CN104080857B - 隐蔽性膜、层叠体以及包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种隐蔽性膜，其特征在于，含有结晶性聚酰胺树脂10～94质量％、非晶性聚酰胺树脂1～40质量％以及氧化钛5～50质量％，它们的总计为100质量％。

Description

隐蔽性膜、层叠体以及包装材料
技术领域
本发明涉及隐蔽性膜和使用其的层叠体、包装材料，例如，涉及可用作各种食品包装材料、特别是包装袋的内层的隐蔽性膜和使用其的层叠体、包装材料。
背景技术
作为赋予了隐蔽性的膜，已知有将含有大量无机粒子、有机粒子等颜料的树脂层层叠于热塑性膜的表面而成的膜；向热塑性树脂直接添加颜料并膜化而成的膜。
例如专利文献1中记载了含有作为颜料的氧化钛和作为热塑性树脂的聚酰胺树脂的隐蔽性膜，并提出了由在该隐蔽性膜层叠阻隔树脂层和密封层而成的隐蔽性层叠体(阻隔树脂层/隐蔽性膜/密封层)构成的包装材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/084846号
发明内容
对于上述包装材料而言，由于隐蔽性膜含有氧化钛，所以为白色。然而，如果向上述包装材料填充含有油和水的内容物并进行蒸煮处理，则在包装材料的接触油的部分和接触水的部分上白度有差异。该白度的差异呈浓淡不均匀地被观察，所以产生包装材料的外观显著受损这样的问题。
本发明的课题在于提供一种即使填充含有油和水的内容物并进行蒸煮处理，外观也不损坏且隐蔽性·遮光性优异的包装材料以及用于构成该包装材料的层叠体、隐蔽性膜。
本发明人等进行深入研究，结果发现通过在含有氧化钛的隐蔽性膜中含有特定量的非晶性聚酰胺树脂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明以以下的(1)～(13)为主旨。
(1)一种隐蔽性膜，其特征在于，含有结晶性聚酰胺树脂10～94质量％、非晶性聚酰胺树脂1～40质量％以及氧化钛5～50质量％，它们的总计为100质量％。
(2)一种隐蔽性膜，其特征在于，在含有非晶性聚酰胺树脂1～40质量％、氧化钛10～60质量％以及结晶性聚酰胺树脂0～89质量％且它们的总计为100质量％的A层的至少一面，层叠有由聚酰胺树脂构成且不含有氧化钛的B层。
(3)根据(1)或(2)记载的隐蔽性膜，其特征在于，隐蔽度为0.3以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的隐蔽性膜，其特征在于，结晶性聚酰胺树脂的主成分为尼龙6。
(5)根据(2)～(4)中任一项记载的隐蔽性膜，其特征在于，构成B层的聚酰胺树脂的主成分为尼龙6。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的隐蔽性膜，其特征在于，进一步含有受阻胺系光稳定剂，相对于结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂以及氧化钛的总计100质量份，受阻胺系光稳定剂为0.01～2质量份。
(7)根据(2)～(6)中任一项记载的隐蔽性膜，其特征在于，进行120℃、30分钟的蒸煮处理后的A层与B层的层压强度为3.0N/cm以上。
(8)根据(1)～(7)中任一项记载的隐蔽性膜，其特征在于，是同时双轴拉伸而成的。
(9)一种层叠体，其特征在于，在上述(1)～(8)中任一项记载的隐蔽性膜的一面层叠有水蒸气阻隔性膜，另一面层叠有密封膜。
(10)根据(9)记载的层叠体，其特征在于，水蒸气阻隔性膜的水蒸气透过度为70g/m2·day(40℃、90％RH)以下。
(11)一种包装材料，其特征在于，是由上述(9)或(10)记载的层叠体构成的。
(12)根据(11)记载的包装材料，其用于灌装含有水和油的内容物。
(13)根据(12)记载的包装材料，其供于蒸煮处理用途。
根据本发明的隐蔽性膜，通过与氧化钛一起含有特定量的非晶性聚酰胺树脂，即使在使用该膜的包装材料中填充含有油和水的内容物并进行蒸煮处理的情况下，包装材料也观察不到白度的浓淡不均，其外观不会受损。本发明的隐蔽性膜可作为用于构成包装材料的材料很好地使用。
附图说明
图1是使用了实施例24的隐蔽性膜的包装袋的蒸煮处理后的外观图像。
图2是使用了比较例6的隐蔽性膜的包装袋的蒸煮处理后的外观图像。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的隐蔽性膜是由含有氧化钛的聚酰胺树脂层构成的单层结构的膜，或者是由含有氧化钛的聚酰胺树脂层(A层)和不含有氧化钛的聚酰胺树脂层(B层)构成的多层结构的膜，不论哪种结构的膜，含有氧化钛的聚酰胺树脂层含有特定量的非晶性聚酰胺树脂。
本发明的隐蔽性膜为单层结构时，隐蔽性膜需要含有结晶性聚酰胺树脂10～94质量％、非晶性聚酰胺树脂1～40质量％以及氧化钛5～50质量％，并且它们的总计为100质量％。
另外，本发明的隐蔽性膜为多层结构时，需要如下：含有氧化钛的聚酰胺树脂层(A层)含有非晶性聚酰胺树脂1～40质量％、氧化钛10～60质量％以及结晶性聚酰胺树脂0～89质量％，它们的总计为100质量％。
如上所述，本发明的单层结构的隐蔽性膜含有结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂。本发明中，结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂如下地进行区别。即，使用示差扫描热量计(DSC)，将在氮气气氛下由16℃/分钟的升温速度测定的熔化热量的值大于1cal/g的聚酰胺树脂称为结晶性聚酰胺树脂，1cal/g以下的聚酰胺树脂称为非晶性聚酰胺树脂。
[单层结构的隐蔽性膜]
作为可在本发明的隐蔽性膜中使用的结晶性聚酰胺树脂，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、聚二酰己二胺(尼龙MXD6)以及它们的混合物、共聚物、复合体等。其中，从生产率和性能方面考虑特别优选以性价比优异的尼龙6为主成分，结晶性聚酰胺树脂中的尼龙6的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
出于抑制熔融时的单体生成等的目的，可以对结晶性聚酰胺树脂进行封端。作为封端剂，可使用有机缩水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等单羧酸、二胺等。
结晶性聚酰胺树脂的相对粘度没有特别限定。但是，优选使用96％硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件测定的相对粘度为1.5～5.0，进一步优选为2.5～4.5，更优选为3.0～4.0。结晶性聚酰胺树脂的相对粘度若小于1.5，则得到的膜的力学的特性容易显著降低，如果相对粘度超过5.0，则容易阻碍膜的制膜性。
在本发明的单层结构隐蔽性膜中，结晶性聚酰胺树脂的含量需要为10～94质量％，优选为50～85质量％。结晶性聚酰胺树脂的含量如果小于10质量％，则机械物性降低，并且拉伸时断裂频率变高，生产率容易降低。另一方面，结晶性聚酰胺树脂的含量如果超过94质量％，则不能含有需要量的氧化钛，膜的隐蔽度小于0.3，无法得到充分的遮光性。
本发明的单层结构隐蔽性膜需要与上述结晶性聚酰胺树脂一起含有1～40质量％的非晶性聚酰胺树脂，优选含有5～20质量％。
非晶性聚酰胺树脂的含量如果小于1质量％，则向由水蒸气阻隔性膜/隐蔽性膜/密封膜3层构成的层叠体构成的包装材料填充含有油和水的内容物而进行蒸煮处理时，与油接触的部分和与水接触的部分的白色度之差变得显著，包装材料整体变得浓淡不均。由于其浓淡不均而使包装材料的外观显著受损，在要求外观设计性的用途中商品价值降低。然而，如果在隐蔽性膜中含有1质量％以上的非晶性聚酰胺树脂，则即使在包装材料中填充含有油和水的内容物并进行蒸煮处理，与油接触的部分和与水接触的部分几乎没有白度差，能够抑制损害外观设计性的浓淡不均的产生。
另一方面，非晶性聚酰胺树脂的含量如果超过40质量％，则隐蔽性膜的机械物性显著降低。
本发明中使用的非晶性聚酰胺树脂是如上述所述熔化热量的值为1cal/g以下的聚酰胺树脂。作为构成非晶性聚酰胺树脂的二羧酸成分，优选为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，作为二胺成分，优选为脂环式二胺和/或脂肪族二胺。作为二胺成分的具体例，可举出六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-二环亚己基甲烷、异佛尔酮二胺等。另外，非晶性聚酰胺树脂，还可以是向上述成分进一步使内酰胺成分、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而成的物质。
作为市售的非晶性聚酰胺树脂，可举出EMS-CHEMIE公司制的“GRIVORY XE3038”、“GRIVORY XE3653”、“Grilamid”、Mitsui DuPont Polychemical公司制的“SealerPA3426”、Mitsubishi Engineering Plastics公司制的“NOVAMID X21”等。这些树脂可以单独使用，也可以混合二种以上使用。
本发明的隐蔽性膜含有氧化钛，在单层结构的隐蔽性膜中，含量需要为5～50质量％，优选为10～30质量％。氧化钛的含量如果小于5质量％，则膜的隐蔽度有时会小于0.3，无法得到充分的遮光性。另一方面，氧化钛的含量如果超过50质量％，则隐蔽性膜的机械物性降低，并且拉伸时断裂频率增高，生产率变得容易降低。
作为氧化钛的结晶结构，可举出锐钛矿型、金红石型、板钦矿型等，从提高隐蔽性的角度出发，优选金红石型。
已知氧化钛具有光活性作用。即，照射紫外线时，在氧化钛粒子的表面产生自由基。该自由基如果进入聚合物矩阵中，则引起聚合物链的分解，成为膜黄变的重要因素。因此，优选对氧化钛粒子实施表面处理。作为表面处理，有无机处理和有机处理。
作为无机处理，可举出氧化铝处理、二氧化硅处理、二氧化钛处理、氧化锆处理、氧化锡处理、氧化锑处理、氧化锌处理等，其中，优选为氧化铝处理。
作为有机处理，可举出使用了季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇系的处理剂，三乙醇胺、三羟甲基胺等胺系的处理剂，硅酮树脂，烷基氯硅烷等硅酮系的处理剂的处理。
氧化钛的粒径没有特别限定，平均粒径优选为0.1～0.5μm，更优选为0.2～0.4μm。平均粒径如果小于0.1μm，则在聚酰胺树脂中的分散性低，氧化钛的粗大凝聚物分散在膜中，在膜中生成针孔使其价值降低。另一方面，平均粒径如果超过0.5μm，则有制膜时膜断裂的频率增高而生产率降低的趋势。
将氧化钛配合于聚酰胺树脂的方法没有特别限定，可以在制造工序的任意时刻配合氧化钛。例如，聚酰胺树脂的聚合时添加氧化钛的方法；在聚酰胺树脂中以高浓度揉捏配合氧化钛而制造成母粒，将其添加到聚酰胺树脂中进行稀释的方法(母粒法)；用挤出机将聚酰胺树脂和氧化钛熔融混合的方法等。
本发明中，优选采用使用母粒法，在膜化前调整到所希望的氧化钛浓度的方法。
本发明的隐蔽性膜，如上述所述，通过制成含有结晶性聚酰胺树脂、非晶性聚酰胺树脂和氧化钛的单层结构，能够作为容易制膜的膜而良好地使用。
[多层结构的隐蔽性膜]
另一方面，通过将隐蔽性膜制成在含有氧化钛的聚酰胺树脂层(A层)的至少一面层叠不含有氧化钛的聚酰胺树脂层(B层)而成的多层结构，与单层结构相比能够提高机械物性。多层结构的隐蔽性膜中的A层和B层可以分别存在多个。
多层结构隐蔽性膜的A层需要含有非晶性聚酰胺树脂1～40质量％、氧化钛10～60质量％以及结晶性聚酰胺树脂0～89质量％，它们的总计为100质量％。作为构成A层的这些成分，可以使用与构成上述单层结构隐蔽性膜的成分相同的成分。
多层结构的隐蔽性膜的A层中的非晶性聚酰胺树脂的含量，出于与单层结构隐蔽性膜的情况相同的理由，需要为1～40质量％，优选为5～20质量％。
另外，多层结构隐蔽性膜的A层通过含有非晶性聚酰胺树脂，在蒸煮处理后也能够具有优异的与B层的层压强度。氧化钛在蒸煮处理条件下，有时进行凝聚，含有氧化钛的膜层在蒸煮处理后，有时与邻接的膜层的层压强度降低。然而，含有氧化钛的膜层通过含有非晶性聚酰胺树脂，能够抑制氧化钛的凝聚，在蒸煮处理后也能够具有优异的与B层的层压强度。
多层结构隐蔽性膜由于具有不含有氧化钛的聚酰胺树脂层(B层)，因此A层中的氧化钛的含量比单层结构隐蔽性膜多，需要为10～60质量％，更优选为10～50质量％。氧化钛含量如果小于10质量％，则无法得到充分的隐蔽度。另一方面，如果超过60质量％，则将多层结构膜拉伸时断裂频率增高，生产率容易降低。
作为将氧化钛配合于聚酰胺树脂的方法，可以采用与上述单层结构隐蔽膜的情况相同的方法。
多层结构的隐蔽性膜的A层，如上所述，需要含有非晶性聚酰胺树脂和氧化钛，可以不含有结晶性聚酰胺树脂。然而，为了提高隐蔽性膜的机械物性，优选A层含有结晶性聚酰胺树脂。因此，隐蔽性膜的A层中的结晶性聚酰胺树脂的含量为0～89质量％，优选为10～89质量％，更优选为30～85质量％。
另外，多层结构隐蔽性膜的B层是由聚酰胺树脂构成的，不含有氧化钛。作为构成B层的聚酰胺树脂，可举出上述结晶性聚酰胺树脂、非晶性聚酰胺树脂，其中，从生产率和性能方面考虑，特别优选以性价比优异的尼龙6为主成分，构成B层的聚酰胺树脂中的尼龙6的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
多层结构隐蔽性膜中的A层的厚度(A层为多层时它们的总计)与B层的厚度(B层为多层时它们的总计)的比率(A/B)优选为1/4～6/1。A层与B层的厚度比率若为该范围，则容易调节隐蔽性等物性，并且能够具有充分的机械物性。
作为多层结构隐蔽性膜的层构成，可举出(A)/(B)2种2层，(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)等2种3层，(B)/(A)/(B)/(A)/(B)等2种5层等。其中，由于厚度控制简单且机械物性等平衡优异，优选在外层配合了B层的(B)/(A)/(B)2种3层。
另外，将不含有氧化钛的B层设为外层，能够防止氧化钛渗出到膜表面，并且能具有表面平滑性。由此，能够得到不丧失聚酰胺树脂本来具有的适印性·半色调特性的隐蔽性膜。
[添加剂]
本发明的隐蔽性膜含有氧化钛，如上所述，氧化钛具有光活性作用，成为膜黄变的重要因素。因此，为了抑制该作用，隐蔽性膜优选与氧化钛一起含有受阻胺系光稳定剂。
受阻胺系光稳定剂的含量，无论是单层结构隐蔽性膜，还是多层结构隐蔽性膜的A层，相对于结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂以及氧化钛的总计100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.1～1质量份。
受阻胺系光稳定剂的含量如果小于0.01质量份，则无法更有效地抑制由紫外线向氧化钛照射产生的自由基(烷基自由基、过氧自由基等)引起的光氧化反应，耐候性不充分，产生由氧化劣化导致的拉伸强度、拉伸伸长率的降低。另一方面，含量如果超过2质量份，则有时发生渗出等不良情况。
本发明中使用的受阻胺系光稳定剂，只要是捕获因紫外线的照射产生的自由基，从而抑制光氧化反应的光稳定剂即可，例如，可例示具有受阻哌啶骨架的化合物等。具体而言，可举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等。
本发明的隐蔽性膜可以根据需要在不对膜的性能给予负面影响的范围含有1种或2种以上氧化钛以外的颜料、受阻胺系光稳定剂以外的光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防静电剂、抗粘连剂、无机微粒子等各种添加剂。
另外，出于提高膜的防滑性等的目的，隐蔽性膜可以含有润滑剂。作为润滑剂，可以使用无机系润滑剂、有机系润滑剂中的任一种。作为润滑剂的具体例，可举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅酸铝镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、亚乙基双硬脂酰胺等。其中，优选为二氧化硅。润滑剂的含量优选为聚酰胺树脂的0.01～0.3质量％。
[物性]
本发明的隐蔽性膜的隐蔽度优选为0.3以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上。隐蔽度如果小于0.3，则由于隐蔽性和遮光性变得不充分，所以内容物因透明而可以看见，另外，含有油等的内容物容易氧化劣化，不优选。为了使隐蔽性膜的隐蔽度为0.3以上，将氧化钛含量在本发明规定的范围内调整，并且调整隐蔽性膜的厚度即可。
本发明中，隐蔽度是指利用光学浓度计测定的光学浓度(O.D.)。该值越大隐蔽性越高。
本发明的多层结构隐蔽性膜中，在120℃、30分钟的蒸煮处理后的A层与B层的层压强度优选为3.0N/cm以上。层压强度如果小于3.0N/cm，则在热水处理后，特别是在蒸煮处理后的包装材料中，发生脱层的可能性变高。
如上所述，氧化钛在蒸煮处理条件下进行凝聚，含有氧化钛的膜层在蒸煮处理后与邻接的膜层的层压强度降低。然而，含有氧化钛的A层通过含有非晶性聚酰胺树脂，能够抑制氧化钛的凝聚，在蒸煮处理后也具有优异的与B层的层压强度。
本发明的隐蔽性膜的拉伸强度优选为180MPa以上，更优选为190～220MPa。拉伸强度如果小于180MPa，则无法得到充分的机械强度。
另外，从与拉伸强度相同的观点出发，本发明的隐蔽性膜的拉伸伸长率优选为80％以上，更优选为90～120％。
本发明的隐蔽性膜的厚度可以根据需要的隐蔽度、目标机械强度、目标白色度等进行适当地选择。将本发明的隐蔽性膜供于包装材料时，从机械强度、操作的容易度的观点出发，其厚度优选为10～30μm，更优选为15～30μm。厚度如果小于10μm，则无法得到充分的机械强度。
[制造方法]
本发明的隐蔽性膜可利用以下的方法等来制造。
单层结构隐蔽性膜，例如，用挤出机将结晶性聚酰胺树脂、非晶性聚酰胺树脂以及氧化钛加热熔融之后利用T模挤出成膜状，利用气刀铸造法、施加静电铸造法等公知铸造法在旋转的冷却鼓上进行冷却固化从而制成未拉伸膜，对该未拉伸膜实施拉伸处理，由此进行制造。
多层结构隐蔽膜，例如，从第1挤出机挤出构成A层的成分，从第2挤出机挤出构成B层的成分，使这些成分在模中以成为所希望的层构成的方式进行重叠，制成多层结构的未拉伸膜后，通过实施与上述相同的处理而制造。
为了保持充分的机械物性，本发明的隐蔽性膜优选为拉伸膜。如果拉伸前的膜已取向，则有时在后工序中拉伸性降低，所以拉伸前的膜优选实质上为无定形、无取向的状态。
拉伸膜的拉伸倍率在单轴拉伸时优选为1.5倍以上。在纵横双轴拉伸时，优选在纵横各为1.5倍以上，以面积倍率计通常为3倍以上，优选以面积倍率计为6～20倍，更优选为6.5～13倍。通过为该范围，能够得到机械物性优异的膜。
膜的拉伸方法没有特别限定，优选为同时双轴拉伸方法。
如果使用同时双轴拉伸方法，则膜通常能够兼备机械特性、光学特性、热尺寸稳定性、耐针孔性等实用特性。
作为优选同时双轴拉伸方法的其它理由，可举出在纵拉伸后进行横拉伸的依次双轴拉伸方法中，在纵拉伸时进行膜的取向结晶化而使横拉伸时的聚酰胺树脂的拉伸性降低，从而在氧化钛浓度高的情况下有膜的断裂频率变高的趋势。
双轴取向聚酰胺系树脂膜与双轴取向聚酯系树脂膜相比，尺寸稳定性低。因此，一般作为包装袋使用时产生卷曲现象，自动填充装置不能正确地抓住袋子使袋口开口，有食品等内容物漏出的问题。这样的现象在依次双轴拉伸法中显著显现。而且，这种现象是沿着膜的宽度方向越靠端部越明显，将在膜端部与接近中心部对折的包装袋中，会引起收缩率差，袋的表侧的尺寸与里侧的尺寸不同，因而产生卷曲现象。为了抑制这样的卷曲现象，优选采用可以制造在宽度方向具有均匀的物性的膜，即抑制所谓的弯曲(bowing)的膜的同时双轴拉伸方法。
经由拉伸处理工序的膜在进行了拉伸处理的拉幅机内在150～220℃的温度被热固定，根据需要在0～10％，优选为2～6％的范围，实施纵向和/或横向的弛缓处理。
为了减少得到的隐蔽性膜的热收缩率，不仅将热固定时间的温度和时间最佳化，还优选在低于热固定处理的最高温度的温度进行热弛缓处理。
对于这样得到的单层或多层结构的遮蔽性膜，可以根据需要实施电晕放电处理等表面处理。
[层叠体]
本发明的层叠体是在隐蔽性膜的一面层叠水蒸气阻隔性膜，在另一面层叠密封膜。
通过向隐蔽性膜层叠密封膜而赋予热封性，层叠体能够用作成包装袋或托盘包装的盖材等。
作为构成密封膜的树脂，可以使用以往已知的树脂，例如，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯，酸改性聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中从在包装材料中能够得到低温热封性的观点出发，优选为聚乙烯树脂、酸改性聚乙烯树脂，特别优选为酸改性聚乙烯树脂。这些可以单独使用，也可以与其他树脂或成分共聚、熔融混合而使用，还可以进行改性等而使用。
密封膜含有这些树脂成分，单层、多层均可。密封膜的厚度根据用途而决定，一般为15～200μm。
另外，通过在隐蔽性膜层叠水蒸气阻隔性膜，层叠体可以具有水蒸气阻隔性。
作为水蒸气阻隔性膜，可举出使用了二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅氧化铝2元蒸镀等的蒸镀膜，由偏二氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、MXD尼龙等构成的有机阻隔膜。也可以是通过溶胶-凝胶法得到的二氧化硅系(无机-有机的混合)的阻隔膜。
从阻隔性的观点出发，优选使用了二氧化硅蒸镀或氧化铝蒸镀等的蒸镀膜，其厚度没有特别限定，从经济性方面考虑优选为3～50μm的范围。
水蒸气阻隔性膜的水蒸气透过度优选为70g/m2·day(40℃、90％RH)以下，更优选为20g/m2·day以下，进一步优选为10g/m2·day以下。水蒸气透过度超过70g/m2·day(40℃、90％RH)时，实用上很难用于蒸煮用途等。
作为市售的蒸镀膜，可举出大日本印刷公司制的“IB Series”、凸版印刷公司制的“GL、GX Series”、Toray Advanced Film公司制的“Barrier Rocks”、三菱树脂公司制的“Tech barrier”、尾池工业公司制的“MOS”、TOYOBO公司制的“ECOSYAR”等。另外，作为市售的有机阻隔膜，可举出Kuraray公司制的“Kurarister”、Kureha Chemical Industry公司制的“BESELA”、三菱树脂公司制的“Super Neil”、Kohjin公司制的“KOHBARRIER”、Daicel公司制的“CENESSY”等。
作为在隐蔽性膜层叠密封膜、水蒸气阻隔性膜的方法，可举出干式层压法、湿式层压法、无溶剂干式层压法、挤出层压法等层压法，同时挤出二个以上的树脂层并层叠的共挤出法，用涂布机等生成膜的涂装法等，但如果考虑密合性、耐热性、耐水性等，则优选干式层压法。
作为在隐蔽性膜层叠密封膜、水蒸气阻隔性膜时使用的粘接剂，可举出异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、烷基钛酸酯系等粘接剂。如果考虑密合性、耐热性、耐水性等效果，则它们中优选异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的粘接剂、异氰酸酯化合物、聚氨酯以及氨酯预聚物的1种或2种以上的混合物和反应生成物；聚酯、多元醇以及聚醚的1种或2种以上与异氰酸酯的混合物和反应生成物；或者它们的溶液或分散液。另外，根据本发明的包装材料的使用形态，可以使用能够进行煮沸处理的粘接剂、能够进行蒸煮处理的粘接剂等。
将粘接剂涂布于隐蔽性膜的方法没有特别限定，可使用凹版辊涂装、逆辊涂装、线棒涂装、气刀涂装等通常的方法。
粘接剂的固体成分浓度根据涂装装置、干燥·加热装置的式样适当地变更而得，太过稀薄的溶液时，层压强度变低。另一方面，固体成分浓度如果过高，则难以得到均匀的粘接剂，涂装性上容易产生问题。从这样的观点出发，粘接剂的固体成分浓度优选为5～50质量％。
为了充分提高密合性，粘接剂层的厚度优选为0.05～5.0μm，特别是利用干式层压法涂布粘接剂时，优选为1.0～5.0μm。
[包装材料]
本发明的包装材料由具有水蒸气阻隔性膜/隐蔽性膜/密封膜3层的层叠体构成。
作为包装材料的形态，可举出包装袋、片、托盘、盒子、真空包装、盖材、纸箱包装、标签、窗材、集装箱、安瓿瓶包装等，作为包装袋的形态，可举出三边密封袋、四边密封袋、枕头袋、自立袋、火箭型包装袋等。
本发明的包装材料在形成包装袋时，起到特别显著的效果。即，在该包装袋填充含有油和水的内容物进行蒸煮处理时，与油接触的部分和与水接触的部分的白色度的差变得极小，所以不会产生损害外观的浓淡差。具体而言，能够使与油接触的部分和与水接触的部分的后述的白色度的差小于1。
本发明的包装材料例如可以填充包装水果、果汁、饮料水、酒、调理食品、水产制品、冷冻食品、肉制品、煮物、年糕、汤汁、调味料等各种食品饮料；液体清洁剂；化妆品；化成品等内容物。特别是适合含有容易受到氧化劣化的影响的油的制品的包装，能够在商店陈列时暴露于太阳光或荧光灯光这样的条件下发挥效果。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。
1.测定方法
(1)厚度
利用扫描式电子显微镜(SEM)进行隐蔽性膜的截面的观察测定其总厚度和各层的厚度。
(2)隐蔽度
将使用Macbeth公司制光学浓度计TR932并使用直径3mm的透过喷嘴测定的隐蔽性膜的光学浓度(O.D.)设为隐蔽度。
(3)拉伸强度和拉伸伸长率
使用岛津制作所公司制DSS-500型Autograph，基于ASTM D882，以膜的MD、TD的两方向测定隐蔽性膜的拉伸强度、拉伸伸长率，以平均值进行评价。测定是对在23℃、50％RH的环境下放置2小时以上的试样在23℃、50％RH的条件下实施的。
(4)拉伸性
在拉伸隐蔽性膜而制成1000m的膜期间，发生断裂的次数小于2次时，拉伸性评价为○，2次以上时，拉伸性评价为×。
(5)耐候性
使用ATLAS公司制Ci4000，基于ISO4892-2，在光源：氙气灯、放射照度：340nm、0.55W/m2、温度：60℃、相对湿度：65％、照射时间：300小时的条件下对隐蔽性膜进行紫外线照射。
将紫外线照射后的隐蔽性膜的拉伸强度和拉伸伸长率按上述(3)记载的方法测定，并使用未经紫外线照射的隐蔽性膜的这些参数，按下式算出保持率。
拉伸强度保持率(％)＝(紫外线照射后的隐蔽性膜的拉伸强度/未经紫外线照射的隐蔽性膜的拉伸强度)×100
拉伸伸长率保持率(％)＝(紫外线照射后的隐蔽性膜的拉伸伸长率/未经紫外线照射的隐蔽性膜的拉伸伸长率)×100
按以下的基准评价隐蔽性膜的耐候性。
○：拉伸强度·拉伸伸长率保持率为80％以上
×：拉伸强度·拉伸伸长率保持率小于80％
(6)蒸煮处理后的外观评价(浓淡不均)
在制成的三边密封袋中填充植物性油(Nisshin OilliO公司制，色拉油)50g和水50g进行密封，使用高温高压调理杀菌装置(日阪制作所公司制RCS-60SPXTG)，在温度120℃、压力1.8kgf/cm2的条件下，以热水喷淋式实施30分钟蒸煮处理。
使用日本电色工业公司制的分光式色差计SE-6000通过反射法，按JISZ8729的试验方法测定与油接触的部分的白色度L(oil)和与水接触的部分的白色度L(water)。
L(oil)-L(water)的绝对值小于1时，不会作为浓淡不均被确认，所以外观评价为○，绝对值为1以上时，能够目测到浓淡不均，所以外观评价为×。
将不能确认浓淡不均的外观评价为○的包装袋的外观图像的例子示于图1。另外，能够目测确认明显的浓淡不均的外观评价为×的包装袋的外观图像的例子示于图2。
(7)蒸煮处理后的层压性能
在制成的三边密封袋中填充纯水100ml并密封，使用高温高压调理杀菌装置(日阪制作所公司制RCS-60SPXTG)，在温度120℃、压力1.8kgf/cm2的条件下，以热水喷淋式实施30分钟蒸煮处理。
将构成蒸煮处理了的三边密封袋的层叠体裁剪成MD100mm×TD15mm的长方块，将隐蔽性膜与密封膜之间用镊子在MD剥离30mm，制成层压强度测定用试验片。
将试验片在23℃、50％RH的环境下放置2小时以上后，使用安装有50N测定用称重传感器和样品卡盘的岛津制作所公司制AS-1S型Autograph，固定各剥离的膜的端部后，边保持试验片成“T型”，边以拉伸速度300mm/min在MD剥离30mm。对于20点的试验片，测定剥离时的强力，将它们的平均值设为层压强度。层压强度为3.0N/cm以上时评价为○(良好)，小于3.0N/cm时评价为×(不良)。
另外，进行因层压强度测定而显现的剥离界面的特定，在含氧化钛的层内被剥离的试验片的个数为1点以下时评价为○，为2点以上时评价为×。
(8)水蒸气透过度
构成层叠体的水蒸气阻隔性膜的水蒸气透过度基于JIS K-7129B法记载的方法，使用MOCON公司制PERMATRAN-W 3/33，在温度40℃、湿度90％RH的条件下测定。单位为g/(m2·day)。
2.原料
在下述的实施例、比较例中使用的原料如以下所述。
(1)尼龙6树脂
·Unitika公司制A1030BRF，相对粘度3.0
(2)MX尼龙树脂(MXD-6)
·三菱瓦斯化学社制MX尼龙-S S6011，相对粘度2.7
(3)非晶性聚酰胺树脂
·EMS-CHEMIE公司制XE-3038(二胺：六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-二环亚己基甲烷、二羧酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸)
·EMS-CHEMIE公司制GRIVORY-G21(二胺：六亚甲基二胺、二羧酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸)(玻璃化转变温度：125℃)
(4)聚酰胺弹性体树脂(PA弹性体)
·旭化成公司制Tuftec M1913(M-SEBS，加氢苯乙烯系热塑性弹性体(改性型))(分解开始温度：245℃)
(5)氧化钛
·DuPont制Ti-Pure(金红石型，平均粒径0.35μm)
(6)氧化钛母粒
干混40质量份尼龙6树脂和氧化钛60质量份，将得到的混合物在料筒设定温度250℃用30mm直径的2轴挤出机进行熔融混炼，挤出成链状，冷却、固化后切断。将得到的颗粒作为氧化钛母粒使用。
(7)受阻胺系光稳定剂(HALS)
·Ciba Specialty Chemicals公司制CHIMASSORB2020FDL
(8)水蒸气阻隔性膜
·阻隔PET膜：Toray Advanced Film公司制VM-PET1011HG-CR(蒸镀层：氧化铝，水蒸气透过度：1.5g/m2·day(40℃、90％RH))
·阻隔尼龙膜：TOYOBO公司制ECOSYARVN400(蒸镀层：二氧化硅/氧化铝，水蒸气透过度：2g/m2·day(40℃、90％RH))
(9)密封膜
·CPP膜：Tohcello公司制无拉伸聚丙烯膜RXC-21(厚度50μm)
实施例1
混合89质量份尼龙6树脂、1质量份非晶性聚酰胺树脂(XE-3038)、10质量份氧化钛和0.5质量份受阻胺系光稳定剂，供给到料筒温度设定为260℃的单轴挤出机使其熔融，从T模挤出，与设定温度20℃的冷却辊接触，得到厚度180μm的未拉伸片。
将得到的未拉伸片在调节成50℃的温水槽中浸渍2分钟，接着，用同时双轴拉伸机以拉伸温度180℃进行纵3倍、横3.3倍的拉伸，在200℃进行5秒钟的热处理，进而在横向进行5％的弛缓处理，冷却后得到厚度18μm的单层结构隐蔽性膜。
在得到的隐蔽性膜的单面实施电晕放电处理，在该电晕处理面涂布粘接剂(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制TAKELAC A-525/TAKENATE A-52双液型)，将涂布的膜用80℃的热风干燥机干燥10秒钟，以使粘接剂涂布量为4g/m2。用夹持辊(夹持条件：80℃)使作为水蒸气阻隔性膜的阻隔PET膜贴合于其粘接剂涂布面，得到隐蔽性膜与阻隔PET膜的层压膜。
接着，在其层压膜的隐蔽性膜面实施电晕放电处理，在其电晕处理面，与上述同样，涂布粘接剂使其干燥。使密封膜以与其电晕处理面重叠的方式用夹持辊(夹持条件：80℃)贴合于其粘接剂涂布面，在40℃的气氛熟化72小时。由此，得到由阻隔PET膜/隐蔽性膜/密封膜3层构成的层叠体。
将得到的由阻隔PET膜/隐蔽性膜/密封膜3层构成的层叠体切割成外部尺寸MD300mm、TD200mm的大小，使用Fuji Impulse公司制封口机，制成作为包装材料的外部尺寸MD150mm、TD200mm、密封宽度10mm的三边密封袋。
实施例2～3、5～13、15～16、比较例1～5
将结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂的种类和配合比例、氧化钛与受阻胺系光稳定剂的配合比例、膜的厚度等按表1的记载进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制成单层结构的隐蔽性膜、层叠体以及包装材料。应予说明，比较例5中使用聚酰胺弹性体树脂代替非晶性聚酰胺树脂。
实施例4
将水蒸气阻隔性膜从阻隔PET膜变更为阻隔尼龙膜，除此以外，通过与实施例3同样的操作得到层叠体和包装材料。
实施例14
进行未拉伸片的拉伸时，在纵向以拉伸温度60℃、拉伸倍率2.8倍进行拉伸，接着，在横向依次拉伸3.5倍，除此以外，通过与实施例13同样的操作得到隐蔽性膜、层叠体以及包装材料。
实施例17
代替氧化钛，使用氧化钛母粒，并且变更结晶性聚酰胺树脂的配合量，除此以外，通过与实施例2同样的操作制成单层结构的隐蔽性膜、层叠体以及包装材料。
实施例18
混合89质量份尼龙6树脂、1质量份非晶性聚酰胺树脂(XE-3038)、10质量份氧化钛、0.5质量份受阻胺系光稳定剂之后投入第1挤出机中，在260℃下熔融挤出。另一方面，在第2挤出机中投入尼龙6树脂，在260℃下熔融挤出。用第1和第2挤出机将各自熔融的2种树脂在模中重叠，从T模中挤出由来自第1挤出机的含有氧化钛的A层和来自第2挤出机的不含有氧化钛的B层构成的B/A/B的三层构成的片。使其密合于表面温度20℃的冷却辊，各层的厚度(B/A/B)为40/100/40(μm)，得到总厚度为180μm的未拉伸片。
将得到的未拉伸片在调节为50℃的温水槽中浸渍2分钟，其后用同时双轴拉伸机在拉伸温度180℃下进行纵3倍、横3.3倍的拉伸，在200℃下进行5秒钟的热处理，进而在横向进行5％的弛缓处理，冷却后得到双轴拉伸的厚度18μm的多层结构的隐蔽性膜。该隐蔽性膜的各层的厚度(B/A/B)为4/10/4(μm)。
使用得到的隐蔽性膜，除此以外，与实施例1同样地得到由阻隔PET膜/隐蔽性膜/密封膜3层构成的层叠体，使用得到的层叠体制成包装材料。
实施例19～24、26～32、比较例6～10
将A层所使用的结晶性聚酰胺树脂与非晶性聚酰胺的种类的配合比例、氧化钛与受阻胺系光稳定剂的配合比例、A层与B层的层构成等按表2的记载进行变更，除此以外，通过与实施例18同样的操作制成多层结构的隐蔽膜、层叠体以及包装材料。应予说明，实施例23中A层中不配合结晶性聚酰胺树脂。另外，比较例10中使用聚酰胺弹性体树脂代替非晶性聚酰胺树脂。
实施例25
将水蒸气阻隔性膜从阻隔PET膜变更为阻隔尼龙膜，除此以外，通过与实施例24同样的操作制成层叠体和包装材料。
实施例33
使用氧化钛母粒代替氧化钛，并且变更A层的结晶性聚酰胺树脂的配合量，除此以外，通过与实施例19同样的操作，制成多层结构的隐蔽膜、层叠体以及包装材料。
关于实施例1～17、比较例1～5中得到的单层结构的隐蔽性膜、层叠体、包装材料，将组成以及特性等示于表1。
另外，关于实施例18～33、比较例6～10中得到的多层结构的隐蔽性膜、层叠体、包装材料，将组成以及特性等示于表2。
如表1、表2所示，在实施例1～33中，得到具备优异的隐蔽性·机械物性的隐蔽性膜，并且，由该隐蔽性膜构成的包装袋如使用了实施例24的隐蔽性膜的包装袋的蒸煮处理后的外观图像(图1)所示，即使填充含有油和水的内容物并进行蒸煮处理也不产生浓淡不均，外观没有受损。除了实施例16和32的含有受阻胺系光稳定剂的实施例的隐蔽性膜是耐候性优异的膜。另外，实施例18～33的多层结构的隐蔽性膜由于在含有氧化钛的层中含有非晶性聚酰胺树脂，所以在蒸煮处理后也具有优异的层压强度。
比较例1、5、6、10的隐蔽性膜虽然能够得到优异的机械物性，但在含有氧化钛的层中不含有非晶性聚酰胺树脂，所以由该隐蔽性膜构成的包装袋如使用了比较例6的隐蔽性膜的包装袋的蒸煮处理后的外观图像(图2)所示，在包装袋内部中接触食用油的部分与接触水的部分上包装体的外观发生色调的差，其差在视觉上被确认为明显的浓淡不均。另外，比较例6的多层结构的隐蔽性膜中，由于在含有氧化钛的层中不含有非晶性聚酰胺树脂，所以在蒸煮处理后氧化钛凝聚，层压强度变低。
比较例2、7的隐蔽膜虽然不产生浓淡不均，但由于非晶性聚酰胺树脂的含量比规定量多，所以机械物性显著降低，无法得到180MPa以上的拉伸强度、80％以上的拉伸伸长率。
比较例3、8的隐蔽性膜虽然不产生浓淡不均，但由于氧化钛的含量比规定量少，所以隐蔽度小于0.3，不能得到充分的隐蔽性。
比较例4、9的隐蔽性膜虽然不产生浓淡不均，但由于氧化钛的含量比规定量多，所以不仅机械物性降低，而且拉伸工序中膜切断频率高、操作性业显著降低，不能供于实用。

Claims (13)

1.一种隐蔽性膜，其特征在于，含有结晶性聚酰胺树脂10～94质量％、非晶性聚酰胺树脂1～40质量％以及氧化钛5～50质量％，它们的总计为100质量％，并且，是拉伸而成的隐蔽性膜，作为填充含有油和水的内容物并供于蒸煮处理用途的包装材料被使用。
2.一种隐蔽性膜，其特征在于，在含有非晶性聚酰胺树脂1～40质量％、氧化钛10～60质量％以及结晶性聚酰胺树脂0～89质量％且它们的总计为100质量％的A层的至少一面，层叠有由聚酰胺树脂构成且不含有氧化钛的B层，并且，是拉伸而成的隐蔽性膜，作为填充含有油和水的内容物并供于蒸煮处理用途的包装材料被使用。
3.根据权利要求1或2所述的隐蔽性膜，其特征在于，隐蔽度为0.3以上。
4.根据权利要求1或2所述的隐蔽性膜，其特征在于，结晶性聚酰胺树脂的主成分为尼龙6。
5.根据权利要求2所述的隐蔽性膜，其特征在于，构成B层的聚酰胺树脂的主成分为尼龙6。
6.根据权利要求1或2所述的隐蔽性膜，其特征在于，进一步含有受阻胺系光稳定剂，相对于结晶性聚酰胺树脂和非晶性聚酰胺树脂以及氧化钛的总计100质量份，受阻胺系光稳定剂为0.01～2质量份。
7.根据权利要求2或5所述的隐蔽性膜，其特征在于，进行120℃、30分钟的蒸煮处理后的A层与B层的层压强度为3.0N/cm以上。
8.根据权利要求1或2所述的隐蔽性膜，其特征在于，是同时双轴拉伸而成的。
9.一种层叠体，其特征在于，在权利要求1～8中任一项所述的隐蔽性膜的一面层叠有水蒸气阻隔性膜，在另一面层叠有密封膜。
10.根据权利要求9所述的层叠体，其特征在于，水蒸气阻隔性膜的水蒸气透过度在40℃、90％RH条件下为70g/m2·day以下。
11.一种包装材料，其特征在于，是由权利要求9或10所述的层叠体构成的。
12.根据权利要求11所述的包装材料，其用于灌装含有水和油的内容物。
13.根据权利要求12所述的包装材料，其供于蒸煮处理用途。
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