CN104086953B - 一种壳聚糖修饰的铁氧体填充多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种壳聚糖修饰的铁氧体填充多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备方法。本发明先采用混酸氧化法制备铁氧体填充的碳纳米管，分析铁氧体填充碳纳米管的结构，经壳聚糖修饰后，然后再与噻吩单体通过原位聚合，制备出壳聚糖修饰的铁氧体填充多壁碳纳米管/聚噻吩复合材料。该复合材料复合了铁氧体、碳纳米管、导电高聚物的吸波优点，具有良好的电磁性能，在微波吸收领域具有重要的应用价值，能够满足现代工程领域中的吸收频带宽、重量轻、厚度薄、吸收强和物理机械性能好等新要求。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料制备领域，特别涉及一种壳聚糖修饰的铁氧体填充多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备方法。
背景技术
虽然吸波材料的研制与开发已取得了一定的成果，但还存在频带窄、效率低、面密度大等缺点，应用范围受到一定的限制，因此研制宽频带吸收剂，发展多频带兼容型吸波材料，实现高效吸收是吸波材料的未来发展趋势。同时，要求材质的物理化学性能稳定，即在各种物理化学（如光热长期电磁照射等）条件下吸收剂保持稳定。随着各种新型电磁波吸收机理和模型的发展，“薄、轻、宽、强”的吸波材料将会被逐步的研制出来并应用到军事和民用的各个方面。导电高分子-无机纳米材料复合材料是当今材料科学的前沿是一种很有发展前景的吸波材料。
因此，本发明从复合材料的角度制备出壳聚糖修饰的铁氧体填充多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料，该复合材料通过导电聚合物、碳纳米管、铁氧体三者的协同增效作用获得更加优越的吸波性能，具有重要的科学意义和良好的应用前景，对增进我国的国防实力、增强航空兵器的作战能力和减少电磁波对环境的污染具有重大贡献。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖修饰的铁氧体填充多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备方法，其制备方法为：
（1）铁氧体的制备：将一定量的二价铁盐(FeSO4·7H2O)和三价铁盐(Fe(NO3)3·9H2O)混合溶液加入到三口烧瓶中,滴液漏斗中加入一定浓度的沉淀剂NH3·H2O,在氮气氛下将氨水溶液加到反应体系中,使体系的pH=10~11,剧烈搅拌,水浴恒温.搅拌30~40 min后结束反应,用蒸馏水反复洗涤直至中性,倾去上层清液,在60oC下真空干燥后,研磨即得纳米Fe3O4粒子。
（2）铁氧体填充多壁碳纳米管复合材料的制备：试验用多壁碳纳米管(MWNTs),纯度为95%,直径为60~100 nm,长度为5~15Lm;其他化学试剂均为分析纯。首先用电子天平称取2.0 ~2.5g多壁碳纳米管,放入装有80~100 mL浓H2SO4与浓HNO3混合溶液(二者的体积比为3比1)的三角烧瓶中,搅拌均匀后超声分散1~1.5 h。将超声分散好的多壁碳纳米管混合液置于中60~80oC恒温加热并伴以冷凝回流3~4 h,其间不断搅拌;待冷却到室温后,向混合液中加入920 mL去离子水,用微孔滤膜(孔径为0.22Lm)进行抽滤,并用去离子水反复冲洗几次。将抽滤所得产物置于DZF6000型真空干燥箱中60~80oC恒温干燥7~8 h,再用研钵细研后制成酸化碳纳米管待用。
水热反应在100 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中进行。首先称取一定量的酸化碳纳米管,分散于去离子水中,并超声分散25~30 min。然后将称量好的二价铁盐(FeSO4·7H2O)和三价铁盐(Fe(NO3)3·9H2O)混合物加入酸化碳纳米管分散体系中不断搅拌,待二价铁盐和三价铁盐完全溶解后。反应液的Fe3+浓度为0.1 mol·L-1。将反应体系加热到120~140oC并恒温反应11~12 h。所得产物用去离子水反复冲洗几次并抽滤,置于80oC真空干燥箱中恒温干燥5~6 h后用研钵细研。将部分所得粉体用浓度为0.1 mol·L-1的稀HCl冲洗三次并抽滤,后置于60~80oC真空干燥箱中恒温干燥5~6 h,所得产物用研钵细研成粉,得到四氧化三铁复合材料。
（3）铁氧体填充的的碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备：称取铁氧体填充的多壁碳纳米管200~250mg加入60~80mL三氯甲烷中，超声30~40min，使碳纳米管均匀分散在三氯甲烷中，加入噻吩单体2.0~2.5mL，继续搅拌1~2h，加入3.5~4.5g无水三氯化铁引发聚合反应，在室温下继续搅拌22~24h，过滤，用甲醇和二次蒸馏水反复洗涤直至滤液变为无色为止，最后将产物在40~60℃下真空干燥5~6h，得到铁氧体填充的多壁碳纳米管-聚噻吩复合材料。
（4）壳聚糖修饰的铁氧体填充的多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备：将180~200mg壳聚糖溶解于 100mL 2%(质量分数)的乙酸溶液中，超声波处理 30 min。称量200mg的（酸化的铁氧体填充的的碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料）溶解于 200 mL 水溶液中，将其加入壳聚糖溶液，磁力搅拌3~4h。最后，复合材料（壳聚糖修饰的铁氧体填充的的碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料）经磁分离，产物用 1%的乙酸溶液洗去未反应的壳聚糖，在40~50℃真空干燥6~8 h,研磨得到产品。该复合材料具有良好的电磁性能，在微波吸收领域具有重要的应用价值。
本发明所述制备的壳聚糖修饰的铁氧体填充的多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料在2～18GHz内反射率损失值低于-25dB的频带宽度达8.5～15.6GHz，最小反射率损失值可达-42～-50dB。
本发明的优点是：该复合材料复合了铁氧体、碳纳米管、导电高聚物的吸波优点，具有良好的电磁性能，在微波吸收领域具有重要的应用价值，能够满足现代工程领域中的吸收频带宽、重量轻、厚度薄、吸收强和物理机械性能好等新要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
（1）铁氧体的制备：
1)制备所需药品：保持Fe3+：Fe2+=1.75:1，共0.12ml；
a.取硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O,分子量404，含量98.5%，0.0764mol，也即质量为31.32g，加水至250ml，配置溶液为①；
b.取硫酸亚铁FeSO4·7H2O，分子量278.03，含量99%，0.0436mol，也即质量为12.24g，加水至250ml，配制溶液为②；
c.取浓氨水50ml，溶液为③；
d.取硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，分子量404，含量98.5%，0.2mol，也即0.2*404/98.5%=82.02g，加水至500ml，配制溶液为④；
2)纳米四氧化三铁颗粒的制备：将①②混合搅拌，快速加入③，搅拌30min，磁分离，静置4h以上，去离子水清理至ph=7，将④倒入，沸腾30min，磁分离至自然冷却，丢掉上清液，用丙酮清洗两次，磁分离，去掉上清液，真空干燥两天，研磨成分。理论上获得Fe3O4有0.04mol，9.2g。
（2）铁氧体填充多壁碳纳米管复合材料的制备：试验用多壁碳纳米管(MWNTs),纯度为95%,直径为60~100 nm,长度为5~15Lm;其他化学试剂均为分析纯。首先用电子天平称取2 g多壁碳纳米管,放入装有80 mL浓H2SO4与浓HNO3混合溶液(3:1，体积比)的三角烧瓶中,搅拌均匀后超声分散6 h。用大量丙酮稀释，离心收集沉淀物。然后用去离子水洗涤所得沉淀物，通过0.22μm微孔滤膜滤过，反复洗涤操作至溶液的ph值接近7，最后将水蒸发除去，60℃真空干燥12h，即得到羧酸化MWNTs。
水热反应在100 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中进行。首先称取250mg的羧酸化MWNTs 分散于95ml含有Fe2(SO4)3（0.1mol/L）和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O （0.1mol/L）去离子水溶液中,并在N2氛围中超声反应30 min，然后在超声过程中，将4%氨水溶液逐滴滴加到盛有混合铁盐的内胆中，最终调节溶液的ph为11。最后将混合溶液于反应体系分别加热到140°并恒温反应12 h。产物通过外加磁力吸引分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，以洗去产物表面没有反应完的杂质离子，用去离子水调节溶液ph值约为7，将产物60℃真空干燥6h。研磨后称量。
（3）铁氧体填充的的碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备：称取铁氧体填充的多壁碳纳米管250mg加入80mL三氯甲烷中，超声30min，使碳纳米管均匀分散在三氯甲烷中，加入噻吩单体2.5mL，继续搅拌1h，加入4.0g无水三氯化铁引发聚合反应，在室温下继续搅拌24h，过滤，用甲醇和二次蒸馏水反复洗涤直至滤液变为无色为止，最后将产物在50℃下真空干燥6h，得到铁氧体填充的多壁碳纳米管-聚噻吩复合材料。
（4）壳聚糖修饰的铁氧体填充的的碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备：将 200mg 壳聚糖溶解于 100mL 2%(质量分数)的乙酸溶液中，超声波处理 30 min。称量 200mg的（酸化的铁氧体填充的的碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料）溶解于 200 mL 水溶液中，将其加入壳聚糖溶液，磁力搅拌 4 h。最后，复合材料（壳聚糖修饰的铁氧体填充的的碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料）经磁分离，产物用 1%的乙酸溶液洗去未反应的壳聚糖，在 40 ℃真空干燥 8 h。研磨得到产品。所制备的该复合吸波材料在2～18GHz内反射率损失值低于-25dB的频带宽度达15.6GHz，最小反射率损失值可达-50dB。
Claims (1)
1.一种壳聚糖修饰的铁氧体填充多壁碳纳米管/聚噻吩复合吸波材料的制备方法， 其特征在于制备方法如下：
（1）铁氧体填充的多壁碳纳米管复合材料的制备 ： 称取一定量多壁碳纳米管 , 加入到体积比为3比1的浓H2SO4与浓HNO3 混合溶液中,经搅拌超声分散、 恒温加热、 冷凝回流;待冷却到室温后,向混合液中加入适量去离子水,用微孔滤膜进行抽滤,洗涤、 干燥、研磨后制成酸化碳纳米管 ；
称取一定量的酸化碳纳米管,分散于去离子水中,超声后加入二价铁盐和三价铁盐混合物,直到完全溶解，将反应体系加热到120℃~140℃并恒温反应10h~12 h， 所得产物经洗涤抽滤 , 恒温干燥后细研， 将部分所得粉体用稀 HCl 冲洗并抽滤 , 后置于真空干燥箱中恒温干燥 ,所得产物用研钵细研成粉 , 得到铁氧体填充的多壁碳纳米管复合材料 ；
（2）铁氧体填充的多壁碳纳米管 / 聚噻吩复合吸波材料的制备： 称取铁氧体填充的多壁碳纳米管加入适量三氯甲烷中， 超声分散后加入适量噻吩单体， 继续搅拌1h，加入无水三氯化铁引发聚合反应，在室温下继续搅拌 24h， 过滤， 用甲醇和二次蒸馏水反复洗涤直至滤液变为无色，最后将产物真空干燥后得到铁氧体填充的多壁碳纳米管 - 聚噻吩复合吸波材料 ；
壳聚糖修饰的铁氧体填充的多壁碳纳米管 / 聚噻吩复合吸波材料的制备 ： 将定量壳聚糖溶解于为2% 的乙酸溶液中，超声待用，称取铁氧体填充的多壁碳纳米管 /聚噻吩复合吸波材料溶解于水中，将其加入壳聚糖溶液，磁力搅拌 ； 最后，壳聚糖修饰的铁氧体填充的多壁碳纳米管 / 聚噻吩复合吸波材料经磁分离， 1% 的乙酸溶液洗涤后，真空干燥得到产品；
该复合吸波材料 2 ～ 18GHz 内反射率损失值低于 -25dB 的频带宽度达 8.5 ～15.6GHz， 最小反射率损失值可达 -42 ～ -50dB。
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