAc)2的酸化水溶液稀释，然后倒入20％的乙醇水溶液(5L)中，通过过滤回收淡黄色产物。用20％的乙醇水溶液洗涤2次，并过滤，随后在50℃下干燥过夜，得到灰白色固体(154.3g，69％)：通过NMR，DTot3.06，DLev1.30，D内酯<0.2，Tg87℃。
实施例8：烷氧基胺(3)的制备
路线1试剂：a)MsCl，Et3N，CH2Cl2；然后N-羟基邻苯二甲酰亚胺，二异丙基-乙胺，DMF，90℃。b)N-羟基邻苯二甲酰亚胺，二异丙基偶氮二甲酸酯，Ph3P，THF；c)水合肼，MeOH或EtOH。
步骤1-烷氧基邻苯二甲酰亚胺2的制备
在冰水浴中冷却含有甲磺酰氯(1.1当量)的单甲基乙二醇1a-d(16-60mmol)在CH2Cl2(无水，10-120mL)中的溶液，同时缓慢地加入Et3N(1.6当量)。加入结束后，将混合物在室温搅拌1h。通过过滤除去盐，并将滤液浓缩至干燥。将残余物溶解于EtOAc中，并用水萃取2次。将EtOAc溶液干燥并浓缩。将得到的甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(1.1当量)和二异丙基乙胺(1.05当量)溶解在DMF(50-100mL)中并在90℃下加热6h。冷却后，蒸发溶剂，并将残余物在EtOAc和Na2CO3(10％水溶液)之间分配。将EtOAc溶液用另外Na2CO3溶液和用水洗涤；干燥，并浓缩，得到烷氧基邻苯二甲酰亚胺2。
2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)异吲哚啉-1,3-二酮2a
二甘醇单甲基醚1a(2g,16.7mmol)产生作为淡棕色油的烷氧基邻苯二甲酰亚胺2a(3.6g,82％)。1H NMRδ7.84(m,2H),7.75(m,2H),4.39(m,2H),3.88(m,2H),3.67(m,4H),3.48(m,2H),3.29(s,3H)。13C NMRδ163.3,134.4,129.0,123.5(全部2C),77.2,71.8,70.7,69.4,58.9。C13H15NO5Na[M+Na]+的ESI-MS计算值288.0848，实测288.0846。
2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)异吲哚啉-1,3-二酮2b
三甘醇单甲基醚2a(5.2g,31.7mmol)产生作为淡棕色蜡状固体的烷氧基邻苯二甲酰亚胺2b(7.4g,75％)。熔点(EtOAc-己烷类)40-41°。1H NMRδ7.85(m,2H),7.76(m,2H),4.38(m,2H),3.87(m,2H),3.67(m,2H),3.58(m,4H),3.50(m,2H),3.35(s,3H)。13C NMRδ163.4,134.4,129.0,123.4(各自2C),77.2,71.8,70.8,70.5,70.5,69.2,59.0。C15H19NO6Na[M+Na]+的ESI-MS计算值332.110，实测332.1119。
甲氧基聚乙氧基异吲哚啉-1,3-二酮2c
聚乙二醇单甲基醚,MW3501c(20g,58.8mmol)产生烷氧基-邻苯二甲酰亚胺2c(18.9g,66％)。1H NMRδ7.84(m,2H),7.75(m,2H),4.38(m,2H),3.69-3.52(bm,多H),3.34(s,3H)。13C NMRδ163.2,134.3,128.8,123.3(全部2C),77.0,71.8,70.6,70.4(多C),69.2,58.8.C21H31NO9Na[M+Na]+的MS计算值464.1897，实测464.1892；C23H35NO10Na[M+Na]+的计算值508.2159，实测508.2154；C25H39NO11Na[M+Na]+的计算值552.2421，实测552.2418；C27H43NO12Na[M+Na]+的计算值596.2683，实测596.2682。
2-(辛基氧基)异吲哚啉-1,3-二酮2d
正辛烷醇1d(1g,7.7mmol)产生作为白色板的烷氧基邻苯二甲酰亚胺2d(1.0g,47％)，熔点51-52°。1H NMRδ7.84(m,2H),7.74(m,2H),4.20(t,J＝6.8Hz,2H),1.79(m,2H),1.48(m,2H),1.39-1.25(bm,8H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H)。13C NMRδ163.7,134.5,129.1,123.6(各自2C),78.7,31.9,29.4,29.3,28.3,25.6,22.7,14.2.C16H21NO3Na[M+Na]+的ESI-MS计算值298.1419，实测298.1423。
步骤2-烷氧基胺3的制备
在冰水浴中冷却邻苯二甲酰亚胺2a-d(3.8-16mmol)在甲醇或乙醇(10-50mL)中的溶液，同时加入水合肼(51％,1.3当量)。然后将溶液在室温搅拌1h，过滤并在减压下浓缩。将残余物溶解在水(20-30mL)中，并用EtOAc(10mL)萃取2次。浓缩水相，得到作为淡黄色油的标题羟基胺3a-c。
O-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)羟胺3a
羟基邻苯二甲酰亚胺2a(1g,3.8mmol)产生羟胺3a(0.30g,59％)。
1H NMRδ5.37(bs,2H),3.84(m,2H),3.67(m,4H),3.56(m,2H),3.38(s,3H)。13C NMRδ74.7,71.9,70.4,69.5,58.9.C5H14NO3[M+H]+的ESI-MS计算值136.0974，实测136.0973。
O-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)羟胺3b
羟基邻苯二甲酰亚胺2b(5.0g,16.3mmol)产生羟胺3b(1.4g,48％)。1HNMRδ5.49(bs,2H),3.84(m,2H),3.67(m,2H),3.56(m,2H),3.38(s,3H)。13CNMRδ74.8,72.0,70.6,70.5(2C),69.6,59.0。C7H18NO4[M+H]+的ESI-MS计算值180.1236，实测180.1239。
甲氧基聚乙氧基乙基羟胺3c
羟基邻苯二甲酰亚胺2c(3.0g,6.2mmol)产生羟胺3c(1.1g,50％)。1HNMRδ5.48(bs,2H),3.83(m,2H),3.74-3.62(bm,多H),3.55(m,2H),3.38(s,3H)。13C NMRδ74.6,71.8,70.4,69.4,58.8。C15H34NO8[M+H]+的ESI-MS计算值356.2285，实测356.2275；C17H38NO9[M+H]+的计算值400.2547，实测400.2540；C19H42NO10[M+H]+的计算值444.2809，实测444.2802；C21H46NO11[M+H]+的计算值488.3071，实测488.3069。
O-辛基羟胺3d
羟基邻苯二甲酰亚胺2d(0.45g,1.6mmol)产生羟胺3d(0.19g,80％)。1HNMRδ5.34(bs,2H),3.65(t,J＝6.9Hz,2H),1.57(m,2H),1.35-1.23(bm,10H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H)。13C NMRδ76.3,31.8,29.5,29.3,28.4,26.0,22.7,14.1。C8H20NO[M+H]+的ESI-MS计算值146.1545，实测146.1528。
实施例9：酰基酰肼(5)的制备
路线2试剂：a)丙烯酸乙酯,NaH(催化剂),THF；b)水合肼。
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙酸乙酯4
将氢化钠(60％,0.034g,0.02)悬浮于THF(10mL)中，并在冰冷却下加入二甘醇单甲基醚(5.00ml,42.4mmol)。加入丙烯酸乙酯(4.71ml,1.02当量)，并将溶液在室温搅拌2h。加入乙酸(0.049ml,0.849mmol)，并浓缩溶液。将残余物溶解于EtOAc(20mL)中，并用水洗涤。将有机相干燥并蒸发，得到澄清液体，将其通过蒸馏(120C,0.3托)进行纯化，4,5.2g,56％。1H NMRδ4.15(q,J＝7.4Hz,2H),3.76(t,J＝6.5Hz,2H),3.63(m,6H),3.54(m,2H),3.38(m,3H),2.59(t,J＝6.5Hz,2H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H)。13C NMRδ171.6,72.0,70.5(2C),70.4,66.7,60.4,60.0,35.1,14.2。C10H20O5Na[M+Na]+的ESI-MS计算值243.1208，实测243.1208。
3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙酰肼5
将水合肼(51％,0.35mL,3当量)加入到酯4(0.42g,1.9mmol)在乙醇(0.35mL)中的溶液中。16h以后，将溶液在减压下浓缩，得到标题酰肼5(0.42g,107％)。1H NMRδ7.80(bs,1H),3.72(t,J＝5.7Hz,2H),3.64(m,6H),3.59(m,2H),3.39(m,3H),2.48(t,J＝5.7Hz,2H),2.24(bs,2H)。13C NMRδ172.1,71.9,70.5,70.3,70.2,66.8,59.0,35.3。C8H19N2O4[M+H]+的ESI-MS计算值201.1345，实测201.1341。
实施例10：LAC-1的肟和酰基酰肼衍生物的制备
将LAC-1(0.2g)溶解在CH3Cl或EtOAc(2mL)中。加入烷氧基胺或酰基酰肼3a-d、3f、5(0.43或0.23mmol,2.2或1.2mmol/g LAC-1)和乙酸(0.002mL)，并在室温搅拌溶液，直到所有的烷氧基胺或酰基酰肼已经反应(2-10h，TLC证据)。将溶剂蒸发以得到肟或酰基酰肼。1H NMR谱表明肟形成的明确证据。烷氧基胺的H-1质子的共振(3.47-3.84ppm)消失，并且被肟的共振(3.79-4.15ppm)替代。乙酰丙酸酯甲基和次甲基共振迁移至较低场。波谱的典型集合显示在图1中，其它波谱显示在图2-5中。玻璃化转变温度列出在表4中。
表4.纤维素混合酯的玻璃化转变温度(Tg)1
1上面显示的3种结构的纤维素主链上的取代基的数目和位置仅仅是代表性的。所述酯取代基在纤维素主链上被随机地取代。
实施例11：纤维素混合酯的溶解度
LAC-1在乙基溶纤剂、环己酮、氯仿、二元酯、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二噁烷和丙酮中可溶解至至少10％w/v。
表5.LAC-3b-2的溶解度
实施例12:溶剂型油漆制剂
光泽白
颜料体积浓度(PVC)＝17％；体积固体(VS)＝47％
*己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯(按质量百分比计，大约17:66:17)的混合物。
缎子白
颜料体积浓度(PVC)＝39％；体积固体(VS)＝46％
*己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯(按质量百分比计，大约17:66:17)的混合物。
实施例13:水性油漆制剂
实施例13.1：LAC-1的聚乙二醇化的肟衍生物的～20％w/v粘合剂乳状液.
在～60℃下，将LAC-3a-2(1.84g)溶解在乙酸乙酯(2mL)和三乙胺(20μL)中。加入表面活性剂Maxemul7107(183mg)和Maxemul7203(200μL)，并将溶液在～60℃下用UltraTurrex掺合机剧烈搅拌2-3分钟。向该溶液中加入水(4mL)，并继续搅拌和在80℃下加热。将乳状液施加于最小膜形成温度(MFFT)条，并在15-19℃下记录观察到形成膜的最小温度范围。
实施例13.2:LAC-1的辛基肟衍生物的～20％w/v粘合剂乳状液.
在～60℃下，将辛基-3d-1(1.15g)溶解在乙酸乙酯(2mL)和三乙胺(20μL)中。加入表面活性剂Maxemul7107(183mg)和Maxemul7203(200μL)，并将溶液在～60℃下用UltraTurrex掺合机剧烈搅拌2-3分钟。向该溶液中加入水(3mL)，并继续搅拌和在80℃下加热。将乳状液施加于最小膜形成温度(MFFT)条，并在33-37℃下记录观察到形成膜的最小温度范围。
实施例13.3：零VOC聚合物分散体.
通过包含(羧甲基)羟胺来修饰丁基-乙酰丙酰基-乙酰基纤维素(BLAC；DSTot2.89,DSLev0.35,DSBu2.20,DSAc0.34)，以形成酸值为31.6的DSCOOH0.19羧酸-亚胺连接的BLAC。溶解在丙酮中，用三乙胺中和，并使用T-混合器或等效的高剪切快速混合方法快速地沉淀在水中，产生颗粒尺寸<500nm的稳定聚合物分散体。将丙酮蒸发蒸馏至可忽略的水平(通过气相色谱法确定)，产生稳定的(>60天没有显示沉降或胶凝)至多30％w/w聚合物在水中的分散体。所述分散体在室温(18-25℃)容易形成膜。
实施例13.4:得自零VOC聚合物分散体的油漆制剂.
将在实施例13.3中产生的材料与含有普通成分(例如二氧化钛、水、阴离子分散剂和抗微生物剂)的通用光泽碾磨基质[第38章“Architecturalcoatings”，见“Surface Coatings”第2卷,(2002)Southwood Press,澳大利亚]混合。使用标准下拉条在不透明卡上产生膜，制备柔性的、连续的、不透明的、均匀的膜。膜特征可以容易地是制剂的进一步修改，例如通过包含塑化剂，例如，乙酸异丁酸蔗糖酯(SAIB)或等效物，和通过包含交联剂，例如己二酸二酰肼。
尽管已经通过实施例描述了本发明，应当理解，可以做出变化或修改，而不脱离本发明的范围。此外，当具体特征存在已知的等同特征时，这样的等同特征被并入，如同在说明书中明确地提及一样。
工业适用性
本发明涉及可用作用于生产多种纤维素混合酯衍生物的起始原料的乙酰丙酰基纤维素混合酯。本发明另外涉及可用在例如涂布组合物中的纤维素混合酯。

Claims (24)

1.一种纤维素混合酯，其中，
每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2.5至约3.5；
每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度是约0至约0.5；
每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度是约0.5至约2.8；且
每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度是约0.2至约2.6。
2.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2.5至约3.3。
3.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯具有约800至约105,000的平均分子量(道尔顿)，优选约5000至约50000的重量平均分子量，或可替换地，约5000至约40000，或可替换地，约5000至约30000，或可替换地，约5000至约20000。
4.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述聚合度是约2至约250，可替换地，约5至约200，或可替换地，约5至约100，或可替换地，约5至约30，优选约15至约50，更优选约20至约40，甚至更优选约30。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的纤维素混合酯，其中所述每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2.9至约3.2。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的纤维素混合酯，其中所述每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度是约0.5至约2.5，可替换地，约1.1至约2.25。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的纤维素混合酯，其中每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度是约0.75至约1.9，且每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度是约1.1至约2.25。
8.纤维素混合酯，其具有：
约2.9至约3.3的每个脱水葡萄糖单元的总取代度；
0至约0.5的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度；
约0.5至约2.8的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6烷基酯基取代度；
约0.2至约2.6的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度；
其中R1是式(i)的残基：
其中所述纤维素混合酯中的每个X独立地选自：O、N-O-R2和N-NH-C(＝O)-R3，其中
R2是CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3、CH3(OCH2CH2)6-11或苄基、烷基或烷基羧基；且
R3是CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3、CH3(OCH2CH2)6-11；
前提条件是，并非所述纤维素混合酯中的所有X基团都是O。
9.式(I)的纤维素混合酯：
其中：
n是2-250的整数；且
所述纤维素混合酯中的每个R独立地选自：H、C2-C6酰基和乙酰丙酰基；
前提条件是，并非所有R基团都是H，且前提条件是，并非所有R基团都是C2-C6酰基，且前提条件是，并非所有R基团都选自H和C2-C6酰基。
10.式(II)的纤维素混合酯：
其中：
n是2-250的整数；且
所述纤维素混合酯中的每个R’独立地选自：H、C2-C6酰基和R1；
其中：
R1是式(i)的残基：
其中所述纤维素混合酯中的每个X独立地选自：O、N-O-R2和N-NH-C(＝O)-R3；所述纤维素混合酯中的每个R2独立地选自：CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3、CH3(OCH2CH2)6-11、烷基、烷基羧基和苄基；且所述纤维素混合酯中的每个R3独立地选自：CH3(OCH2CH2)2、CH3(OCH2CH2)3和CH3(OCH2CH2)6-11；
前提条件是，并非所有R’基团都是H，且前提条件是，并非所有R’基团都是C2-C6酰基，且前提条件是，并非所有R’基团都选自H和C2-C6酰基。
11.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯是纤维素的乙酰丙酰基-乙酰基酯(LAC-1)
12.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯是纤维素的乙酰丙酰基-丁酰基酯。
13.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中Ds3.15酯/脱水葡萄糖单元(AGU)，Dlev1.22，Tg103.4℃，Mw9970，DP27。
14.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中DTot是3.05，DLev是1.20，DAc是1.85，且Tg108℃。
15.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中DTot3.5，DLev0.7，DAc2.8，Tg103℃，Mw7600。
16.根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯是纤维素的乙酰丙酰基-丙酰基酯。
17.一种用于制备纤维素混合酯的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)组合烷基羧酸酸酐、乙酰丙酸和一种或多种独立地选自以下的酸：布郎斯台德酸、路易斯酸、或路易斯酸与布郎斯台德酸的混合物，前提条件是，当所述布郎斯台德酸是磷酸时，路易斯酸必须存在；和
(b)使得自步骤(a)的反应混合物与纤维素接触，以产生含有纤维素混合酯的溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(b)中在约120℃下加热所述反应混合物，更优选地，在步骤(b)中将所述纤维素和所述反应混合物在约120℃下加热约2至约6小时，前提条件是，如果使用氯代溶剂的话，回流加热它，或可替换地，在步骤(b)中使用微波能加热所述纤维素和所述反应混合物。
19.根据权利要求17或18所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(c)用含有醋酸镁、醋酸钠、乙酸或碳酸氢钠的水溶液稀释在步骤(b)中得到的溶液，以产生含有所述纤维素混合酯的稀释溶液。
20.根据权利要求17-19所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(d)将在步骤(c)中得到的稀释溶液与水混合；和
(e)回收所述纤维素混合酯。
21.通过根据权利要求17-20中的任一项所述的方法生产的纤维素混合酯。
22.一种用于制备根据权利要求10所述的式(II)的纤维素混合酯的方法，所述方法还包括以下步骤：
(b)使如上定义的式(I)的纤维素混合酯与烷氧基胺或芳氧基胺或酰基酰肼反应，以产生式(II)的纤维素混合酯。
23.一种组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-16中的任一项所述的纤维素混合酯。
24.一种涂布组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-16中的任一项所述的纤维素混合酯，其中所述涂布组合物可以进一步包含一种或多种溶剂、任选的一种或多种添加剂。
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