CN104086796B - 一种超疏水和超亲油海绵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超疏水和超亲油海绵的制备方法，所述方法主要包括：(1)对海绵材料进行物理化学预处理；(2)将经过预处理的海绵材料分别浸涂纳米材料和长碳链烷基硅烷材料；(3)采用绿色的后处理过程，获得超疏水和超亲油的海绵；本发明制备方法经济环保，简单高效，所制得的功能性海绵材料不仅具有很好的抗压缩性能，且具有优良的油或有机溶剂与水的分离能力，油性液体的吸附选择性达到97.5％以上。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种超疏水和超亲油海绵的制备方法，本发明方法制得的海绵可应用于油或有机溶剂与水的分离。
(二)背景技术
随着石油工业的迅速发展，以及溢油事故的不断涌现，严重地危害自然环境和人类的生存。传统的油水分离过程，如重力分离、燃烧等，都是效率较低的过程。而采用沸石、粘土、木材、活性炭等吸附材料进行油水分离或油性液体吸附时，其分离选择性和效率都较低。例如，2014年5月18日杭州四氯乙烷泄漏，现场采用活性炭吸附四氯乙烷，造成距离事发现场1.5公里处的水源被污染。因此，实现高效的油水分离以及油性液体的高效吸附已经成为当今社会一个非常热点而又急需解决的科学问题。近年来，具有超级润湿性的功能性多孔材料备受人们的关注，被认为有可能用于高效油水分离过程。超级润湿性的功能性多孔材料一般有两种，一种是超疏水/超亲油材料，另一种是超亲水/水下超疏油(underwatersuperolophobic)。
2004年Angewandte Chemie的第43期的2012-2012页公开了题为A Super-Hydrophobic and Super-Oleophilic Coating Mesh Film for the Separation of Oiland Water的文章，文章中首次提到采用超疏水/超亲油材料用于油水分离的设想。文章利用聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠等材料制备了溶胶，涂覆铜网后， 在350℃下干燥30min获得了超疏水/超亲油材料，并成功地用于柴油/水的分离，分离效率达95％。中国专利(CN1721030A)采用全氟硅烷对吸附材料进行改性，获得膜厚度为20～50nm的油水分离网。中国专利(CN102660046A)采用浸涂法工艺，以聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液作为改性材料，对聚氨酯海绵进行修饰获得了一种超疏水超亲油海绵，并增强了其油水分离能力。以上两个文献报道的方法的原料中均有含氟材料，对环境和人体都是有害的。
中国专利(CN101518695)采用浸涂的方法，需要特定的条件和特殊的固化剂，将环氧基封端的低聚硅氧烷与双酚A共聚，把该聚硅氧烷-双酚A共聚物与固化剂混匀配成溶液，将聚硅氧烷-双酚A共聚物固化于织物网上，才可得到油水分离网膜。该过程的优点在于制备方法简单，适用于大面积的涂层，且不含氟等对环境和人都有害的物质。中国专利(CN102228884A)将基体依次经过粗化液、敏化液和活化液处理，然后在基体表面镀铜或锌，再将具有金属镀层的基体浸入腐蚀液中处理，得到表面具有粗糙金属层的基体，最后再浸入脂肪酸或硫醇的有机溶液中浸泡，干燥后才可以获得油/水分离材料。以上专利的前处理和后处理过程都不是绿色过程，不利于工业化生产。
中国专利(CN101270260B)提到采用长碳链烷基硅烷类作为改性材料，在不同的基底上获得超疏水表面。该专利利用一步法制备了具有超级疏水的表面。但是，该专利采用的方法获得的片状结晶性材 料比较脆，直接对海绵修饰的话，无法循环利用，而且该专利并未公开研究其涂层材料的亲油性能，以及在油水分离领域的应用。
(三)发明内容
本发明的目的就是为了改进现有的超疏水/超亲油涂层方法，通过绿色的过程制备具有超疏水/超亲油的功能性材料，并能高效地进行油水分离；本发明的另一个目的是通过涂层材料本身的性质来达到与基底材料的粘接牢度，而不需要添加其他的粘合剂，从而进一步促进超疏水/超亲油材料的工业化应用。
本发明中超疏水/超亲油海绵的制备技术方案为：(1)采用绿色的前处理过程，对海绵材料进行物理化学处理；(2)将处理后的海绵材料分别浸涂纳米材料和长碳链烷基硅烷材料；(3)采用绿色的后处理过程，获得超疏水/超亲油的海绵。本发明提供了一种适用于大面积涂层的制备超疏水/超亲油海绵的方法，本发明方法主要包括海绵预处理、涂层以及后处理三个过程。
本发明超疏水/超亲油海绵的具体制备技术方案为：
一种超疏水和超亲油海绵的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)海绵的预处理：采用乙醇超声清洗或等离子处理的方法对海绵进行预处理；
(2)溶液A的制备：将纳米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超声分散10～30min，并在2～5℃放置2～5天，取出后离心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅，将所得改性的二氧化硅溶于 乙醇中得到溶液A；其中，所述硅烷a为CnH2n+1SiCl3，且n为8～18的任一整数；
(3)溶液B的制备：将硅烷b加入到乙醇中得到溶液B；所述的硅烷b为CnH2n+1SiCl3、CnH2n+1Si(OCH3)3或CnH2n+1Si(OCH2CH3)3，且n为8～18的任一整数；
(4)浸涂过程：先将经过步骤(1)预处理的海绵浸入溶液A中，取出海绵于40～100℃热处理后，再浸入溶液B中，取出后于40～70℃热处理，以此为一个浸涂的周期，重复进行这个周期1～5次，得到溶液涂层后的海绵；
(5)后处理：将步骤(4)所得溶液涂层后的海绵室温放置12～24h后，再于40～80℃下干燥4～24h，即得到超疏水和超亲油海绵。
本发明所述的制备方法中，优选所述的海绵为聚醚海绵或聚酯海绵，所述海绵的密度为0.1～0.8kg/m3。
本发明所述的制备方法步骤(2)中，所述的硅烷a优选为八烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷；所述硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a与乙醇的质量比可以为1：100～1000，优选为1：100～500。所述的溶液A中，改性的二氧化硅与乙醇的质量比可以为1：10～1000，优选为1：30～100。
本发明所述的制备方法步骤(3)中，优选所述的硅烷b为十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三氯硅烷。所述的溶液B中，硅烷b与乙醇的质量比可以为1：10～50，优选为1：10～30。
本发明所述的制备方法，具体推荐步骤(4)的浸涂过程为：先将经过步骤(1)预处理的海绵浸入溶液A中1～5秒，取出海绵于40～100℃热处理3～10分钟后，再浸入溶液B中1～5秒，取出后于40～70℃热处理3～10分钟，以此为一个浸涂的周期，重复进行这个周期1～5次，得到溶液涂层后的海绵。
更为具体的，推荐本发明所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法为：
(1)海绵的预处理：采用乙醇超声清洗或等离子处理的方法对海绵进行预处理；所述的海绵为聚醚海绵或聚酯海绵，所述海绵的密度为0.1～0.8kg/m3；
(2)溶液A的制备：将纳米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超声分散10～30min，并在2～5℃放置2～5天，取出后离心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅，将所得改性的二氧化硅溶于乙醇中得到溶液A；其中，所述硅烷a为八烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷；所述硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a与乙醇的质量比为1：100～500；所制得的溶液A中，改性的二氧化硅与乙醇的质量比为1：30～100；
(3)溶液B的制备：将硅烷b加入到乙醇中得到溶液B；所述的硅烷b为十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三氯硅烷；所制得的溶液B中，硅烷b与乙醇的质量比为1：10～30；
(4)浸涂过程：先将经过步骤(1)预处理的海绵浸入溶液A中1～5秒，取出海绵于40～100℃热处理3～10分钟后，再浸入溶液B 中1～5秒，取出后于40～70℃热处理3～10分钟，以此为一个浸涂的周期，重复进行这个周期1～5次，得到溶液涂层后的海绵；
(5)后处理：将步骤(4)所得溶液涂层后的海绵室温放置12～24h后，再于40～80℃下干燥4～24h，即得到超疏水和超亲油海绵。
本发明制备方法中，所述的硅烷a和硅烷b均是指硅烷，标记为“a”和“b”只是用于区分不同步骤中所用的硅烷。
本发明方法制得的超疏水和超亲油海绵，所述的海绵内部和表面形成具有微纳米结构的聚合物-二氧化硅杂化涂层功能材料，所制得的海绵水接触角为130～170°，滚动角小于30°，油(正辛烷)接触角小于5°。
本发明对海绵的预处理过程为绿色过程，所述的乙醇超声清洗可以处理海绵物理吸附的灰尘、油污等污染物，而所述的等离子处理可以进一步增加海绵纤维的羟基。
本发明方法制得的超疏水和超亲油海绵适用于油或有机溶剂与水的分离。
本发明方法制得的超疏水和超亲油海绵具有很好的抗压缩能力，所述海绵被压缩100次(厚度压缩85％)后仍然具有超疏水和超亲油功能。
本发明方法采用的海绵为低密度的聚醚海绵和聚酯海绵，均是环境友好和价格便宜的可降解材料，其最主要的优点是多孔和可再生。当油的密度小于水时，将制备获得的超疏水/超亲油海绵放置于油水混合物中，海绵可选择性吸附42～68倍于自身重量的油，吸附选择性 为97.5％至98.8％。被超疏水/超亲油海绵吸附的油可以通过挤压、离心等方法收集。当油的密度大于水时，可将超疏水/超亲油的海绵固定，油水流体接触海绵时，油选择性地通过海绵，水被拦截下来，这种渗透分离的过程油的回收率达到98％以上。
本发明的有益效果在于：
本发明采用适用于大面积的浸涂涂层工艺，利用纳米二氧化硅和材料本身的微米结构，形成微纳米复合结构，通过使用环境友好、市场可以买到的长碳链烷基硅烷作为微纳米复合结构的修饰材料，将价格低廉的海绵改性成具有超疏水/超亲油的功能性材料。该功能性材料不仅具有很好的抗压缩性能，且具有优良的油或有机溶剂与水的分离能力，油性液体的吸附选择性达到97.5％以上。同时，被吸附的油性液体可通过简单的挤压过程脱除，不仅可进一步减少油性液体处理的工艺，还可实现油性液体的回收利用。此外，海绵的前处理、涂层及后处理过程都是采用乙醇作为溶剂，经济合理、符合可持续发展的要求。本发明的涂层方法不依赖贵重的设备，没有技术复杂的工艺，大大提高了超疏水/超亲油海绵在工业化的应用。
(四)附图说明
图1.实施案例1获得的改性海绵接触角；
图2.实施案例20制得的具有超疏水和超亲油的海绵的水接触角；
图3.实施案例20制得的具有超疏水和超亲油的海绵的扫描电镜图；
图4.实施案例20制得的具有超疏水和超亲油的海绵的油接触角测试过程；
图5.实施案例20制得的具有超疏水和超亲油的海绵用于柴油和水的分离；
图6.实施案例20制得的超疏水/超亲油的海绵的吸附能力与循环利用次数的变化；
图7.实施案例20制得的具有超疏水和超亲油的海绵用于1,2-二氯乙烷和水的分离。
(五)具体实施方式
扫描电镜显微镜(SEM)：扫描电镜图是通过JSM6700F获得。电子加速电压为10KV，距离为10mm。样品喷铂防止电子散射。
接触角：接触角是在美国科诺SL200B上测得。
实施例1
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:100，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱2天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.1kg/m3聚酯海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1mg/mL前述所得改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。将聚酯海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理3分钟，浸入溶液B中3秒，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得的海绵水接触角约为90度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4％左右。
实施例2
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:300，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱2天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.3kg/m3的聚酯海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1mg/mL前述所得改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。将上述海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理10分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得的海绵水接触角约为91度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4.1％左右。
实施例3
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:500，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱2天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚酯海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1mg/mLL改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。将上述聚酯海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得的海绵水接触角约为92度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4.1％左右。
实施例4
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱2天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚酯海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置30mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出100度烘箱热处理10分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得的海绵水接触角约为94度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4.1％左右。
实施例5
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置50mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出60度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，60度烘箱热处理24小时，所制得的海绵水接触角约为90度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4％左右。
实施例6
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十二烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出60度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，60度烘箱热处理12小时，所制得的海绵水接触角约为100度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4％左右。
实施例7
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为102度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4％左右。
实施例8
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三甲氧基硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为108度，正辛烷接触角为10度。改性后的海绵增重4.3％左右。
实施例9
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置2wt％十八烷基三甲氧基硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，80度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为119度，正辛烷接触角为8度。改性后的海绵增重4.4％左右。
实施例10
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，80度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为125度，正辛烷接触角为7度。改性后的海绵增重4.6％左右。
实施例11
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置10wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出90度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为137度，正辛烷接触角6度。改性后的海绵增重5.2％左右。
实施例12
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出后，50度烘箱热处理3分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤一次，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为145度，正辛烷接触角6度。改性后的海绵增重5.8％左右。
实施例13
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出60度烘箱热处理5分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤二次，取出，室温放置12小 时，45度烘箱热处理24小时，所制得海绵的接触角约为155度，滚动角小于5度，正辛烷接触角5度。改性后的海绵增重8.1％左右。
实施例14
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出60度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出70度烘箱热处理10分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤二次，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为156度，滚动角小于5度，正辛烷接触角3度。改性后的海绵增重8.2％左右。
实施例15
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出60度烘箱热处 理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出70度烘箱热处理6分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤二次，取出，室温放置12小时，70度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为153度，滚动角小于5度，正辛烷接触角4度。改性后的海绵增重8.1％左右。
实施例16
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出100度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱热处理8分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤二次，取出，室温放置12小时，40度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为158度，滚动角小于5度，正辛烷接触角2度。改性后的海绵增重8.7％左右。
实施例17
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为 溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出100度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱热处理5分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤三次，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得海绵的水接触角约为159度，滚动角小于5度，正辛烷接触角1度。改性后的海绵增重9.7％左右。
实施例18
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出100度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱热处理5分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤三次，取出，室温放置12小时，45度烘箱热处理24小时，所制得的海绵接触角约为160度，滚动角小于5度，正辛烷接触角0度。改性后的海绵增重9.7％左右。
实施例19
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧 化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出100度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出60度烘箱热处5分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤三次，取出，室温放置24小时，45度烘箱热处理4小时，所制得的海绵水接触角约为161度，滚动角小于5度，正辛烷接触角0度。改性后的海绵增重10.1％左右。
实施例20
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出100度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱热处理5分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤三次，取出，室温放置16小时，45度烘箱热处理10小时，所制得海绵的水接触角约为162度，滚动角小于5度，正辛烷接触角0度。改性后的海绵增重10.1％左右。
实施例21
将0.5克50纳米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液(硅烷：乙醇＝1:1000，质量比)中，超声分散15min，放置冰箱3天，取出后离心，用乙醇冲洗清洗3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器备用。将密度为0.8kg/m3的聚醚海绵放入乙醇中，超声清洗10分钟，放置于45度烘箱热处理24小时。使用乙醇作为溶剂，配置1.5mg/mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt％十八烷基三氯硅烷溶液B。将海绵浸入溶液A中3秒后，取出45度烘箱热处理5分钟，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱热处理6分钟，以此为一个周期重复浸入A和B溶液的步骤三次，取出，室温放置12小时，60度烘箱热处理12小时，所制得海绵的水接触角约为162度，滚动角小于5度，正辛烷接触角0度。改性后的海绵增重10.1％左右。
实施例21在不使用二氧化硅材料进行掺杂也可以获得类似功能的海绵，但其抗挤压性能会有所减弱。
利用接触角仪对通过实施例21修饰的海绵进行水接触角的测量，图2为接触角图，通过Young-Laplace方程拟合，本实施方案得到超疏水/超亲油的海绵的水接触角为162度，是一种超疏水材料。
通过实施例21修饰的海绵的扫描电镜图如图3所示，从图中可以看出，海绵被杂化材料改性后，其孔道结构仍然保存着。
利用接触角仪的视频模式对通过实施例21修饰的海绵进行正辛烷接触角的测量，正辛烷在接触海绵的瞬间就被吸入，图4为截取部分结果表明本实施方案得到超疏水/超亲油的海绵是一种超亲油材料。
实施例21得到超疏水/超亲油的海绵用于油水分离的方案一是针对比水密度小的油或有机溶剂，采用选择性吸附的方式。本发明对甲基硅油、石油醚、甲苯等不同粘度的有机液体进行了实验，其具体的方法描述如下：将超疏水/超亲油的海绵浸入油水混合物30s，取出后(整个过程如图5所示)，通过机械挤压的方式将吸收的有机液体进行回收。超疏水/超亲油的海绵的吸附能力与循环利用次数的变化如图6所示。从图6可以看出，结果50次循环利用后，超疏水/超亲油的海绵吸附能力仍然保持在42～68倍于其本身的质量，吸附选择性大于97.5％。
实施例21得到超疏水/超亲油的海绵用于油水分离的方案二是针对比水密度大的油或有机溶剂，采用渗透分离的方式。本发明对1,2二氯乙烷有机液体进行了实验，其具体的方法描述如下：将超疏水/超亲油的海绵固定在玻璃管中，1,2二氯乙烷与水的混合物从管口倒入，油通过超疏水/超亲油的海绵，而水被拦截下来，整个过程如图7所示。通过机械挤压的方式将吸收的有机液体进行回收。经过挤压回收，1,2二氯乙烷的回收率达到98％，选择性接近100％。
以上所述实例例并不代表本发明得到超疏水/超亲油的海绵用于油水或有机液体与水分离的有限的应用范围，该功能性海绵还能用于其他油水或有机液体与水的分离。
Claims (9)
1.一种超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)海绵的预处理：采用等离子处理的方法对海绵进行预处理；
(2)溶液A的制备：将纳米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超声分散10～30min，并在2～5℃放置2～5天，取出后离心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅，将所得改性的二氧化硅溶于乙醇中得到溶液A；其中，所述硅烷a为CnH2n+1SiCl3，且n为8～18的任一整数；
(3)溶液B的制备：将硅烷b加入到乙醇中得到溶液B；所述的硅烷b为CnH2n+1SiCl3、CnH2n+ 1Si(OCH3)3或CnH2n+1Si(OCH2CH3)3，且n为8～18的任一整数；
(4)浸涂过程：先将经过步骤(1)预处理的海绵浸入溶液A中，取出海绵于40～100℃热处理后，再浸入溶液B中，取出后于40～70℃热处理，以此为一个浸涂的周期，重复进行这个周期1～5次，得到溶液涂层后的海绵；
(5)后处理：将步骤(4)所得溶液涂层后的海绵室温放置12～24h后，再于40～80℃下干燥4～24h，即得到超疏水和超亲油海绵。
2.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于所述的海绵为聚醚海绵或聚酯海绵，所述海绵的密度为0.1～0.8kg/m3。
3.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硅烷a为八烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷。
4.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a与乙醇的质量比为1：100～1000。
5.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的溶液A中，改性的二氧化硅与乙醇的质量比为1：10～1000。
6.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的硅烷b为十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三氯硅烷。
7.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的溶液B中，硅烷b与乙醇的质量比为1：10～50。
8.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于步骤(4)的浸涂过程为：先将经过步骤(1)预处理的海绵浸入溶液A中1～5秒，取出海绵于40～100℃热处理3～10分钟后，再浸入溶液B中1～5秒，取出后于40～70℃热处理3～10分钟，以此为一个浸涂的周期，重复进行这个周期1～5次，得到溶液涂层后的海绵。
9.如权利要求1所述的超疏水和超亲油海绵的制备方法，其特征在于所述制备方法为：
(1)海绵的预处理：采用等离子处理的方法对海绵进行预处理；所述的海绵为聚醚海绵或聚酯海绵，所述海绵的密度为0.1～0.8kg/m3；
(2)溶液A的制备：将纳米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超声分散10～30min，并在2～5℃放置2～5天，取出后离心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅，将所得改性的二氧化硅溶于乙醇中得到溶液A；其中，所述硅烷a为八烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷；所述硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a与乙醇的质量比为1：100～500；所制得的溶液A中，改性的二氧化硅与乙醇的质量比为1：30～100；
(3)溶液B的制备：将硅烷b加入到乙醇中得到溶液B；所述的硅烷b为十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三氯硅烷；所制得的溶液B中，硅烷b与乙醇的质量比为1：10～30；
(4)浸涂过程：先将经过步骤(1)预处理的海绵浸入溶液A中1～5秒，取出海绵于40～100℃热处理3～10分钟后，再浸入溶液B中1～5秒，取出后于40～70℃热处理3～10分钟，以此为一个浸涂的周期，重复进行这个周期1～5次，得到溶液涂层后的海绵；
(5)后处理：将步骤(4)所得溶液涂层后的海绵室温放置12～24h后，再于40～80℃下干燥4～24h，即得到超疏水和超亲油海绵。
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