CN104080779A - 从生物质制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由生物质有效地制造单糖类、低聚糖类、糠醛类的方法。从连续一次水解装置的供给口连续供给生物质的含水悬浮液并使之在装置内移动，并且在加压、加热条件下将生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的生物质进行水解处理，从连续水解装置的排出口连续排出水解处理液，同时，通过在连续一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间的任意位置上安装的中间取出口取出含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的水解处理液。将取出的水解处理液进行二次水解处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过对生物质进行连续一次水解处理、以及通过将由连续一次水解处理得到的一次水解处理液进行二次水解处理而有效地制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法。
背景技术
生物质资源为通过由水、二氧化碳和太阳能进行的光合作用而产生的有机资源，可作为能量源或化学原料利用。生物质资源为只要可以协调由生物质资源产生的产物的生产量和产物的利用量，就可以不使二氧化碳的排出量增加而利用的可再生资源。
生物质是指：在经营生活或产业活动的过程中作为不需要的物质而排出的有机性废弃物即“废弃物类生物质”；投入到耕地或放置于山林的农作物的非食用部分(例如玉米的茎、叶等)或间伐材料等“未利用生物质”；不以生产食物或木材为目的、而以获得物质能量资源为目的、由目前的休耕地以及未利用地等所栽培的植物即“资源作物”；利用现有的方法的品种改良以及利用基因重组技术来改善生产率等功能的资源作物即“新作物”等。
生物质由纤维素、半纤维素、木质素、细胞内含有成分等的成分构成，成分比率因生物质的种类而不同。例如，木质类生物质由约50％的纤维素、20～25％的半纤维素、20～25％的木质素、约5％的细胞内含有成分构成。这些成分可以在工业上利用。
例如，纤维素可以作为造纸浆料或者溶解浆料利用。另外，由于纤维素为葡萄糖的聚合物，因此可以由纤维素得到葡萄糖以及纤维寡糖。葡萄糖可以作为乙醇以及乳酸的发酵原料利用，纤维寡糖可以作为功能性食品利用。还原葡萄糖而得到的糖醇(山梨糖醇)作为具有清凉感的甜味剂而广泛利用，最近，作为来自生物质的塑料原料也备受瞩目(非专利文献1)。
另一方面，半纤维素为由木聚糖、甘露聚糖或半乳聚糖等构成的高分子杂多糖，由木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等构成。由半纤维素可以得到木糖、阿拉伯糖等单糖以及低聚木糖等低聚糖。另外，木糖等单糖类也可以与葡萄糖同样地用作发酵原料。还原木糖而得到的木糖醇可以配合到糖尿病患者用的输液中、以及作为难以形成龋齿的甜味剂的口香糖等中。还原甘露糖而得到的甘露醇作为甜味剂而利用，另外，文献中报告有利尿作用、打开脑屏障并使颅内压降低的作用、促进药剂向脑内输送的作用(非专利文献2)。
而且，可以将木糖以及阿拉伯糖等戊糖转变为糠醛，可以将葡萄糖以及甘露糖等己糖转变为5-羟甲基糠醛。这些糠醛类可以用作医药品的中间体、塑料原料、糠醇的原料(呋喃树脂的原料)。氧化5-羟甲基糠醛而得到的2，5-呋喃二羧酸期待作为对苯二甲酸的替代物质、聚酯的单体而利用。另外，通过5-羟甲基糠醛的氢化裂解而得到的2，5-二甲基呋喃期待作为汽油替代燃料而利用。在美国能源部，能够由生物质资源将生物工艺作为主要技术进行开发，作为产业成立的可能性高的化学品，可列举木糖醇、山梨糖醇、2，5-呋喃二羧酸等12种化学制品(非专利文献3)。
通过将生物质进行加压热水处理，可以分解、提取构成生物质的成分。加压热水是指温度为100～374℃，且加压至饱和蒸气压以上的高温高压的液体状态的水。通过利用对于加压热水的生物质构成成分的反应性的差异，可以对生物质的构成成分进行分离。例如，报告有可以在加压热水的温度为100～140℃下回收细胞内有用成分(丹宁、萜烯、有机酸)以及水溶性木质素。另外，文献中报告有可以在加压热水的温度为140～230℃下回收来自半纤维素的低聚糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖等单糖类(专利文献1、非专利文献4～6)。
上述的加压热水处理中，在制造溶解浆料时用作硫酸盐法蒸煮方法的前工序的加压热水处理被称为前水解工序。为了由生物质制造溶解浆料，需要选择性地除去生物质中的半纤维素和木质素并提高纤维素纯度。制造浆料时的前水解在抑制纤维素的分解、仅分解半纤维素的条件下实施的。在前水解工序中，仅在生物质中加入水并进行加热，半纤维素中的乙酰基即可脱离而生成醋酸并成为酸性，进行酸水解。在半纤维素中，作为构成糖，含有是己糖的甘露糖、葡萄糖和半乳糖以及是戊糖的木糖和阿拉伯糖。
在前水解工序中，如半纤维素进行水解，则生成由上述的糖构成的低聚糖类。另外，如进一步进行低聚糖的水解，则生成单糖。在这些糖中，作为戊糖的木糖、阿拉伯糖通过3个水分子的脱水反应转变为糠醛(非专利文献7)。对生物质进行前水解处理之后的水解物(固体成分)通过在后段的硫酸盐法蒸煮工序除去残存在水解物中的木质素以及半纤维素，进一步在下一工序中进行漂白处理而得到高纯度的纤维素(溶解浆料)。
如上所述，在前水解工序中，有效地制造溶解浆料(纤维素)为第1目的，因此，前水解的条件是在适于制造溶解浆料的条件下实施的。一般而言，对于原料木屑(绝干重量)以2～5左右的液比加入水，在150℃～180℃下处理1～几个小时。另外，根据原料的种类以及作为目标的溶解浆料的品质而设定适合的前水解条件。因此，存在如下问题：前水解后的反应液中所含的低聚糖类、单糖类、糠醛类的比率没有成为目标的比率，因此不能有效地生产目标的成分。如能够任意地控制来自半纤维素的低聚糖类、单糖类、糠醛类的生产比率，则可以进行与这些成分的需要一致的生产。以工业规模上的实用化为目标的情况下，可以有效地仅生产作为目标而需要的成分，因此，在经济性方面也是有利的。另外，如在溶解浆料的前水解条件下也能够提高来自半纤维素的低聚糖类、单糖类、糠醛类的生产效率，则可以在制造溶解浆料的同时进行水解液中所含的单糖类、低聚糖类、糠醛类的工业规模上的实用化。
作为以生物质为原料通过加压热水处理来控制产物的生产量的技术，文献中报告有如下方法：通过变更对生物质进行加压热水的供给量来控制半纤维素分解物和纤维素分解物的生产量的比率的方法(专利文献2)；在第1水解工序中将生物质主要分解半纤维素，在第2水解工序中将第1工序的残渣主要分解纤维素的方法(专利文献3)；将生物质在140～230℃下进行加压热水处理并分解提取半纤维素后、在上述温度下进行加压热水处理并分解提取纤维素的方法(专利文献4)。但是，没有公开将生物质进行水解，并同时控制得到的单糖类、低聚糖类、糠醛类的各成分的生产比率的技术。
另外，作为由生物质原料制造木糖以及低聚木糖的方法，文献中报告有将除去利用110℃以上且140℃以下的热水从含木聚糖天然物中热水提取的成分的水不溶性的残渣，利用上述处理温度以上且200℃以下的热水进行处理的方法(专利文献5)。但是，没有公开与将生物质进行前水解，并同时提高得到的单糖类、低聚糖类、糠醛类的各成分的生产率的技术有关的报告。另外，也没有公开与将生物质进行前水解，并同时有效地分离、回收得到的单糖类、低聚糖类、糠醛类的技术有关的报告。
水解法一般分类为间歇式方法和连续式方法。在间歇式方法中，将生物质和水溶液的混合物供给至水解装置之后，密封水解装置的盖子并进行加热，进行水解处理。水解处理后，暂时停止运转，分离、回收含有反应生成物的溶液。作为利用间歇式方法生产糠醛的方法，报告有如下侧法：将生物质添加于蒸煮锅中并密封盖子之后，在160～170℃下加热1～2小时，进行水解反应，回收气相中所含的糠醛。文献中报告有：在该方法中，从气相中回收的水溶液中的糠醛浓度为3～6重量％左右，容易通过蒸馏进行提纯(非专利文献8)。但是，在间歇式方法中，需要在第一次的运转后停止水解装置并再次开始运转，不能处理大量的生物质，因此，与连续式方法相比，存在生产效率差的问题。
另一方面，在连续式方法中，向加热的水解装置供给生物质和水溶液的混合物，连续回收反应生成物。在连续式方法中，可以在短时间内处理大量的生物质，因此，与间歇式方法相比，具有反应生成物的生产效率高的优点。但是，在连续式方法中，由于糠醛溶解于水相，因此，存在气相中的糠醛浓度变低的问题。为了提高糠醛的回收效率，需要尽可能提高气相中的糠醛浓度，因为可以从气相中回收糠醛。
为了以工业规模实现来自生物质的糠醛生产的实用化，在连续的水解方法中，通过确立糠醛的有效回收方法来实现制造成本的削减成为课题。作为由木质纤维素原料制造糠醛的系统，文献中报告有将木屑以低级脂肪族醇为溶剂在连续蒸煮装置中进行蒸煮，从作为制造浆料时的副产物的黑液中回收糠醛等副产物的方法(专利文献6)。在该系统中，将蒸煮后的黑液转移至闪蒸罐，分离成气相(含有乙醇的组分)和液相(含有糠醛的组分)，从气相中回收作为蒸煮的药液使用的乙醇。另一方面，液相中所含的糠醛浓度为0.2～0.8％，在后段的工序中浓缩糠醛。为了有效地生产糠醛，优选尽可能在前段的工序中提高糠醛浓度(收率)。目前，关于以生物质为原料的糠醛的生产，还没有报告在经济上可实用化的糠醛的有效分离回收方法。因此，在连续式方法中，期望确立尽可能提高气相中的糠醛浓度的方法。另外，还期望开发与糠醛的生产同时有效地回收水解液中所含的单糖类、低聚糖类的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-327900号公报
专利文献2：日本特开2011-144337公报
专利文献3：日本特开2010-253348公报
专利文献4：日本特开2002-59118公报
专利文献5：日本特开2000-236899号公报
专利文献6：日本特表平8-500854号公报
非专利文献
非专利文献1：望月政嗣、大岛一史，“バィオプラスチックの素材·技術最前線”第114页
非专利文献2：冈田弘晃，“製剤設計及び革新的薬物送逹システ厶(DDS)における創薬”YAKUGAKU ZASSHI，131，第1271页(2011)
非专利文献3：Top Value Added Chemicals from Biomass VolumeI-Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and SynthesisGas，DOE，8月2004
非专利文献4：柴田 昌男，“バィオマス利用技術の開発を目指して-加圧熱水にょる処理技術-”，平成13年度產業技術総合研究所九州センタ一研究講演会要旨集
非专利文献5：坂木 刚，“加圧熱水にょるバィオマスの成分分離”第7卷，第245-248页，日本エネルギ一学会講演要旨集，1998年
非专利文献6：安藤 浩毅、另外5名，“加圧熱水を用ぃた木質バィオマスの分解挙動”，鹿児島県工業技術センタ一研究報告第14期，2000页
非专利文献7：Furfural：Hemicellulose/xylosederived biochemical，Ajit Singh Mamman，Biofuels Bioproducts and Biorefining，第2卷，第5期，第438-454页(2008)
非专利文献8：新増補蒸留(株)化学工業社第339-345页，平成10年
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种由生物质有效地生产单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法、另外以任意的比率制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法。
用于解决课题的技术方法
本发明人等为了解决上述的课题进行了潜心研究，结果完成了下述的发明。发明人发现：通过从安装在连续一次水解处理装置的供给口和排出口的中间的任意位置上的中间取出口取出含有由生物质的连续一次水解装置得到的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的一次水解处理液，可以控制单糖类、低聚糖类以及糠醛类的生产比率。
另外发明人发现：利用安装在所述中间取出口以及与所述中间取出口不同的位置的总计两处以上的位置上形成的中间取出口，从一次水解装置内的水解处理悬浮液中取出含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的水解处理液，同时，利用在各中间取出口之间形成的水性液体供给口向水解装置内供给水性液体，由此可以提高单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率。
即，发明人发现：利用在连续一次水解处理装置的供给口和排出口的中间位置上的上下方向分离的两处以上的位置形成的各中间取出口，经由固液分离装置取出一次水解处理液，同时，在该各中间取出口之间的位置上，利用在连续一次水解装置上形成的水性液体供给口，供给能够维持连续一次水解装置内的水解处理条件的水性液体，由此可以提高单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的收率。
另外发明人发现：从连续(一次)水解装置的中间位置上的(一次)水解处理悬浮液分离水解液(一次水解处理液)并取出，送至二次水解装置，在加压、120～230℃、滞留时间1～180分钟的条件下进行二次水解处理，由此可以得到提高了选自一次水解处理液中所含的单糖类成分、低聚糖类成分以及糠醛类成分中的至少1种成分的含有比率的二次水解处理液。
另外发明人发现：在(连续)一次水解装置的中间部设置具有固液分离装置的中间取出口，并将从(连续)一次水解装置中取出的一次水解处理液作为向二次水解装置供给的溶液进行二次水解处理时，以从二次水解装置的排出口排出的二次水解处理液中的总戊糖量相对于向该二次水解装置供给的溶液中所含的总戊糖量的比率为特定数值范围的方式来控制二次水解处理条件，由此可以以高收率得到高浓度的糠醛浓缩液。
发明人发现：通过组合从连续(一次)水解装置的中间位置上的(一次)水解处理悬浮液分离(一次)水解液并取出、在二次水解装置中进行形成含糠醛类的蒸气相和含单糖类以及低聚糖类的液相的二次水解处理的工序，可以有效地生产糠醛类的高浓度液。
发明人发现：在从连续式的水解装置(连续一次水解装置)的塔顶供给生物质的含水悬浮液，在生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的加压、加热条件下进行水解处理，从装置底部部分地排出进行水解处理的生物质和作为水解生成物的含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的(一次)水解处理悬浮液的方式的生物质的水解处理方法中，对于在(连续一次)水解装置的中间部(中间取出口)，从移动水解装置内的水解处理悬浮液中抽出含有作为水解生成物的单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的(一次)水解处理液并回收，同时从底部排出的含有部分的水解处理生物质和水溶性水解生成物的排出悬浮液，实施有效利用了该排出悬浮液中所含的水溶性水解生成物的追加的水解处理，由此，不仅可以显著地提高因原料生物质的部分水解形成的单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率，而且，作为部分地进行水解处理的生物质，可得到能够做成减少半纤维素成分的含量的高品质浆料的制造原料的生物质。
发明人发现：从连续一次水解装置的中间位置上的一次水解处理悬浮液中分离一次水解处理液并取出，闪蒸该一次水解处理液并从闪蒸后的气相中得到含糠醛水溶液的方法为用于水解生物质来制造糠醛的有效的方法。
即，本发明包含以下的发明。
[1]一种单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的制造方法，其特征在于，从连续(一次)水解装置的供给口连续供给生物质的含水悬浮液(原料悬浮液)并使之在装置内移动，并且在加压、加热条件下生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的生物质进行(一次)水解处理，从连续(一次)水解装置的排出口连续排出(一次)水解处理液，同时，通过具备在连续(一次)水解装置的所述供给口和所述排出口的中间的任意位置上安装的固液分离装置的中间取出口，在保持(一次)水解处理的温度以及加压的状态下连续取出从装置内的(一次)水解处理悬浮液中分离的(一次)水解处理液。
[1-2]如[1-1]所述的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的连续制造方法，其特征在于，对将由所述连续水解装置处理过的水解处理液使用选自活性炭、离子交换树脂、吸附树脂中的至少一种来提纯单糖类、低聚糖类。
[2-1]一种从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，从连续式的水解装置(连续一次水解装置)的原料悬浮液供给口连续供给生物质的含水悬浮液(原料悬浮液)，并使之在装置内移动，并且维持生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的加压、加热条件，将生物质进行(一次)水解处理，从(连续一次)水解装置的排出口连续排出(一次)水解处理悬浮液，同时，通过具有在(连续一次)水解装置的所述原料悬浮液供给口和所述排出口的中间位置的(安装在中间的任意位置上的)上下侧向分离的两处以上的位置上形成的固液分离装置的中间取出口，从(连续一次)水解装置内的(一次)水解处理悬浮液中取出含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的(一次)水解处理液，同时，从在各中间取出口之间形成的水性液体供给口将水性液体供给至(连续一次)水解装置内，并维持(连续一次)水解装置内的水解处理条件。
[2-2]如[2-1]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，将所述从在各中间取出口之间形成的水性液体供给口供给的水性液体作为相当于从该水性液体供给口的上部的中间取出口取出的(一次)水解处理液的液量的液量供给至(连续一次)水解装置内。
[2-3]如[2-1]或[2-2]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，将所述从在中间取出口之间形成的水性液体供给口供给的水性液体设为热水状态的水性液体。
[2-4]如[2-1]～[2-3]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，将配置有固液分离装置的(一次)水解处理悬浮液取出管道连接于所述连续式的水解装置(连续一次水解装置)的所述底部的排出口，将从所述底部排出口取出的(一次)水解处理悬浮液进行固液分离，回收含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的追加量的水解处理液。
[2-5]如[2-1]～[2-4]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，将固液分离从所述连续式的水解处理装置(连续一次水解装置)的中间取出口取出的(一次)水解处理液以及从所述底部排出口取出的(一次)水解处理悬浮液，并将得到的追加量的水解处理液一同送至蒸馏装置，将总水解处理液中所含的糠醛类作为蒸气相从含糖类液相中分离。
[2-6]如[2-1]～[2-5]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，将从所述连续式的水解处理装置(连续一次水解装置)取出的总水解处理液放在一起，实施改变总水解处理液中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含有比率的二次水解处理，得到提高了单糖类、低聚糖类以及糠醛类中任一种生成物成分的含有比率的水解处理液。
[3-1]一种从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，从连续一次水解装置的供给口连续供给生物质的含水悬浮液(原料悬浮液)并使之在装置内移动，并且在加压、加热条件下生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的生物质进行一次水解处理，从(连续)一次水解装置的排出口连续排出(一次)水解处理悬浮液，同时，通过具有(连续)一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间位置上的(安装在中间的任意位置上的)固液分离装置的中间取出口，在保持(一次)水解处理的温度以及压力的状态连续取出从(连续一次水解)装置内的(一次)水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液，送至二次水解装置，在以加压、120～230℃、滞留时间1～180分钟的条件下进行二次水解处理，由此得到提高了选自一次水解处理液中所含的单糖类成分、低聚糖类成分以及糠醛类成分中的至少1种成分的含有比率的二次水解处理液。
[3-2]如[3-1]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，所述生物质的含水悬浮液(原料悬浮液)为使生物质悬浮于选自离子交换水以及酸性水溶液中的1种而成的含水悬浮液。
[3-3]如[3-1]或[3-2]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，所述二次水解装置中的二次水解处理在0.35～2.8MPa的加压下、且在选自温度140～230℃以及滞留时间5～120分钟的范围的条件下进行的。
[3-4]如[3-1]～[3-3]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，所述二次水解装置中的二次水解处理为提高所述一次水解处理液中的糠醛类成分的含有比率的处理。
[3-5]如[3-1]～[3-4]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，通过将由所述二次水解装置得到的二次水解处理液送至浓缩分离装置并进行蒸馏，将含有生成的糠醛的蒸气相从液相中分离，冷凝分离的蒸气相并回收含糠醛水溶液，从蒸馏后的液相中回收单糖类以及低聚糖类。
[3-6]如[3-5]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，通过将由所述浓缩分离装置中的二次水解处理液的蒸馏而分离蒸气相之后残留的液相的至少一部分在所述二次水解装置的供给口循环，来提高糠醛类成分的含有比率。
[3-7]如[3-5]或[3-6]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，将由所述浓缩分离装置中的二次水解处理液的蒸馏而分离蒸气相之后残留的液相的至少一部分添加至供给于所述一次水解装置的生物质的含水悬浮液中。
[3-8]如[3-5]～[3-7]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，所述浓缩分离装置为选自闪蒸装置、减压蒸馏装置中的至少一种以上的装置。
[3-9]如[3-1]～[3-8]中任一项所述的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的连续制造方法，其特征在于，对由所述二次水解装置处理过的二次水解处理液使用选自活性炭、离子交换树脂、吸附树脂中的至少一种提纯单糖类、低聚糖类。
[3-10]如[3-5]所述的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的连续制造方法，其特征在于，对由所述浓缩分离装置中的二次水解处理液的蒸馏而分离蒸气相之后残留的液相使用选自活性炭、离子交换树脂、吸附树脂中的至少一种提纯单糖类、低聚糖类。
[4-1]一种从生物质制造糠醛类的方法，其特征在于，从连续式的一次水解装置(连续一次水解装置)的供给口连续供给生物质原料悬浮液并使之在装置内移动，并且在加压、加热条件下生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的生物质进行一次水解处理，从(连续)一次水解装置的排出口连续排出(一次)水解处理悬浮液，同时，通过具有该(连续)一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间部的(安装在中间的任意位置上的)固液分离装置的中间取出口，从装置内的(一次)水解处理悬浮液中取出一次水解处理液并送至二次水解装置，在该二次水解装置中，在从二次水解装置的排出口排出的二次水解处理液中的总戊糖的质量相对于向含有所述一次水解处理液的二次水解处理装置供给的溶液中所含的总戊糖的质量的比率(％)((从二次水解装置的排出口排出的二次水解处理液中的总戊糖的质量/向二次水解处理装置供给的溶液中所含的总戊糖的质量)×100)为1～30％的水解处理条件下进行二次水解处理，并将由该二次水解装置得到的二次水解处理液分离成含有糠醛类的蒸气相和含糖类等的液相。
[4-2]如[4-1]所述的从生物质制造糠醛类的方法，其特征在于，所述二次水解处理为从二次水解装置的排出口排出的二次水解处理液中的戊糖类的质量相对于向含有所述一次水解处理液的二次水解处理装置供给的溶液中所含的戊糖类的质量的比率为5～20％的范围的水解处理条件下的二次水解处理。
[4-3]如[4-1]或[4-2]所述的从生物质制造糠醛类的方法，其特征在于，将从所述二次水解处理液分离的含糖类等的液相的至少一部分添加于向所述(连续)一次水解装置供给的生物质的原料悬浮液中。
[5-1]一种从生物质制造糠醛类、单糖类以及低聚糖类的方法，其特征在于，从连续式一次水解装置(连续一次水解装置)的供给口连续供给生物质的含水悬浮液(原料悬浮液)并使之在装置内移动，并且在加压、加热条件下生成单糖类、低聚糖类或糠醛类的生物质进行一次水解处理，从(连续)一次水解装置的排出口连续排出(一次)水解处理悬浮液，同时，通过具有(连续)一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间位置的(安装在中间的任意位置上的)固液分离装置的中间取出口，在保持(一次)水解处理的温度以及压力的状态下，(连续地)取出从该装置(连续一次水解装置)内的(一次)水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液，将该一次水解处理液送至二次水解装置进行二次水解处理，从二次水解装置内的二次水解处理生成物中分离含单糖类以及低聚糖类的液相和含糠醛类的蒸气相并取出，蒸气相进一步送至蒸馏装置并进行处理，作为含糠醛类浓缩液而回收。
[5-2]如[5-1]所述的从生物质制造糠醛类、单糖类以及低聚糖类的方法，其特征在于，向该二次水解装置循环供给从所述二次水解装置中取出的含单糖类以及低聚糖类的液相的至少一部分，与所述一次水解处理液一同进行水解处理。
[5-3]一种从生物质制造糠醛类、单糖类以及低聚糖类的方法，其特征在于，从连续式一次水解装置的供给口连续供给生物质的含水悬浮液并使之在装置内移动，在加压、加热条件下生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的生物质进行一次水解处理，从一次水解装置的排出口连续排出水解处理悬浮液，同时，通过具有一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间位置上的固液分离装置的中间取出口，取出从该装置内的水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液，将该一次水解处理液送至二次水解装置进行二次水解处理，生成二次分解生成物，从该二次水解装置内的二次水解生成物中分离含糠醛类的蒸气相并取出，进行蒸馏处理，作为含糠醛类浓缩液而回收，作为分离该含糠醛类的蒸气相之后的液相，取出含有单糖类以及低聚糖类的含糖类液体。
[5-4]如[5-3]所述的从生物质制造糠醛类、单糖类以及低聚糖类的方法，其特征在于，向二次水解装置循环供给从所述二次水解处理生成物中取出的含有所述单糖类以及低聚糖类的含糖类液体的至少一部分，与所述一次水解处理液一同进行水解处理。
[5-5]如[5-3]或[5-4]所述的从生物质制造糠醛类、单糖类以及低聚糖类的方法，其特征在于，来自所述二次水解生成物的含糠醛类的蒸气相的取出通过选自以下方法中的任一种方法来进行，即：从二次水解装置中连续取出在所述二次水解装置内的二次水解处理中产生的含糠醛类的蒸气相的方法；从二次水解装置中取出由二次水解处理结束后的二次水解生成物产生的含糠醛类的蒸气相的方法。
[5-6]如[5-3]～[5-5]中任一项所述的从生物质制造糠醛类、单糖类以及低聚糖类的方法，其特征在于，在从所述二次水解处理生成物中分离含糠醛类的蒸气相之后的液相中，在从二次水解装置中取出该液相之前，通过选自对二次水解装置内进行减压并从液相中产生含糠醛类蒸气的处理以及在二次水解装置内的液相中注入惰性气体或者水蒸气并由液相产生含糠醛类蒸气的处理中的至少1种处理，追加回收残存在该液相中的糠醛类，同时，实施提高该液相中的糖类浓度的处理。
[5-7]如[5-3]～[5-6]中任一项所述的从生物质制造糠醛类、单糖类以及低聚糖类的方法，其特征在于，对于含有由从所述二次水解装置内取出的液相构成的单糖类以及低聚糖类的含糖类液体，分离回收从所述二次水解装置内取出之后在该含糖类液体中重新生成的糠醛类，同时，进行提高该含糖类液体中的糖类浓度的蒸馏处理。
[6-1]一种从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，从在由生物质生成单糖类、低聚糖类、糠醛类的水解处理条件下的(连续一次)水解装置的顶部连续供给由生物质的含水悬浮液构成的原料悬浮液，从(连续一次)水解装置的中间部取出口(具有安装在装置的供给口和排出口的中间的任意位置上的固液分离装置的中间取出口)抽出含有水解生成物的(一次)水解处理液，并且从底部取出含有水解处理过的生物质和水解生成物的排出悬浮液(一次水解处理悬浮液)，将该排出悬浮液(一次水解处理悬浮液)转移至利用排出悬浮液转移管道回收水解处理过的生物质的分离装置，分离成含有水解处理过的生物质和水解生成物的水解处理液，回收水解处理过的生物质，水解处理液从所述分离装置中取出至使该水解处理液与从水解装置底部排出的排出悬浮液循环合流的循环管道，从该循环管道的中间部将其一部分作为含有水解生成物的水解处理液回收，并且使残余部分与从水解装置底部排出的排出悬浮液循环合流。
[6-2]如[6-1]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，在从所述排出悬浮液中利用分离装置分离并取出至水解处理液的循环管道，在该循环管道内向将其一部分作为含有水解生成物的水解处理液被回收的所述残余部分的水解处理液中添加水性液体。
[6-3]如[6-1]或[6-2]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，利用位于所述水解装置的中间位置的中间部取出口的下侧的水性液体供给口，将水性液体供给至水解装置内的水解处理悬浮液中。
[6-4]如[6-1]～[6-3]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，将由所述水解装置的水性液体供给口供给的水性液体、以及从所述排出悬浮液的转移管道上的所述分离装置中取出至水解处理液的循环管道并供给至与来自反应装置底部的排出悬浮液合流循环的水解处理液的水性液体中的任一方或双方设为温水性液体。
[6-5]如[6-1]～[6-4]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，在比所述水解装置的中间部取出口的下侧的所述水性液体的供给口更下侧的位置上形成第二中间部取出口，从移动水解装置内的水解处理悬浮液中回收含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的水解处理液。
[6-6]如[6-1]～[6-5]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，在所述水解装置的底部，供给与向底部方向移动的水解装置内的水解处理悬浮液逆流接触的清洗液。
[6-7]如[6-1]～[6-6]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，向蒸馏分离装置供给从所述水解装置的中间部取出口取出的水解处理液、以及从所述排出悬浮液利用分离装置分离并取出至水解处理液的转移管道的水解处理液，分离成含糠醛类馏分和含糖类馏分。
[6-8]如[6-7]所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，所述蒸馏分离装置为从塔顶取出含有糠醛类的蒸气馏分、从塔底取出含有糖类的含水解生成物的液体馏分的闪蒸装置。
[6-9]如[6-1]～[6-8]中任一项所述的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法，其特征在于，使从所述水解处理悬浮液中回收的总水解处理液放在一起，实施改变总水解处理液中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含有比率的二次水解处理，得到提高了单糖类、低聚糖类以及糠醛类的任一成分的含有比率的水解处理液。
[7-1]一种糠醛的连续制造方法，其特征在于，从连续水解装置(连续一次水解装置)的供给口连续供给生物质的含水悬浮液(原料悬浮液)并使之在装置内移动，并且在生成糠醛的加压、加热条件下对生物质进行(一次)水解处理，从(连续一次)水解装置的排出口连续排出(一次)水解处理悬浮液，同时，通过具有(连续一次)水解装置的所述供给口和所述排出口的中间位置上的(安装在中间的任意位置上的)固液分离装置的中间取出口，在保持(一次)水解处理的温度以及压力的状态下连续取出从装置(连续一次水解装置)内的(一次)水解处理悬浮液中分离的(一次)水解处理液，送至浓缩分离装置并进行闪蒸，由此，将含有生成的糠醛的蒸气相从液相中分离，冷凝分离的蒸气相并得到含糠醛水溶液。
[7-2]如[7-1]所述的糠醛的连续制造方法，其特征在于，将由所述浓缩分离装置中的闪蒸而分离蒸气相之后残留的液相的至少一部分添加于所述生物质的含水悬浮液中。
[7-3]如[7-1]或[7-2]所述的糠醛的连续制造方法，其特征在于，所述生物质的含水悬浮液为使生物质悬浮于选自离子交换水以及酸性水溶液中的1种而成的含水悬浮液。
[8]如上述中任一项所述的方法，其特征在于，从所述(一次)连续水解装置的所述排出口的附近向(连续一次)水解装置内供给水性清洗液，并在所述具有固液分离装置的中间取出口和所述排出口之间与(一次)水解处理悬浮液逆流接触。
[9]如上述中任一项所述的方法，其特征在于，生物质为木质生物质。
发明效果
根据本发明，可以有效地制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类。另外，可以根据目的以任意的比率制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类，因此，可提供生产效率高的单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的制造方法。
本说明书包含作为本申请的优先权的基础的日本特愿2011-261364号、日本特愿2012-156062号、日本特愿2011-288978号、日本特愿2012-050849号、日本特愿2012-078499号、日本特愿2012-093459号、日本特愿2012-165359号、日本特愿2012-162834号、日本特愿2012-226726号的说明书、权利要求书以及附图中所记载的内容。
附图说明
图1是表示利用本发明的连续一次水解装置的单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的制造方法的图。
图2是表示连续一次水解引起的单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的收率的经时变化的图。
图3是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图4是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图5是表示用于实施作为本发明的一实施方式的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图6是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的一个例子的图。
图7是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的其它例的图。
图8是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的一个例子的图。
图9是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的其它例的图。
图10是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的一个例子的图。
图11是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的其它例的图。
图12是表示用于实施本发明的从生物质制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的一个例子的图。
图13是表示二次水解处理条件和糠醛收率的关系的图。
图14是表示二次水解处理条件和糠醛收率的关系的图。
图15是表示二次水解处理条件和糠醛收率的关系的图。
图16是表示用于实施本发明的从生物质制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的一个例子的图。
图17是表示实施与用于实施本发明的方法的装置不同的比较例的方法装置的图。
图18是表示用于实施本发明的从生物质制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的一个例子的图。
图19是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图20是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图21是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图22是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图23是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图24是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的装置的图。
图25是表示利用间歇式蒸煮锅生产单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的装置的图。
图26是表示利用本发明的连续水解装置的单糖类、低聚糖类的制造方法的图。
图27是表示利用本发明的连续水解装置的单糖类、低聚糖类的制造方法的图。
图28是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类的方法的装置的一个例子的图。
图29是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类的方法的装置的一个例子的图。
图30是表示用于实施本发明的从生物质连续制造单糖类、低聚糖类的方法的装置的一个例子的图。
图31是表示用于实施本发明的从生物质制造单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的方法的一个例子的图。
符号说明
1：原料悬浮液供给管道
2：水解处理悬浮液排出管道
3：一次水解处理液取出管道
3A：一次水解处理液转移管道
3B：一次水解处理液转移管道
4：冷凝液取出管道
5：液相取出管道
6：清洗液供给管道
7：水解处理悬浮液转移管道
8：含糖类等水溶液回收管道
9：蒸气相转移管道
10：二次水解处理液转移管道
11：二次水解处理液取出管道
11a：二次水解处理生成物取出管道
12：冷凝液取出管道
13：水解处理悬浮液回收管道
14：生物质转移管道
15：水性液体供给管道
16：水解处理液取出管道
17：水解处理悬浮液转移管道
18：水解处理液循环管道
19：水性液体供给管道
20：水解处理液取出管道
21：蒸气相转移管道
22：含糖类等水溶液循环管道
25：糠醛浓缩液回收管道
26：含糖类等水溶液回收管道
27：含糖类等水溶液转移管道
28’：减压管线
R1：连续一次水解装置
R2：二次水解装置
T1：温度调整装置
T2：恒温装置
CL：冷却装置
BR1：反应锅(间歇式蒸煮锅)
BR2：二次反应锅
D：蒸煮装置
BO：回收锅炉
A：原料悬浮液供给口
B：水解处理悬浮液排出口
E：水性液体供给口
S1～S4：固液分离装置
G1：上侧的中间取出口
G2：下侧的中间取出口
G3：取出口
G4：取出口
C：冷凝器
F：浓缩分离装置
EV：蒸馏装置
W1：清洗液供给装置
W2：水性液体供给装置
V1～V9：阀门
VP：减压阀门
VB：背压阀门
TA1：水溶液保存罐
TA2：水溶液保存罐
C：冷凝器
EV：蒸馏装置
G：中间取出口
R1：一次水解装置
R2：二次水解装置
S：固液分离装置
V、VP：阀门
W：清洗液供给装置
VAC：减压装置
28：陶瓷过滤器处理液转移管线
29：陶瓷过滤器处理液转移管线
30：阳离子交换树脂供给管线
31：阴离子交换树脂供给管线
32：阳离子交换树脂供给管线
33：阴离子交换树脂供给管线
34：液糖取出管线
35：二成分分离色谱分离装置供给管线
36：离子交换树脂供给管线
37：水溶液取出管线
38：液糖回收管线
39：浓缩液转移管线
40：蒸气相转移管线
41：冷凝液取出管线
42：蒸气相转移管线
43：冷凝液取出管线
44：浓缩液转移管线
45：陶瓷过滤器处理液转移管线
46：浓缩液转移管线
47：陶瓷过滤器处理液转移管线
48：蒸气相转移管线
49：冷凝液取出管线
CE：陶瓷过滤器
E：浓缩装置
AC：活性炭柱
CA：阳离子交换树脂
AN：阴离子交换树脂
SC：二成分分离色谱分离装置
IO：离子交换树脂
C：冷凝器
NE：中和工序
具体实施方式
以下，对本发明的单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的制造方法更详细地进行说明。
生物质原料
对于本发明中使用的生物质，可以是含有作为构成糖的戊糖的材料，并且例如作为木质类原料，可列举：树木、林地残材、间伐材、废材等木屑或树皮、由木本性植物的残株发芽的萌芽、由制材工场等产生的锯屑、街道树的剪掉枝叶、建筑废材等。作为木质系原料，可以使用阔叶树、针叶树。作为草本类，可列举：洋麻、稻秆、麦杆、玉米穗轴、甘蔗渣等农产废弃物、油料作物或橡胶等工业原料作物的残渣以及废弃物(例如EFB：空果串(Empty Fruit Bunch))、草本类能量作物的蔗茅属、芒属以及象草等木质纤维素类生物质。
另外，对于生物质，可以利用来自木材的纸、废纸、浆料、浆料污泥、污泥等、食品废弃物等作为原料。这些生物质可以单独使用或者多个组合使用。另外，生物质不管是干燥固体物质，还是含有水分的固体物质，还是泥浆，都可以使用。如果生物质为干燥固体物质或含有水分的固体物质，则优选在与水混合并成为泥浆状态之后，供给至水解反应装置。
连续一次水解装置
本发明的方法中使用的连续水解装置(连续一次水解装置)为可以在加压、加热条件下将生物质进行连续水解处理，同时从由水解处理过的生物质和含有单糖类、低聚糖类、糠醛类以及其它有机酸等水解生成物的水溶液构成的水解处理悬浮液中连续分离由含有维持水解处理温度和压力的状态的水解生成物的水溶液构成的水解处理液并取出的加压、加热水解处理装置，特别是具有具备固液分离装置的中间取出口的连续式的加压、加热水解处理装置。
作为上述连续一次水解装置，如图1所示，可列举在连接包含生物质和水的原料悬浮液供给管道1(含水悬浮液原料供给管线1)的供给口A和连接含有水解处理过的生物质的水解处理悬浮液排出管道2的排出口B的中间部，即在该原料悬浮液的供给口A和水解处理悬浮液的排出口B的中间部，具有包括固液分离装置S1的中间取出口G1的塔式的连续一次水解装置R1，其中固液分离装置S1可以从在生成单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的压力以及温度条件下将悬浮液中的生物质进行水解处理的水解处理悬浮液中连续分离由含有水溶性的水解生成物的水溶液构成的水解处理液部分并取出。在本发明中，管道和管线为相同含义。
在图1的装置中，原料生物质是从连接原料悬浮液供给管道1的供给口A在含水悬浮液的状态下连续供给至连续一次水解装置R1内，在加压、加热条件下接受水解处理并且移动至装置内，从连接另一个水解处理悬浮液排出管道2的排出口B作为含有水解处理过的生物质的水解处理悬浮液连续排出，同时，利用设置在供给口A至排出口B的装置的中间部的固液分离装置S1，从装置内移动的水解处理悬浮液中分离含有水溶性的水解生成物的水解处理液的部分，维持水解处理的压力和温度，从该装置中间部连续取出至水解液取出管道3(转移管线3)，根据情况送至浓缩分离装置F。
上述连续一次水解装置R1的中间取出口G1只要在连接原料悬浮液供给管道1的供给口A和连接含有水解处理过的生物质的水解处理悬浮液排出管道2的排出口B之间，就可以安装在任意位置上。通过从安装在任意位置上的中间取出口G1取出水解处理液，可以控制单糖类、低聚糖类以及糠醛类的生产比率，也可以控制各成分的生产量。
如图1所示，由清洗液供给装置W1利用清洗液供给管道6向连续一次水解装置R1的底部供给清洗液，可以与从连续一次水解装置R1的中间取出口G1移动至底部排出口B的水解处理悬浮液进行逆流接触。来自清洗液供给管道6的清洗液可以连续供给，也可以间断地供给。作为来自清洗液供给管道6的清洗液，优选使用含有水以及酸的水溶液，但只要是不对从中间取出口G1取出至管道3的水解处理液产生不良影响的水溶液，就可以没有特别限制地使用。供给至底部的清洗液与水解物以及水解处理悬浮液的移动方向相反，从下部(底部)向上部移动，以与水解处理液混合的状态从具有装置中间的固液分离装置S1的取出口G1取出至管道3。
通过采用如上所述的逆流清洗操作，可以作为水解处理液进行回收，其中水解处理液含有从上部向下部移动的水解处理过的生物质的含水悬浮液、且使利用上述固液分离装置S1除去水解处理液的一部分的水解处理悬浮液中的水解生成物(单糖类、低聚糖类、糠醛类)在清洗液中移动并取出至上述管道3。因此，具有抑制伴随水解处理的生物质与连续一次水解装置R1的底部的水解处理悬浮液一同从管道2排出的水解物的损失的优点。
另外，作为连续一次水解装置R1，如图3所示，可列举在连接用于供给包含生物质和水性液体的原料悬浮液的原料悬浮液供给管道1的顶部的供给口A和连接排出含有水解处理过的生物质的水解处理悬浮液的排出管道2的底部的排出口B的中间部，即在供给口A和排出口B的中间部，在包括分别连接能够从含有原料生物质、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的水解处理悬浮液中仅分离含有水溶性的水解生成物的水解处理液并取出至装置外的水解处理液1的管道3(取出管道3)、以及水解处理液2的管道4(取出管道4)的固液分离装置S1的中间取出口G1以及具备固液分离装置S2的中间取出口G2之间处，即在中间取出口G1和G2之间处，具有由水性液体供给装置W2经由水性液体供给管道19将水性液体供给至连续一次水解装置R1的水性液体供给口E，进而具有经由清洗液供给管道6向连续一次水解装置R1的底部供给逆流清洗液的清洗液供给装置W1的塔式的连续一次水解装置R1。
在图3中，中间取出口G1、G2设置在连续一次水解装置R1的圆筒部的侧面上的上下分离的两处，但中间取出口并不限定于两处，也可以设置在三处以上的位置。例如，在进一步设置第三中间取出口(GX)的情况下，优选在中间取出口G2和第三中间取出口(GX)之间也设置水性液体供给口E，可以根据需要向连续一次水解装置R1供给水性液体。
另外，在图3中，在从连续一次水解装置R1的底部的排出口B取出水解处理悬浮液的排出管道2上连接可以将来自排出口B的水解处理悬浮液在原有的状态或脱水浓缩该悬浮液并以纤维素成分为主体的固体成分的状态下转移的水解处理悬浮液转移管道7(固体成分转移管道7)，由此，也可以设定为将减少送至以纤维素成分为原料的各种的制造工序、例如浆料的制造工序等的半纤维素成分的纤维素成分的制造为目的的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的连续制造方法。为了设定以这种纤维素成分的制造为目的的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的连续制造方法，如图4所示，也可以使用在排出管道2上配置设置有固液分离装置S4的取出口，同时将水解处理液3的取出管道20和由水解处理过的生物质构成的纤维素主体的水解处理悬浮液转移管道7从排出管道2分支的装置。
如图3所示，在上下侧向分离的两处安装中间取出口G1、G2的连续一次水解装置R1的情况下，利用原料悬浮液供给管道1从供给口A向连续一次水解装置R1内供给一般作为生物质(干燥)每1质量份含有0.5～10质量份、优选2～8质量份的水性液体的原料悬浮液，从两处中间取出口G1、G2中的最初的中间取出口G1取出至取出管道3的水解处理液1的液量相对水解处理悬浮液中的生物质(干燥)每1质量份设定在0.5～10质量份的范围、优选2～6质量份的范围。
从第二中间取出口G2取出至取出管道4的水解处理液2的液量没有特别限制，根据由清洗液供给装置W1经过供给管道6供给至连续一次水解装置R1的底部的逆流清洗液的供给量等来适当地设定。
在上述的从中间取出口G1、G2开始取出水解处理液的同时，向设置在连续一次水解装置R1的中间取出口G1和G2之间的位置上的水性液体供给口E，通过由水性液体供给装置W2经过供给管道19供给与原料悬浮液中使用的水性液体大致相同构成的水性液体，由此，调整连续一次水解装置R1内的悬浮液浓度并进行生物质的水解。因此，水性液体供给口E必须设置在上侧的第一中间取出口G1和其下侧的第二中间取出口G2之间。
在第二中间取出口G2的下侧的位置上设置第三中间取出口(GX)的情况下，优选可以在第二中间取出口G2和第三中间取出口(GX)之间也设置水性液体供给口E并将水解装置内的水解处理悬浮液的状态适当调整为良好地进行作为目标的水解的状态。
由水性液体供给装置W2经由管道19供给的水性液体只要是可以将包含从中间取出口G1仅取出水解处理液之后的水解处理悬浮液的浓度、温度、压力等的水解处理条件维持在适当的范围的水性液体，则对其组成等没有特别限制。另外，关于其供给方法，也可以采用例如由图3所示的水性液体供给装置W2将设为温水状态的水性液体用泵转移至连续一次水解装置R1内而供给的方法等。
来自连续一次水解装置R1的水解处理液的取出以及水性液体向连续一次水解装置R1的供给优选与来自中间取出口的水解处理液的取出和水性液体向水性液体供给口E的供给以同时且为大致相同液量的方式进行，可以为连续的，也可以为间断的。
向连续一次水解装置R1供给的水性液体的温度优选90～200℃，进一步优选150～180℃。
通过以上的操作，从连续一次水解装置R1的两处以上的中间取出口取出水解处理液，同时，将相当于取出的水解处理液的液量的容量的水性液体供给至连续一次水解装置R1，由此，在连续一次水解装置R1内从处理中的生物质原料中洗脱出的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的总计量增加，与仅从连续一次水解装置R1的一处的中间取出口G1取出的情况相比，可以以高收率制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类。
如图3所示，可以由清洗液供给装置W1利用清洗液供给管道6向连续一次水解装置R1的底部供给清洗液，与从连续一次水解装置R1的下侧的第二中间取出口G2的位置向排出口B移动的水解处理悬浮液进行逆流接触。这样，从清洗液供给管道6供给逆流清洗液的情况下，没必要将用于调整下侧的第二中间取出口G2的更下侧的位置上的水解处理悬浮液的浓度、温度、压力等的水性液体的供给口(E)设置在第二中间取出口G2的下侧的位置上。但是，在从第二中间取出口至下侧的区域的水解处理悬浮液中的生物质的状态为需要进一步维持水解处理条件的状态的情况下，也可以以适当的对应的方式将水性液体的供给口(E)也设置在第二中间取出口G2的下侧的位置。
来自图3以及图4所示的清洗液供给管道6的清洗液可以连续供给，也可以间断地供给。作为来自清洗液供给管道6的清洗液，优选使用水以及含有酸的水溶液，但只要是不对从两处以上的中间取出口取出的水解处理液产生不良影响的水性液体，就可以没有特别限制地使用。另外，逆流清洗液也可以以温水状态来供给。从连续一次水解装置R1的底部供给的逆流清洗液与水解处理悬浮液的移动方向相反地从下侧向上侧移动，主要从装置中间的具备固液分离装置的第二中间取出口G2以与水解处理液混合的状态取出至管道4。
通过采用如上所述的逆流清洗操作，含有从连续一次水解装置R1的供给口A向排出口B移动的水解处理过的生物质和水解处理液的水解处理悬浮液在具备上述固液分离装置的中间取出口G1以及G2，以除去水解处理液的一部分的状态进一步向排出口B方向移动期间，使水解处理悬浮液中的水溶性的水解生成物(单糖类、低聚糖类、糠醛类等)在清洗液中移动，可以作为从上述下侧的中间取出口G2取出至管道4的水解处理液2来进行回收。因此，可以使伴随水解处理的生物质从连续一次水解装置R1的底部的排出口B排出至排出管道2的水解处理悬浮液中的糠醛类等水解生成物的量为非常低的水平。
在另一实施方式中，连续一次水解装置是连续式的加压、加热水解处理装置，其可以将从顶部供给口供给的原料悬浮液在维持加压、加热条件下一边使其在水解装置内移动，一边连续地水解处理原料悬浮液中的生物质，同时可以从由部分地水解处理过的生物质和含有单糖类、低聚糖类、糠醛类以及其它有机酸等水解生成物的水溶液构成的水解处理悬浮液中分离由含有水解生成物的水溶液构成的水解处理液并从水解装置的中间部取出。
作为连续一次水解装置R1，如图19所示，可列举塔式的水解装置，其在连接用于供给由生物质和水性液体构成的原料悬浮液的供给管道1的顶部A和连接由含有水解处理过的生物质的水解处理悬浮液构成的排出悬浮液的排出管道2的底部B的中间部，即在顶部A与底部B的中间部，具有具备连接能够从含有部分地水解处理的生物质和作为水解生成物的单糖类、低聚糖类、糠醛类等的水解处理悬浮液中分离含有水溶性的水解生成物的水解处理液的一部分并取出至装置外的水解处理液(水解液1)的取出管道3的固液分离装置的中间部取出口G1，进而经由阀门V4连接由清洗液供给装置W1向连续一次水解装置R1的底部B供给逆流清洗液的清洗液供给管道6。
在图16以及图19的连续一次水解装置R1中，为了对从中间部取出口G1取出水解处理液(水解液1)的一部分之后的装置内的水解处理悬浮液补给与原料悬浮液中使用的水性液体同类的水性液体，如图20所示，可以在中间部取出口G1的下侧位置上设置由水性液体供给装置W2经由具有阀门V3的水性液体供给管道19供给水性液体的水性液体供给口E。
在图16以及图19的连续一次水解装置R1中，在连续一次水解装置R1的圆筒部的侧面仅设置一处中间部取出口G1，但该中间部取出口并不限定于一处，也可以设置在两处以上的位置上。例如，如图21所示，也可以在中间部取出口G1的下侧的位置上设置备有连接能够仅分离水解处理液部分并取出至装置外的水解处理液(水解液2)的取出管道4的固液分离装置的中间部取出口G2的水解装置。
来自底部B的排出悬浮液的处理装置
在图19所示的装置中，在连续一次水解装置R1的底部B的排出管道2上，经由减压阀门VP而连接作为由含有抽出至该排出管道2的部分地水解处理过的生物质的水解处理悬浮液构成的排出悬浮液中的生物质作为蒸煮装置D等原料物质输送的排出悬浮液的转移管道17。而且，在该排出悬浮液的转移管道17上设置在蒸煮装置D的前面的位置上设有固液分离装置S3的水解处理液的取出口G3。在取出口G3上，一端与取出口G3连接，另一端连接与上述底部B的排出管道2相连的水解处理液的循环管道18。
另外，在排出悬浮液的转移管道17上利用设置在取出口G3的固液分离装置S3，与将分离成的部分地水解处理过的生物质送至蒸煮装置D等的生物质转移管道14相连。
另外，在水解处理液的循环管道18的中间部，经由阀门V9连接可以适当取出循环管道18内的水解处理液的一部分的管道16(取出管道16)，在管道16的连接处的下游侧，经由阀门V8连接由水性液体供给装置W2向转移管道18内的水解处理液供给水性液体的水性液体供给管道15。
如图20所示，也可以在水解液1的管道3(取出管道3)的下侧设置水性液体供给口E，这能够向通过从管道3取出水解液1而浓缩的悬浮液适当供给水性液体。
另外，如图21所示，也可以在管道3的下侧的位置上配置与第二中间部取出口G2连接的水解液2的取出管道4并取出水解液2。这样，从第二中间部取出口G2取出水解液2的情况下，需要在第一中间部取出口G1和第二中间部取出口G2之间设置水性液体供给口E，并设置水性液体供给管道19。通过在第一和第二中间部取出口之间连接水性液体供给管道19，与从第一中间部取出口G1开始取出水解处理液的同时由水性液体供给装置W2向水性液体供给口E供给水性液体，可以将连续一次水解装置R1内的悬浮液浓度调整为生物质容易进行进一步水解的状态。
对来自与第二中间部取出口G2连接的取出管道4的水解液2的取出液量没有特别限制，可以基于与供给至底部B的逆流清洗液量的关系等适当地设定。另外，具有两处中间部取出口G1、G2的连续一次水解装置R1的情况下，从水解装置的底部供给的逆流清洗液与水解处理悬浮液的移动方向相反地从下侧向上侧移动，主要在与来自具备装置中间的固液分离装置的第二中间部取出口G2的水解液2混合的状态下取出至取出管道4。
具有如上的两处的中间部取出口G1、G2的连续一次水解装置R1的情况下，与从第一中间部取出口G1取出水解处理液1同时，将与取出的水解处理液1的液量相当的液量的水性液体供给至连续一次水解装置R1，由此，良好地维持第一中间取出口和第二中间取出口之间的生物质的水解条件，来自第二中间部取出口G2的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的取出量增加，因此，与仅从连续一次水解装置R1的一处中间部取出口G1取出的情况相比，可以以高收率制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类。
通过采用来自底部B的清洗液的供给的逆流清洗操作，可以使移动至底部B的水解处理悬浮液中的水溶性的水解生成物(单糖类、低聚糖类、糠醛类等)在清洗液中移动，并且以在从中间部取出口G1(或G2)取出的水解处理液(水解液1或水解液2)中所含的状态来回收。因此，可以减少伴随从底部B排出并利用排出悬浮液的转移管道17送至蒸煮装置D等进行蒸煮处理的部分地水解处理的生物质而失去的糠醛类等水解生成物的量。
由于在由连续一次水解装置R1将水解物用清洗液进行逆流清洗的区间(水解装置的下部)回收水解处理悬浮液中所含的单糖类、低聚糖类、糠醛类的至少一部分，因此，从取出管道取出的水解生成物的收率增加。对于由连续一次水解装置R1取出的水解处理液，使水解生成物中的特定成分的收率增多为目的的情况下，可以将取出至取出管道的水解液送至二次水解处理工序并实施用于提高糠醛类、单糖类的含有比率的进一步的水解处理，也可以直接送至用于分离糠醛类、低聚糖类、单糖类的浓缩分离工序而进行分离成各生成物的处理。
底部B的排出悬浮液的处理
从由上述连续一次水解装置R1转移至蒸煮装置D等的排出悬浮液中分离水解处理液，使分离的水解处理液利用循环管道18循环并与排出悬浮液合流，在与排出悬浮液混合的状态下转移至转移管道17内，由此，在转移中进行生物质的水解，糠醛类、低聚糖类以及单糖类的含量增加。但是，通过将含有增加的水解生成物的水解液3从水解处理液的循环管道18适当取出，水解液生成物的收率进一步增加。另外，可以减少伴随向蒸煮装置D等供给的水解处理过的生物质的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的量，因此，以该水解处理过的生物质为蒸煮工序D的原料的情况下，抑制黑液的pH降低，具有可以削减黑液的中和所需要的碱药品的优点。
对由连续一次水解装置R1取出的水解处理液(水解液1、2等)和从进行上述底部排出悬浮液的排出悬浮液转移管道内的追加的水解处理的水解处理液(水解液3)中分离糠醛类和糖类的方法没有特别限制，优选在保持水解处理时的温度和压力的状态下取出各水解处理液并直接送至闪蒸装置，分离成由含有糠醛类的蒸气相构成的塔顶馏分和由含有糖类等的液相构成的塔底馏分。
由于在由闪蒸装置作为塔顶馏分得到的蒸气相中以远比塔底的液体馏分高的浓度含有糠醛类，因此，仅利用冷凝器等冷却装置冷却蒸气相，即可作为高浓度的糠醛水溶液来回收糠醛类。从作为闪蒸装置的塔底馏分的液相中可以回收含有由作为水溶性的水解生成物的低聚糖类或单糖类构成的糖类、醋酸等有机酸类等的水溶液。
作为上述固液分离装置(S1、S2、S3、S4)，采用筛孔(网眼)为10μm～5cm的范围的滤网或过滤器。作为滤网，为了避免堵塞的麻烦和极力避免分离的水溶液中伴随的悬浮物质，优选采用40～5000μm、例如40～500μm的范围的滤网。
连续一次水解条件
在本发明的方法中，连续一次水解装置R1内的水解处理可以使用加压下的热水处理、酸处理、碱处理等方法进行，但为了有效地回收生成的单糖类、低聚糖类、糠醛类，优选使用有加压、加热状态的水或酸性水溶液的处理。利用加压、加热状态的水的处理的情况下，将生物质与水混合，进行加压、加热并进行水解。作为酸性水溶液处理的方法，将生物质与含有酸的水混合，进行加压、加热并进行水解。酸性水溶液处理中使用的酸没有特别限定，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸等。
含有供于一次水解处理的生物质的含水悬浮液的pH优选为0.5～5.0的范围。
作为一次水解处理的温度，可以在120～250℃下进行，优选为140～230℃，更优选150～190℃，进一步优选150～180℃。
一次水解处理的压力优选为0.35MPa～2.8MPa。
与生物质混合的水性液体和生物质的质量比(水性液体/生物质)优选为2～8的范围。混合生物质和水性液体而制备含水悬浮液原料，供给至一次水解装置，在一次水解装置内以规定的温度和压力进行水解处理。
生物质的水解处理时间可以根据生物质的种类以及连续一次水解装置R1内的温度等而适当地选择。例如，在140～230℃下进行水解处理的情况下，在0.5～180分钟的范围内适当地选择水解处理时间。
通过以上条件下的水解处理，可得到由以纤维素为主体的水解处理生物质和含有作为生物质中的半纤维素的水解生成物的糠醛、作为半纤维素以及纤维素的水解生成物的各种低聚糖类以及单糖类等的水解处理液构成的水解处理悬浮液。另外，可得到包含水解处理过的固体生物质和含有作为原料生物质中的半纤维素类等水解生成物的糠醛类、戊糖类(单糖类、低聚糖类)等的水解处理液的水解处理悬浮液。
作为生成的糠醛类，可列举糠醛、5-羟甲基糠醛等。作为生成的低聚糖类，可列举低聚木糖、纤维寡糖、低聚半乳糖等，也包含在上述低聚糖中附加有阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、木糖、葡萄糖醛酸、4-邻甲基葡萄糖醛酸等作为侧链的低聚糖。作为生成的单糖类，可列举木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖等。作为生成的戊糖类中的单糖类，可列举木糖、阿拉伯糖等。
对于在连续一次水解装置R1内含有水解处理过的生物质的水解处理悬浮液，由设置在连续一次水解装置R1的中间位置上的固液分离装置分离由含有水溶性的水解生成物的水溶液构成的水解处理液的一部分并取出至管道3(转移管线3)后、从作为悬浮液(例如含有以纤维素为主体的水解处理生物质的悬浮液)与连续一次水解装置R1的排出口B连接的水解处理悬浮液排出管道2(水解处理悬浮液回收管线2)排出至装置外。也可以通过将含有由连续一次水解装置R1的中间位置的固液分离装置移动至排出口B的水解处理过的生物质的水解处理悬浮液与由清洗液供给装置W1利用清洗液供给管道6供给至连续一次水解装置R1内的清洗液进行逆流接触而清洗，并从排出口B排出。
以制造溶解浆料为目的在连续一次水解装置R1中进行连续一次水解处理(前水解)的情况下，由于在适于制造溶解浆料的条件(防止纤维素的过分解的条件)下进行连续水解处理，因此，存在仅通过一次水解处理不能有效地生产作为副产物得到的糠醛类、低聚糖类以及单糖类的问题。
但是，如图1所示，通过变更安装在连续一次水解装置R1的圆筒部的侧面的中间取出口G1的位置，可以控制单糖类、低聚糖类以及糠醛类的生产比率以及各成分的生产量。
另外，由连续一次水解装置R1得到的水解处理液以充分的量含有作为糠醛类的前体的戊糖类(单糖类、低聚糖类)，因此，可以供给至二次水解装置并设为糠醛类的制造原料。
而且，通过对由连续一次水解装置R1得到的水解处理液实施二次水解，可以与生产浆料的同时有效地生产糠醛类、低聚糖类、单糖类。
或者，通过在避免纤维素的过分解的水解条件下实施，对含有得到的水溶性水解生成物的水解处理液实施能够改变水解液中的各水解生成物的成分比率的追加的水解处理，也可以设为同时产生特定的水解生成物、例如糠醛类等的方法。
从图1所示的连续一次水解装置R1的中间取出口取出至G1管道3之后的水解处理液中的糠醛浓度低于3质量％，SS(悬浮物质)的浓度为1质量％以下。
本发明中，如图4所示，从连续一次水解装置R1的底部排出口B排出至排出管道2的水解处理悬浮液中作为固体成分含有来自生物质的有用成分，特别是以纤维素为主体的成分。因此，在排出管道2上设置固液分离装置S4并进行固液分离，水解处理液部分由排出管道20送至水溶性的水解生成物的回收装置，纤维素主体的固体成分也可以利用固体成分转移管道7作为例如浆料的制造原料、溶解浆料的制造原料直接利用。
由与底部的排出口B连接的排出管道2中的固液分离装置S4分离的固体成分为纤维素主体的固体成分，因此，本发明的方法也可以设为作为造纸浆料的制造原料以及溶解浆料的制造原料同时制造能够利用的状态的纤维素主体的固体成分和糠醛类、低聚糖类、单糖类的方法。将这种纤维素主体的固体成分的制造设为作为主要目的的方法的情况下，适于造纸用浆料以及溶解浆料的制造的条件(防止纤维素的过分解的条件)作为用于得到糠醛类以及单糖类的水解条件不是最适条件，因此，此时，可以设为通过对得到的水解处理液实施二次水解处理来提高水解液中的糠醛类、单糖类的含量，且能够同时完成浆料原料的生产和糠醛类、单糖类的生产的方法。
从连续一次水解装置R1取出的水解处理液可以进一步向用于控制糠醛类、低聚糖类、单糖类的生产比率(例如提高各自的生产比率)的二次水解处理工序、用于分离糠醛类、低聚糖类、单糖类的浓缩分离工序等下一工序转移。
这样，通过对得到的水解处理液(一次水解处理液)进一步实施二次水解处理，可以与生产浆料的同时有效地生产糠醛类、低聚糖类、单糖类。
例如，如图12所示，利用管道3从连续一次水解装置R1的中间取出口G取出的一次水解处理液可以供给至水解含有单糖类以及低聚糖类的戊糖类而生成糠醛类的二次水解装置R2。
进行二次水解处理的情况下，也可以将从连续一次水解装置R1的中间取出口取出的一次水解处理液直接供给至二次水解装置，另外，也可以使用减压浓缩装置等浓缩装置将一次水解处理液浓缩后供给至二次水解装置。
从连续一次水解装置R1取出的水解处理液可以向浓缩分离工序转移并利用浓缩分离装置进行闪蒸。作为闪蒸装置，可使用闪蒸罐、旋流闪蒸(フラッシュサィクロン)等。
在通过闪蒸分离成的蒸气相中以比液相高的含有率含有糠醛，可以利用冷凝器等冷却装置冷却从该液相中分离的气相，作为浓度高的糠醛水溶液回收。可以从闪蒸装置的底部回收含有由作为水溶性的水解生成物的低聚糖类以及单糖类构成的糖类或醋酸等有机酸的水溶液。
由从连续一次水解装置R1排出至管道2的水解处理悬浮液中的生物质构成的固体成分(例如由以纤维素为主体的生物质构成的固体成分)可以作为来自生物质的有用成分的制造原料再利用。另外，可以利用管道7送至蒸煮工序，用作浆料的制造原料，因此，本发明的水解方法也可以设为在溶解浆料制造工序中作为硫酸盐法蒸煮的前工序的前水解工序。
二次水解装置
本发明中使用的二次水解装置为可以连续或者间断地将一次水解处理液在加压、加热条件下进行水解处理的连续式或者间歇式的水解装置。二次水解装置的形态没有特别限定，可列举例如图6所示的由用于调节一次水解处理液的温度的温度调整装置T1、用于恒定地维持温度的恒温装置T2构成的连续式的二次水解装置R2。也可以在二次水解装置R2之后设置用于冷却水解后的水解处理液的冷却装置CL来冷却水解液。
另外，作为二次水解装置，可列举例如图8、图12、图16所示的二次反应锅BR2。
二次水解装置R2也可以并列或直列地设置多个装置。也可以将一次水解处理液用多个二次水解装置R2同时进行处理。
在图6的装置中，从连接管道3(一次水解处理液转移管道3)的连续一次水解装置R1的中间取出口G1向以水溶液的状态进行加压、加温水解的二次水解装置R2(T1-T2)连续供给一次水解处理液，使其一边在T2接受水解处理，一边在装置内移动，从连接另一个二次水解处理液转移管道10的排出口连续排出。
在图8的装置中，从连接管道3的连续一次水解装置R1的中间取出口G1向以水溶液的状态进行加压、加热水解的二次反应锅BR连续或者间断地供给一次水解处理液，使其一边使在反应锅BR内接受水解处理，一边在装置内移动，从连接另一个二次水解处理液转移管道11的排出口中排出。上述二次水解装置也可以并列设置多个装置，也可以将一次水解处理液用多个二次水解装置同时进行处理。
连续一次水解装置R1内的压力高于二次水解装置R2内的压力的情况下，利用减压阀门VP向二次水解装置转移一次水解处理液。另一方面，连续一次水解装置R1内的压力低于二次水解装置R2内的压力的情况下，使用泵利用阀门V向二次水解装置转移一次水解处理液(图中未示出)。二次水解处理液也可以利用冷却装置CL冷却后排出，也可以不冷却而利用背压阀VB排出到体系外。可以在向二次水解装置R2供给一次水解处理液之前将能够供给用于调整一次水解处理液的pH的酸或碱化学溶液的装置与管道3连接。二次水解处理液也可以连续地送液于下一工序，例如生成糠醛的浓缩回收工序等，也可以贮藏在罐等中。
在图12的装置中，原料生物质从连接原料悬浮液供给管道1的供给口A在含水悬浮液的状态下向连续一次水解装置R1内连续地供给，使其一边在加压、加热下接受水解处理，一边在装置内移动，从连接水解处理悬浮液排出管道2的排出口B作为含有水解处理过的生物质的水解处理悬浮液连续地排出，同时，自备有设置在供给口A至排出口B的装置的中间部的固液分离装置S1的中间取出口G1，将含有从使装置内移动的水解处理悬浮液中分离的水溶性的水解生成物的水解处理液仍旧维持水解处理的压力和温度并取出至取出管道3，送至二次水解装置R2(二次反应锅BR2)。
在图12的连续一次水解装置R1中，为了对从中间取出口G1取出水解处理液这一部分之后的装置内的水解处理悬浮液补给与原料悬浮液中使用的水性液体同类的水性液体，也可以在中间取出口G1的下侧位置上设置用于供给水性液体的水性液体供给口。
在图12的连续一次水解装置R1中，在连续一次水解装置R1的圆筒部的侧面仅设置一处中间取出口G1，但该中间取出口G1并不限定于一处，也可以设置在两处以上的位置。例如，也可以为在中间取出口G1的下侧的位置上设置能够仅分离水解处理液部分并取出至装置外的第二中间取出口G的水解装置。另外，例如在进一步设置第三中间取出口G的情况下，可以在第二中间取出口和第三中间取出口之间也设置水性液体供给口，根据需要能够将水性液体供给至连续一次水解装置R1内。
在图12的装置中，一次水解处理液从连续一次水解装置R1的中间取出口G1以水溶液的状态被取出至一次水解处理液取出管道3，供给至进行戊糖类的加压、加热水解的二次反应锅BR2(R2)。
在图16的装置中，一次水解处理液从连接取出管道3的连续一次水解装置R1的中间取出口G1以水溶液的状态被取出，供给至进行加压、加热水解的二次反应锅BR2。
向二次反应锅BR2的一次水解处理液的供给可以为连续的，也可以为间断的。
二次水解条件
在本发明的方法中，二次水解装置R2内的水解处理可以使用加压下的热水处理、酸处理、碱处理等方法进行，但为了有效地回收生成的单糖类、低聚糖类、糠醛类，优选使用有加压、加热状态的水或酸性水溶液的处理。利用加压、加热状态的水的处理的情况下，将生物质与水混合，进行加压、加热并进行水解。作为酸性水溶液处理的方法，将生物质与含有酸的水混合，进行加压、加热并进行水解。或者，在一次水解处理液中混合含有酸的水，进行加压、加热并进行水解。酸性水溶液处理中使用的酸没有特别限定，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸等。
供于二次水解的一次水解处理液的pH优选为0.5～5.0的范围。
作为水解处理的温度，可以在120～250℃下进行，优选为140～230℃，更优选为160～200℃，进一步优选为170～200℃。当其超过230℃时，存在糠醛聚合且糠醛的损失加重的倾向，故不优选。压力优选为0.35～2.8MPa。
供给至图6所示的二次水解装置R2的一次水解处理液的滞留时间(通过恒定地维持二次水解装置的温度的T2部分的时间)优选为1～180分钟，更优选为5～120分钟。供给至二次水解装置的一次水解处理液在二次水解装置内以规定的温度、规定的时间进行处理，由此，可得到以作为目的的比率含有单糖类、低聚糖类、糠醛类的水解处理液。
图12所示的二次水解装置中的二次水解处理需要在使相对于含有供给至二次水解装置的上述一次水解处理液的二次水解处理前的液体中所含的总戊糖的质量为至少1％的比率的戊糖类残存于从二次水解装置中排出的水解处理液中的条件下进行。需要以相对于二次水解处理前的供给液中所含的总戊糖的质量的二次水解处理后的水解处理液中所含的总戊糖的质量的比率作为按照下述计算式算出的数值为1～30％的范围进行二次水解处理，特别优选以其为5～30％的范围的方式进行，进一步优选以其为5～20％的范围的方式进行。
<计算式>
比率(％)＝((从二次水解装置排出的二次水解处理液中的总戊糖的质量/向二次水解处理装置供给的溶液中的总戊糖的质量)×100)
使用间歇式的二次水解装置的情况下，优选以相对于开始二次水解处理之前的水解处理液中所含的总戊糖的质量，在完成二次水解处理的时刻的水解处理液中所含的总戊糖的质量的比率为5～30％的范围的方式进行二次水解处理，进一步优选在比率为5～20％的范围内进行二次水解处理。
使用连续式的二次水解装置的情况下，在图12中，需要以相对于向二次水解装置(二次反应锅BR2)供给的水解处理液(管道3)中所含的总戊糖的质量，从二次水解装置(二次反应锅BR2)中排出的水解处理液(管道11)中所含的总戊糖的质量的比率为5～30％的范围的方式进行二次水解处理，优选以比率为5～20％的范围的方式进行二次水解处理，进一步优选以比率为5～20％的范围的方式进行二次水解处理。
通过以二次水解处理后的水解处理液中所含的总戊糖的质量相对于向含有二次水解处理前的一次水解处理液的二次水解装置供给的溶液中所含的总戊糖的质量的比率为5～30％的范围的方式进行二次水解处理，可以抑制水解处理液中所含的糖类和糠醛类的副反应而提高糠醛类的生产效率。
从二次水解装置取出的二次水解处理液转移至浓缩分离装置，在浓缩分离装置中将水解处理液分离成蒸气相和液相，由此可以回收蒸气相中所含的糠醛类。
利用图16的装置以间歇式进行二次水解的情况下，在二次水解处理后打开二次水解装置(二次反应锅BR2)的上部的阀门V(蒸气相转移管道21)，取出蒸气相并转移至蒸馏装置EV，在蒸馏装置EV中分离糠醛浓缩液。另一方面，以连续式进行的情况下，使用减压阀门作为二次水解装置(二次反应锅BR2)的上部的阀门V(蒸气相转移管道21)的替代，一边进行二次水解处理，一边打开减压阀门并取出蒸气相，转移至蒸馏装置EV，在蒸馏装置EV中分离含糠醛类浓缩液。可以在向蒸馏装置EV转移从上述二次水解装置(间歇式、连续式)取出的蒸气相之前在冷凝器C(冷凝器)中冷凝。蒸馏浓缩含有糠醛类的蒸气相的蒸馏装置EV可以为直列或者并列地设置多个装置而成的装置。用蒸馏装置蒸馏从二次水解装置取出的蒸气相的方法与直接用蒸馏装置蒸馏二次水解液(液相)的方法相比，可以减少蒸馏的液量，因此，可以缩短蒸馏所需要的时间，也可以降低蒸馏所需要的能量，因此，具有糠醛类、单糖类以及低聚糖类的生产率升高的优点。
在二次水解装置内分离有蒸气相的液相中主要含有单糖类以及低聚糖类。也可以转移至用于将除去了蒸气相的状态的液相取出至液相取出管道11并分离、提纯低聚糖类以及单糖类的工序，也可以贮藏在罐等中。贮藏在罐等中的情况下，可以在二次水解装置之后设置冷却作为液相取出的含糖类等水溶液的冷却装置。
另外，在取出至液相取出管道11之后的转移管道内等由低聚糖类以及单糖类生成糠醛类的情况下，也可以转移至浓缩分离装置以及蒸馏装置并分离、回收糠醛类。作为浓缩分离装置，可使用闪蒸罐、旋流闪蒸等。
在除去蒸气相之后的液相中，作为主要成分，除由低聚糖类以及单糖类构成的糖类之外，还含有促进生物质的水解的醋酸等有机酸，因此，如图16所示，也可以经由含糖类等水溶液循环管道22在连续一次水解装置R1的顶部的原料悬浮液供给管道1的原料悬浮液中循环混合。
将由除去蒸气相之后的含糖类等水溶液构成的液相向一次水解装置循环供给时，所含的低聚糖以及单糖类被分解为糠醛类。另外，利用有机酸通过一次水解处理促进单糖类以及低聚糖类的水解，提高糠醛的收率。
如图18所示，也可以经由含糖类等水溶液循环管道24向二次水解装置的供给管道(一次水解处理液取出管道3)循环供给作为除去蒸气相之后的液相被取出的含糖类等水溶液。通过将除去蒸气相之后的液相(含糖类等水溶液)供给于供给至二次水解装置的一次水解处理液，低聚糖类以及单糖类分解成糠醛类。另外，利用有机酸通过二次水解处理促进单糖类以及低聚糖类的水解，提高糠醛的收率。
如图16所示，也可以将除去上述的蒸气相之后的液相(含糖类等水溶液)向用于利用由含糖类等水溶液循环管道22分支的含糖类等水溶液转移管道27回收能量的锅炉(回收锅炉BO)转移，作为能量进行回收。作为锅炉，在浆料制造工序中，可列举例如黑液回收锅炉。可以在向上述锅炉转移来自二次水解装置的含糖类等水溶液之前利用减压浓缩装置等进行浓缩。
可以在糠醛类、单糖类以及低聚糖类的制造工序内利用由回收锅炉回收的能量。
对用上述的二次水解装置除去蒸气相之后的液相(含糖类等水溶液)，为了回收其中残存的糠醛类以及有时在工序的中途重新生成的糠醛类，也可以将上述含糖类等水溶液转移至回收追加量的糠醛类的工序并进行处理。
从连续一次水解装置R1取出的水解处理液或者通过上述二次水解处理得到的二次水解处理液也可以连续转移至浓缩分离装置等用于分离、回收单糖类、低聚糖类、糠醛类的工序，也可以贮藏在罐等中。
浓缩分离装置
由从连续一次水解装置R1取出的水解处理液和通过上述二次水解处理得到的水解处理液分离糠醛类和糖类的情况下，优选在保持水解处理时的温度和压力的状态下取出各水解处理液并直接送至闪蒸装置，分离成含有糠醛类的蒸气相和含有糖类的液相。
例如，在使用有图3以及图4所示的连续一次水解装置R1的本发明的“从生物质连续制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法”中，将从连续一次水解装置R1的中间取出口G1取出至取出管道3的水解处理液1、从中间取出口G2取出至取出管道4的水解处理液2以及从图4所示的底部的排出口B取出至排出管道2的水解处理悬浮液用固液分离装置S4进行固液分离并取出至取出管道20的水解处理液3可以如图5所示一同送至浓缩分离装置F(闪蒸罐)或蒸馏装置。
而且，通过利用闪蒸罐等的蒸馏，蒸气相由蒸气相转移管道9送至冷凝器C并冷凝液化，作为高浓度糠醛水溶液由糠醛水溶液取出管道4取出并回收糠醛类，单糖类、低聚糖类等糖类从罐底部被取出至糖液取出管道5并被回收。
图7以及图9所示的装置具备二次水解处理液中所含的糠醛的浓缩分离装置，来自二次水解装置R2(T2)的二次水解处理液不进行冷却装置CL中的冷却而由转移管道10直接送至浓缩分离装置F，进行此处的闪蒸。图9的装置表示不冷却由二次反应锅BR输送的二次水解处理液而由转移管道11直接送至浓缩分离装置、进行此处的闪蒸的例子。
如图12所示，将从二次水解装置BR2的底部取出至二次水解处理液取出管道11的二次水解处理液转移至浓缩分离装置F(闪蒸罐等)，在浓缩分离装置中通过闪蒸等分离成蒸气相和液相。从浓缩分离装置F的顶部取出至蒸气相取出管道9的蒸气相在冷凝器C(冷凝器)中被冷凝，含有糠醛的水溶液由冷凝液取出管道4回收，从浓缩分离装置F底部的液相取出管道5回收含有由二次水解生成物中的低聚糖类以及单糖类构成的糖类以及醋酸等有机酸的水溶液。
由浓缩分离装置F底部的管道5回收的含糖类等水溶液也可以转移至用于分离、提纯低聚糖类、单糖类的工序并进行处理。另外，如图12所示，也可以将从浓缩分离装置F底部的液相取出管道5回收的含糖类等水溶液的至少1部分作为用于由含糖类等水溶液循环管道8制备生物质原料悬浮液的水性液体在原料悬浮液供给管道1中循环，作为原料悬浮液制备用水性液体的一部分利用。通过使上述含糖类等水溶液循环，可以提高糠醛的收率。
在图22以及图23所示的装置中，由连接于连续一次水解装置R1的管道3和/或管道4取出的水解处理液(水解处理液1、2)和从与连接于排出悬浮液转移管道17的水解处理液的循环管道18进一步连接的取出管道16中取出的水解处理液(水解处理液3)优选以混合的状态送至浓缩分离装置F(蒸馏装置F)。
浓缩分离装置F例如由闪蒸罐构成，在其顶部经由具有阀门V6的蒸气馏分的转移管道9而连接有冷凝蒸气馏分的冷凝器C，在该冷凝器C上连接冷凝液的取出管道4。另外，在浓缩分离装置F的底部连接有取出蒸馏装置中的液体馏分的具有阀门V7的液体馏分的取出管道5。予以说明，作为浓缩分离装置F，并不限定于闪蒸罐，只要是能够有效地分离水解液中所含的各成分的蒸馏装置，就可以没有特别限制地采用。
对利用图19～图23所示的连续一次水解装置R1和与该水解装置一体地连结的水解生成物的回收装置由生物质连续制造糖类和糠醛类的方法进行说明。
在图19中，使生物质悬浮于水性液体的原料悬浮液利用原料悬浮液的供给管道1连续供给至连续一次水解装置R1的顶部A，一边在维持有能够水解生物质的温度以及压力条件的状态下使装置内沿底部B的方向移动，一边进行水解处理，作为由部分地水解处理过的生物质和含有水溶性的水解生成物的水解处理悬浮液构成的排出悬浮液从底部B利用具有减压阀门VP的取出管道2被取出。使生物质悬浮于水性液体的原料悬浮液作为生物质(干燥)每1质量份含有0.5～10质量份的水性液体的悬浮液被供给。
在具有形成于连续一次水解装置R1的上述顶部A和底部B的中间部的固液分离装置S1的中间部取出口G1中，在进行了生物质的水解处理的状态下从移动装置内的水解处理悬浮液中打开取出管道3的阀门V1抽出溶解有水解生成物的水解液1，同时打开清洗液供给管道6的阀门V4由清洗液供给装置W1对底部B供给清洗液。所供给的清洗液以与水解装置内下降的的水解处理悬浮液逆流接触并取入水解处理悬浮液中的水解生成物的至少一部分而包含在来自上述中间部取出口G1的水解液1中的状态利用取出管道3被取出。
在中间部取出口G1从一次水解反应装置R1抽出的水解液1的液量一般而言，水解处理悬浮液中的生物质(干燥)每1质量份为0.5～10质量份，优选为2～6质量份的范围。对上述逆流清洗液的供给量没有特别限制，在从上述取出管道3中取出的水解液1的浓度不为非常稀的状态的范围内适当设定供给量。作为逆流清洗液，可以使用与原料悬浮液中使用的水性液体同类的水性液体、含有有机酸的酸性水溶液、弱碱性水溶液、温水等，但优选预先进行了加热的逆流清洗液。来自清洗液供给管道6的清洗液可以连续供给，也可以间断地供给。
在图24所示的方法中，一次水解处理液由管道3送至浓缩分离装置F，分离成糠醛类(气相)和糖类(液相)。在糖类中主要含有低聚糖类、单糖类。
作为浓缩分离装置F(例如闪蒸装置)，可使用闪蒸罐、旋流闪蒸、蒸馏塔、蒸发器等。为了利用来自二次水解装置的能量进行浓缩，优选闪蒸罐、旋流闪蒸。在闪蒸罐中，由含有仍旧维持一次水解装置或二次水解装置内的压力和温度并被输送的水解生成物的水溶液构成的水解处理液通过闪蒸进行气-液分离，从罐顶部取出至蒸气相转移管道9(蒸气管线9)的蒸气相在冷凝器C中被冷凝，含有糠醛的水溶液由冷凝液取出管道4(糠醛水溶液回收管线4)回收，由浓缩分离装置F底部的液相取出管道5(含糖类等水溶液回收管线5)回收含有由作为水解生成物的低聚糖类或单糖类构成的糖类或醋酸等有机酸的水溶液。
在通过闪蒸分离成的蒸气相中以比液相高的含有率含有糠醛，可以将从该液相中分离的气相利用冷凝器等冷却装置冷却，作为浓度高的糠醛水溶液进行回收。
从浓缩分离装置F(例如闪蒸罐)的底部回收的含糖类等水溶液为含有由作为水溶性的水解生成物的低聚糖类或单糖类构成的糖类或醋酸等有机酸(以及硫酸等无机酸)的水溶液。该水溶液中所含的醋酸或硫酸等为促进生物质的水解反应的物质，在糖类中也包含在水解反应条件下生成糠醛的戊糖类等，因此，为了成为用于制备生物质原料的含水悬浮液的水性液体的一部分，也可以利用图7、图9、图11、图12以及图24所示的循环管道8在原料悬浮液供给管道1中循环，作为悬浮液制备用水性液体的一部分利用。
如图10或图11所示，将由浓缩分离装置F的底部的管道5回收的含糖类等水溶液的总量或一部分经由含糖类等水溶液循环管道14连续供给至二次水解装置的供给口(管道3)，在二次水解装置中进行二次水解。为了有效地生产糠醛，优选将从管道5中回收的含糖类等水溶液的总量向二次水解装置供给。通过使含有用闪蒸罐除去有糠醛的低聚糖类、单糖类的水溶液在二次水解装置中连续地循环，由低聚糖类、单糖类重新生成糠醛，因此，可以提高糠醛的生产效率。
在循环管道14上可以设置用于保存从管道5中回收的含糖类等水溶液的水溶液保存罐TA2。可以将保存在罐TA2中的水性液体根据需要向二次水解装置的供给口供给(管道3)。
并列地设置多个二次水解装置的情况下，可以对于每个二次水解装置独立设置管道14。
仅有效地生产糠醛的情况下，优选通过上述二次水解处理设定从木糖向糠醛的变换效率高的二次水解条件。为了提高从木糖向糠醛的变换效率，优选将二次水解处理的温度设定为160～200℃，将供给至二次水解装置的一次水解处理液的滞留时间设定为1～40分钟。对通过在从木糖向糠醛的变换效率高的条件下进行二次水解而得到的二次水解处理液，使利用浓缩分离装置F除去有蒸气相的水溶液(液相)在二次水解装置中循环，可以提高糠醛的生产效率。
从浓缩分离装置F的底部回收的含糖类等水溶液为含有由作为水溶性的水解生成物的低聚糖类以及单糖类构成的糖类以及醋酸等有机酸的水溶液。该水溶液中所含的醋酸为促进生物质的水解反应的物质，在糖类中也包含在水解反应条件下生成糠醛的戊糖类等，因此，如图7以及图9所示，也可以将用于制备生物质原料的含水悬浮液的水性液体的一部分利用循环管道8在原料悬浮液供给管道1(含水悬浮液原料供给管道1)中循环，作为悬浮液制备用水性液体的一部分利用。在循环管道8上可以设置用于保存上述水性液体的水溶液保存罐TA1。可以将保存在罐TA1中的水性液体根据需要供给至原料悬浮液供给管道1。
并列地设置多个二次水解装置的情况下，可以对于每个二次水解装置独立设置管道8。
如图31所示，通过将用二次水解装置除去蒸气相之后的液相中残存的糠醛类使用减压装置VAC减压二次水解装置R2内，可以从液相中进一步回收糠醛类。另外，通过在用二次水解装置除去蒸气相之后的液相中注入空气或者蒸气，也可以从液相中回收糠醛类。通过上述的操作具有可以容易地分离含有糠醛类的组分和含有糖类的组分的优点。另外，可以以降低了能量成本的状态有效地回收糠醛类。
(低聚糖类、单糖类的分离工序)
从一次水解装置中取出的一次水解处理液、二次水解处理液、用上述的浓缩分离装置分离之后的水溶液、或者除去蒸气相之后的水溶液(液相)中所含的单糖类以及低聚糖类，一般而言可以用糖的提纯工艺中使用的方法进行分离、提纯。作为含有单糖类以及低聚糖类的糖液的浓缩装置，可以使用蒸发器等。另外，可以使用UF膜(超滤膜)、RO膜(反渗透膜)、NF膜(纳米过滤)、分子筛色谱、模拟移动床色谱等浓缩低聚糖类，或分离低聚糖类以及单糖类。糖液中所含的着色成分以及盐类等杂质可以使用活性炭、离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等)、吸附树脂等而除去。含有提纯了的单糖类的水溶液可以使其结晶化并进行提纯。另外，也可以将提纯了的糖液使用喷雾干燥器以及冻结干燥装置等进行粉末化。
上述一次水解处理液、二次水解处理液或者用上述的浓缩分离装置分离之后的水溶液(液相)可以在进行糖类的提纯之前用浓缩装置浓缩。在一次水解处理液以及二次水解处理液中含有糠醛类以及有机酸类，并且可以由浓缩工序从蒸发组分中作为有价物回收这些成分。另外，这些成分在提纯糖时成为提纯负荷，因此，可以通过浓缩减轻糖类的提纯工序中的负荷。优选以糖液的浓度为5～60质量％的范围的方式进行浓缩，进一步优选以20～50质量％的范围的方式进行浓缩。
上述一次水解处理液、二次水解处理液或者用上述的浓缩分离装置分离之后的水溶液(液相)为酸性的情况下，可以通过添加碱而进行中和。作为使用的碱，可以使用氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等。在二次水解的工序中，在使用硫酸进行处理的情况下，使用有可以形成不溶性的盐的氢氧化钙的中和方法与使用氢氧化钠等水溶性盐的方法相比，具有与糖液(水溶液)容易分离的优点，因此优选。这样，通过除去作为不溶性盐的离子，可以减少糖类的提纯工序的负荷。
在用上述浓缩装置进行了浓缩的水溶液或者中和之后的水溶液中含有不溶性的悬浮物，因此，优选使用过滤脱水装置除去不溶性的悬浮物。通过预先除去不溶性的悬浮物，可以在以后的糖类的提纯工序(活性炭、离子交换树脂、吸附树脂等)中减少柱内的堵塞，可以稳定地维持通液于柱的水溶液的流速。作为过滤脱水装置，可以使用奥利弗过滤器、带式过滤器、预涂过滤器、圆盘过滤器、水平带式过滤器等真空过滤脱水装置、密闭式加压过滤装置、过滤器压榨装置、带式压榨装置、螺旋压榨装置、篮式以及滗析器式离心过滤脱水装置、旋转加压脱水装置、多重圆盘脱水装置、中空丝膜过滤装置、横流式过滤装置等。为了减少后段的提纯工序中的负荷，优选可得到清澈度更高的滤液的过滤装置。作为这样的过滤装置，优选使用预涂过滤器、圆盘过滤器、中空丝膜过滤装置、横流式过滤装置，更优选使用设置面积小、不使用过滤助剂、过滤后的滤渣等废弃物少且良好的中空丝膜过滤装置、横流式过滤装置。作为使用的过滤助剂以及膜的孔径，优选为0.01μm～100μm，更优选为0.1～10μm。作为使用的过滤助剂的种类，可以使用硅藻土或珠光体及将它们以任意的比例混合成的物质。作为使用的膜的材质，可以使用醋酸纤维素、芳族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、陶瓷、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等，醋酸纤维素、芳族聚酰胺、陶瓷由于对于清洗化学溶液的耐久性高，因此优选，进一步更优选物理稳定性优异的陶瓷。
作为活性炭，例如粒状炭、粉末炭，只要具有减少糖液中的着色物质等杂质的含量的能力，就可以没有特别限制地使用。使用的活性炭的平均细孔径优选为0.1nm～5nm，进一步优选1.5nm～3nm。另外，细孔径的分布优选在0.1nm～100nm的范围内成为宽阔的分布。通过使用具有上述的细孔径的活性炭，可以有效地除去糖液中的着色物质。另外，使用粒状的活性炭与使用粉末状的活性炭相比，在操作上与水溶液的分离是容易的，容易进行化学溶液再生以及烧成再生，在这一方面优选。
使用离子交换树脂的情况下，可以单独使用阳离子交换树脂或者阴离子交换树脂，也可以使阳离子交换树脂和阴离子交换树脂直列地连结而使用。使阳离子交换树脂和阴离子交换树脂直列地连结时的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的顺序没有特别限定。另外，也可以混合使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
作为吸附树脂，可列举苯酚·甲醛树脂(味之素精细化学社制，商品名：“ホクエッHS”、“ホクエッKS”)、苯乙烯-二乙烯基苯系树脂(三菱化学社制，商品名：“ダィャィオンHP20”、“ダィャィオンHP21”)等。
上述活性炭、离子交换树脂、吸附树脂可以填充于柱中或以间歇方式使用。填充于柱中的情况下，可以在柱中通液1次糖液，也可以重复通液多次。
在本发明中，可以将用上述连续水解装置处理过的水解处理液或者用浓缩分离装置分离之后的水溶液(液相)使用选自活性炭、离子交换树脂、吸附树脂中的至少一种提纯单糖类、低聚糖类。使用活性炭、离子交换树脂、吸附树脂的至少2种以上时的顺序没有特别限定，为了使离子交换树脂中的负荷极力减少，优选在进行活性炭处理或吸附树脂处理之后进行离子交换树脂的处理。
上述活性炭、离子交换树脂、吸附树脂也可以并列地设置且同时平行而提纯糖类。如果并列而设置，则连续进行处理的情况下，即使需要树脂的清洗以及交换，也不停止连续处理，可以同时实施清洗和提纯处理。
可以将用上述连续水解装置处理过的水解处理液用横流式过滤装置除去杂质后供给于活性炭、离子交换树脂、吸附树脂，也可以用浓缩装置浓缩后供给于活性炭、离子交换树脂、吸附树脂，用浓缩装置浓缩后供给于活性炭、离子交换树脂、吸附树脂可以将活性炭、离子交换树脂、吸附树脂的处理装置小型化，因此优选。
通过使用上述活性炭、离子交换树脂、吸附树脂，可以有效地除去水解处理液中所含的杂质，可以有效地提纯糖类(单糖类、低聚糖类)。
也可以使用分子筛色谱以及离子交换色谱、反渗透膜过滤装置进行葡萄糖和木糖的分离以及半乳糖和木糖的分离等特定成分彼此的分离。使用分子筛色谱以及离子交换色谱的情况下，优选使用可连续处理的模拟移动床式色谱分离装置。通过将提纯工序中途的糖液或者提纯的糖液进行晶析，也可以得到高纯度的糖的结晶。
含有提纯的单糖类的水溶液也可以进行浓缩而做成液糖以及糖稀，通过喷雾干燥而粉末化。另外，也可以将提纯的糖液使用喷雾干燥器以及冻结干燥装置等进行粉末化。
在本发明中，也可以将含有水解处理液、提纯工序中途的糖液或者提纯的糖液等单糖类的水溶液使用发酵微生物(含有酿酒酵母等酵母的微生物)消耗单糖类，提高低聚糖的含有比率。同样地，也可以利用微生物所引起的糖的同化性的差异，从戊糖类和己糖类的混合液中利用微生物仅消耗己糖类，提高戊糖类的含有比率。
也可以由含有上述中得到的木糖的水溶液或者提纯的木糖利用氢化等方法变换为木糖醇。另外，也可以使用木兰假丝酵母(Candida magnolia)等木糖醇生产菌将木糖变换为木糖醇。
实施例
下面，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实例任何限定。
制造例1
对于粗皮桉的木屑(厚度2mm)1kg(干燥重量)以离子交换水5kg的比率混合，作为原料(原料悬浮液)使用。从连接于图1所示的连续一次水解装置R1的顶部供给口A的原料悬浮液供给管道1以400质量份/小时连续供给上述原料，在连续一次水解装置R1中在150℃、0.48MPa下进行一次水解处理，将水解处理过的原料从连续一次水解装置R1的排出口B连续排出。将从连续一次水解装置R1的供给口A供给原料后至从排出口B排出的时间(滞留时间)设定为100分钟。
自原料供给开始3小时后(恒定状态后)，从连续一次水解装置R1的水解处理时间20分钟的位置的中间取出口G1在维持有连续一次水解装置R1内的温度以及压力的状态下打开阀门1取出水解处理液(130质量份/小时)。用下述的方法测定取出的水解处理液的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛的含量，由溶液中的定量值算出相对于原料(干燥重量)的各成分的收率。将结果示于表1。
<糖分析>
糖分析使用DIONEX社制糖分析系统(ICS5000)。柱使用CArBopAkPA-1(20×250mm)，将20mM NaOH溶液设为洗脱液，以0.25ml/min的流速洗脱单糖。在检测中使用脉冲安培检测器。作为单糖的标准品，使用葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖。制作上述各成分的标准曲线，求出试样中的各单糖的含量。
<总糖量的分析>
在试样溶液中以最终浓度为4质量％的方式添加硫酸，在120℃下进行1小时水解之后，实施糖分析，求出试样中的各单糖的含量，将其总计值设为总糖量。
<低聚糖含量的计算>
将从试样中的总糖量中减去用4质量％硫酸进行水解之前的试样中的各单糖的含量所得的值设为低聚糖含量。
<糠醛类的定量>
在糠醛类的定量中使用Agilent社制HPLC系统。柱使用Bio-RAd社制Aminex HPX87P(7.8×300mm)，将5mM硫酸设为洗脱液，以1ml/min的流速洗脱糠醛类。在检测中使用UV-Vis检测器。作为糠醛类的标准品，使用糠醛制作标准曲线，求出试样中的含量。
制造例2
在制造例1中，从水解处理时间30分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。将结果示于表1。
制造例3
在制造例1中，从水解处理时间40分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。将结果示于表1。
制造例4
在制造例1中，从水解处理时间50分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。将结果示于表1。
制造例5
在制造例1中，从水解处理时间60分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。将结果示于表1。
制造例6
在制造例1中，从水解处理时间70分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。将结果示于表1。
制造例7
在制造例1中，从水解处理时间80分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。将结果示于表1。
如表1所示，在于150℃进行了连续一次水解处理的制造例中，通过改变连续一次水解装置的中间取出口的位置，可得到单糖类、低聚糖类、糠醛类的生产比率以及每个成分的生产量不同的水解处理液。
就单糖类的收率而言，从70分钟(制造例6)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就低聚糖类的收率而言，从60分钟(制造例5)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就糠醛类的收率而言，从80分钟(制造例7)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。
另外，就从20分钟(制造例1)、30分钟(制造例2)以及40分钟(制造例3)的位置的中间取出口取出的水解处理液而言，相对于糠醛类的糖类(单糖类+低聚糖类)的比率高。
制造例8
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.80MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间20分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表2以及图2。
制造例9
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.80MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间30分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表2以及图2。
制造例10
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.80MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间40分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表2以及图2。
制造例11
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.80MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间50分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表2以及图2。
制造例12
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.80MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间60分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表2以及图2。
制造例13
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.80MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间70分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表2以及图2。
制造例14
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.80MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间80分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表2以及图2。
[表2]
如表2以及图2所示，在于170℃进行了连续一次水解处理的试验中，通过改变连续一次水解装置R1的中间取出口的位置，可得到单糖类、低聚糖类、糠醛类的生产比率以及每个成分的生产量不同的水解处理液。
就单糖类的收率而言，从60分钟(制造例12)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就低聚糖类的收率而言，从40分钟(制造例10)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就糠醛类的收率而言，从70分钟(制造例13)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。
制造例15
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在190℃、1.26MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间20分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表3。
制造例16
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在190℃、1.26MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间30分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表3。
制造例17
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在190℃、1.26MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间40分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表3。
制造例18
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在190℃、1.26MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间50分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表3。
制造例19
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在190℃、1.26MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间60分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表3。
制造例20
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在190℃、1.26MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间70分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表3。
制造例21
在制造例1中，在连续一次水解装置R1中在190℃、1.26MPa下进行水解处理，除此之外，用与制造例1同样的方法进行水解处理。从水解处理时间80分钟的位置的中间取出口取出水解处理液。将结果示于表3。
[表3]
如表3所示，在于190℃进行了连续一次水解处理的试验中，通过改变连续一次水解装置的中间取出口的位置，可得到单糖类、低聚糖类、糠醛类的生产比率以及每个成分的生产量不同的水解处理液。
就单糖类的收率而言，从50分钟(制造例18)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就低聚糖类的收率而言，从30分钟(制造例16)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就糠醛类的收率而言，从60分钟(制造例19)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。
由以上的制造例1～21(表1～3)的结果判明：通过在150℃～190℃下变更连续一次水解装置R1的中间取出口的位置，可以控制根据目的低聚糖类、单糖类、糠醛类的生产比率、生产量。
制造例22
在图1所示的连续一次水解装置R1中，从装置底部的清洗液供给装置W1利用清洗水供给管道6以400质量份/小时供给清洗水，从设置有上述网眼80μm的不锈钢制金属网(固液分离装置S1)的连续一次水解装置R1的中间取出口G1与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触，除此之外，用与制造例8(水解温度170℃)同样的方法进行连续水解处理。
自原料供给开始3小时后(恒定状态后)，从水解装置的水解处理时间20分钟的位置的中间取出口在维持有水解装置内的温度以及压力的状态下打开阀门1取出水解处理液(130质量份/小时)。测定取出的水解处理液的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛的含量，由溶液中的定量值算出相对于原料(干燥重量)的各成分的收率。将结果示于表4。
制造例23
在制造例22中，从水解处理时间30分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例22同样的方法进行连续水解处理。将结果示于表4。
制造例24
在制造例22中，从水解处理时间40分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，将用与制造例22同样的方法进行连续水解处理的结果示于表4。将结果示于表4。
制造例25
在制造例22中，从水解处理时间50分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例22同样的方法进行连续水解处理，将结果示于表4。
制造例26
在制造例22中，从水解处理时间60分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例22同样的方法进行连续水解处理，将结果示于表4。
制造例27
在制造例22中，从水解处理时间70分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例22同样的方法进行连续水解处理，将结果示于表4。
制造例28
在制造例22中，从水解处理时间80分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例22同样的方法进行连续水解处理，将结果示于表4。
[表4]
在向图1所示的连续一次水解装置供给清洗液的系统(制造例22～28)中，与图1的不供给清洗液的系统(制造例8～14)相比，二次水解后的水解液中所含的单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率提高。
制造例29
在制造例8中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，进行连续一次水解处理(170℃)，从水解处理时间20分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例8同样的方法进行连续水解处理。将结果示于表5。
制造例30
在制造例9中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，进行连续一次水解处理(170℃)，从水解处理时间30分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例9同样的方法进行连续水解处理。将结果示于表5。
制造例31
在制造例10中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，进行连续一次水解处理(170℃)，从水解处理时间40分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例10同样的方法进行连续水解处理。将结果示于表5。
制造例32
在制造例11中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，进行连续一次水解处理(170℃)，从水解处理时间50分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例11同样的方法进行水解处理。将结果示于表5。
制造例33
在制造例12中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，进行连续一次水解处理(170℃)，从水解处理时间60分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例12同样的方法进行水解处理。将结果示于表5。
制造例34
在制造例13中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，进行连续一次水解处理(170℃)，从水解处理时间70分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例13同样的方法进行水解处理。将结果示于表5。
制造例35
在制造例14中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，进行连续一次水解处理(170℃)，从水解处理时间80分钟的位置的中间取出口取出水解处理液，除此之外，用与制造例14同样的方法进行水解处理。将结果示于表5。
[表5]
如表5所示，在使用杉树作为原料的试验(连续水解处理170℃)中，通过改变连续一次水解装置的中间取出口的位置，可得到单糖类、低聚糖类、糠醛类的生产比率以及每个成分的生产量不同的水解处理液。
就单糖类的收率而言，从60分钟(制造例33)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就低聚糖类的收率而言，从40分钟(制造例31)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。就糠醛类的收率而言，从70分钟(制造例34)的位置的中间取出口取出的水解处理液最高。
由以上的结果可以确认：在使用有桉树、杉树的试验中，通过变更连续一次水解装置的中间取出口的位置，可以根据目的控制低聚糖类、单糖类、糠醛类的生产比率、生产量。
制造例36
将粗皮桉的木屑(厚度2mm)和离子交换水对于木屑(干燥)1质量份以离子交换水5质量份的比例进行混合，制备含有原料生物质的原料悬浮液。
从连接于图3所示的连续一次水解装置R1的顶部供给口A的原料悬浮液供给管道1以300质量份/小时连续供给上述原料悬浮液，在水解装置内在165℃、0.70MPa下进行水解处理，从水解装置的底部排出口B打开减压阀门VP，将水解处理过的水解处理悬浮液排出至排出管道2。水解装置内的滞留时间设定为100分钟。
另一方面，从清洗液供给装置W1打开清洗液供给管道6的阀门V4，向一次水解装置的底部以100质量份/小时供给清洗水，经过设置有上述网眼300μm的不锈钢制金属网的一次水解装置R1的中央部的两处中间取出口G1、G2与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触。
自供给开始3小时后(稳定运行开始后)，在维持有水解装置内的温度以及压力的状态下打开水解处理液的取出管道3的阀门V1从水解装置的上侧的中间取出口G1(水解处理时间40分钟的位置)取出水解处理液(100质量份/小时)，从水解装置的下部的水解处理液的中间取出口G2(水解处理时间60分钟的位置)打开水解处理液的取出管道4的阀门V2取出水解处理液(100质量份/小时)。与水解处理液的取出开始同时，从水性液体供给装置W2打开水性液体供给管道19的阀门V3取出95℃的温水(100质量份/小时)，从水解处理液的中间取出口G1和G2之间的水性液体供给口E供给至一次水解装置内。
用与制造例1同样的方法测定从水解处理液的取出管道3取出的水解液1以及从水解处理液的取出管道4取出的水解液2中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表6。
制造例37
在制造例36中，关闭水解处理液的取出管道3的阀门V1而不取出水解液1，同时设为也关闭水性液体供给管道的阀门V3而停止温水的供给的状态，除此之外，用与制造例36同样的方法实施水解处理。将结果示于表6。
[表6]
如表6所示，从水解装置的两处中间取出口G1、G2(上部、下部)取出水解处理液的情况下(制造例36)，与仅从水解装置的一处的中间取出口G2(下部)取出水解处理液的情况(制造例37)相比，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率高。
由以上的结果推测：通过供给与和从水解装置的两处以上的中间取出口取出水解液同时取出的容量同量的水性液体(温水)，在水解装置内从原料向水溶液中，单糖类、低聚糖类、糠醛类容易溶解，其结果，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率提高。
制造例38
利用图4所示的装置实施水解处理。一次水解装置内的水解处理条件作为与制造例36相同条件实施。但是，在制造例38中，不仅取出水解液1、水解液2，而且从自底部排出口B排出至排出管道2的水解悬浮液中利用设置在排出管道2上的网眼300μm的滤网分离水解液3(250质量份/小时)，打开阀门V5利用取出管道20进行回收。用与制造例36同样的方法测定从取出管道3、取出管道4、取出管道20取出的水解液1～3中所含的单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表7。
[表7]
如表7所示，除从水解装置的中间取出口的两处G1，G2(上部、下部)取出的水解液1、2之外，将从由水解装置底部的排出口B分支的排出管道2取出的水解液3同时回收水解液的情况下(制造例38)，与从水解装置的两处中间取出口G1、G2取出水解液的情况(制造例36)相比，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率提高。
由以上的结果认为，也回收经过用清洗液清洗水解处理悬浮液的下侧的中间取出口G2和至水解装置的底部的排出口的区间排出至排出管道2的水解处理悬浮液中残存的单糖类、低聚糖类、糠醛类，有助于单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率提高。
制造例39
利用图5所示的装置实施水解处理。水解装置内的水解处理条件作为与制造例38相同条件实施。用与制造例38同样的方法将从水解装置的两处中间取出口G1、G2取出的水解液1、2和从自底部的排出口B排出至排出管道2的水解处理悬浮液中取出至取出管道20的水解液3一同转移至闪蒸罐[(株)进荣技研制，容量4L]。将用闪蒸罐(浓缩分离装置F)分离的蒸气相打开蒸气相转移管道9的阀门V6送至冷凝器C并进行冷却，利用取出管道4取出糠醛水溶液(45质量份/小时)。另外，打开取出管道5的阀门V7，取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(405质量份/小时)。
测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表8。
[表8]
如表8所示，在制造例39的方法中，由通过原料悬浮液的水解反应装置内的连续的水解处理生成的各种水解生成物中，绝大部分糠醛通过闪蒸罐中的闪蒸以包含在蒸气相中的状态从闪蒸罐被取出。其结果，可以连续地得到生成的糠醛的高浓度水溶液。另一方面，在从闪蒸后的闪蒸罐内排出的液相中，仅含有非常少量糠醛类，以高浓度含有低聚糖类、单糖类，从液相中可以回收以高浓度含有单糖类以及低聚糖类的水溶液。
制造例40～47
使用维利氏磨粉机(东西精机(社)制)粉碎粗皮桉的木屑(厚度2mm)，将得到的破碎物用不锈钢制的筛子进行处理，得到粒径100～120μm的木粉。将得到的木粉和离子交换水相对于木粉(干燥)1质量份以离子交换水5质量份的比例进行混合，制备含有原料生物质的含水悬浮液原料(原料悬浮液)。
从连接于图6所示的连续一次水解装置R1(木村化工机制)的顶部供给口A的原料悬浮液供给管道1以400质量份/小时连续供给原料悬浮液，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.79MPa下进行水解处理，从水解装置的底部排出口B打开减压阀门VP，将水解处理过的原料悬浮液连续排出至排出管道2。水解装置内的滞留时间设定为3小时。自供给开始3小时后，从设置有水解装置的中央部的网眼80μm的不锈钢制金属网的中间取出口G1(水解处理时间1.5小时的位置)在维持有水解装置内的温度以及压力的状态下打开排出管道3的减压阀门VP从水解处理悬浮液中取出一次水解处理液(130质量份/小时)，将该一次水解处理液设为制造例40的处理液。但是，在一次水解装置内的压力低于二次水解装置内的压力的实验例中，作为减压阀门VP的替代，使用泵打开阀门P，取出一次水解处理液(图中未示出)。
接着，将制造例40的一次水解处理液转移至二次水解装置R2(T1、T2)。在T1内进行温度调整之后，从管道3A供给至恒温装置T2。在T2内用10分钟的滞留时间如下改变温度条件并进行水解处理，得到制造例41(250℃)、制造例42(230℃)、制造例43(200℃)、制造例44(180℃)、制造例45(160℃)、制造例46(140℃)、制造例47(120℃)的各二次水解处理液。另外，各制造例中的恒温装置T2内的压力为4.03MPa(250℃)、2.85MPa(230℃)、1.61MPa(200℃)、1.05MPa(180℃)、0.67MPa(160℃)、0.40MPa(140℃)、0.25MPa(120℃)。用与制造例1同样的方法测定制造例40～47的水解处理液(130质量份/小时)中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表9。
[表9]
将一次水解处理液进行二次水解处理(热水处理、滞留时间10分钟)，其结果，二次水解后的水解处理液(制造例41～47)中所含的总糖、单糖类、低聚糖、糠醛类的比率与一次水解处理液(制造例40)相比显著地变化。就糠醛类的收率而言，230℃(制造例42)时为最高，200℃(制造例43)时为次高。就单糖类的收率而言，160℃(制造例45)时为最高，180℃(制造例44)时为次高。就低聚糖类的收率而言，180℃(制造例44)时为最高，160℃(制造例45)时为次高。由以上的结果判明：用10分钟进行二次水解装置的滞留时间的情况下，通过控制二次水解处理的温度，可以控制单糖类、低聚糖类、糠醛类的生产比率。另外，在250℃(制造例41)下，糠醛因聚合而变化，其结果，糠醛的收率为0％。
制造例48～54
对制造例40的一次水解处理液实施将二次水解装置R2(恒温装置T2)中的水解处理液的滞留时间设为30分钟、将恒温装置T2的温度分别设为250℃(制造例48)、230℃(制造例49)、200℃(制造例50)、180℃(制造例51)、160℃(制造例52)、140℃(制造例53)、120℃(制造例54)的二次水解处理。另外，各制造例中的恒温装置T2内的压力从制造例48依次为：4.03MPa(250℃)、2.85MPa(230℃)、1.61MPa(200℃)、1.05MPa(180℃)、0.67MPa(160℃)、0.40MPa(140℃)、0.25MPa(120℃)。
从二次水解液处理管道10取出二次水解处理后的水解处理液(130质量份/小时)，测定二次水解处理液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表10。
[表10]
将一次水解处理液设为二次水解(热水处理、滞留时间30分钟)，其结果，二次水解后的水解处理液(制造例48～54)中所含的总糖、单糖类、低聚糖、糠醛类的比率与一次水解液(制造例40)相比显著地变化。就糠醛类的收率而言，180℃(制造例51)时为最高，200℃(制造例50)时为次高。就单糖类的收率而言，160℃(制造例52)时为最高，180℃(制造例51)时为次高。就低聚糖类的收率而言，160℃(制造例52)时为最高，140℃(制造例53)时为次高。另外，在250℃(制造例48)下，糠醛因聚合而变化，其结果，糠醛的收率为0％。
制造例55～61
对制造例40的一次水解处理液实施将二次水解装置R2(恒温装置T2)中的水解处理液的滞留时间设为60分钟、将恒温装置T2的温度分别设为250℃(制造例55)、230℃(制造例56)、200℃(制造例57)、180℃(制造例58)、160℃(制造例59)、140℃(制造例60)、120℃(制造例61)的二次水解处理。另外，各制造例中的恒温装置T2内的压力从制造例55依次是：4.03MPa(250℃)、2.85MPa(230℃)、1.61MPa(200℃)、1.05MPa(180℃)、0.67MPa(160℃)、0.40MPa(140℃)、0.25MPa(120℃)。
从二次水解液处理管道10取出二次水解后的水解处理液(130质量份/小时)，测定二次水解处理液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表11。
[表11]
将一次水解处理液进行二次水解(热水处理、滞留时间60分钟)，其结果，二次水解后的水解处理液(制造例55～61)中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的比率与一次水解液(制造例40)相比显著地变化。就糠醛类的收率而言，200℃(制造例57)时为最高，230℃(制造例56)时为次高。就单糖类的收率而言，160℃(制造例59)时为最高，180℃(制造例58)时为次高。就低聚糖类的收率而言，160℃(制造例59)时为最高，140℃(制造例60)时为次高。另外，在250℃(制造例55)下，糠醛因聚合而变化，其结果，糠醛的收率为0％。
制造例62～68
对制造例40的一次水解处理液实施将二次水解装置R2(恒温装置T2)中的水解处理液的滞留时间设为120分钟、将恒温装置T2的温度分别设为250℃(制造例62)、230℃(制造例63)、200℃(制造例64)、180℃(制造例65)、160℃(制造例66)、140℃(制造例67)、120℃(制造例68)的二次水解处理。另外，各制造例中的恒温装置T2内的压力从制造例62依次为：4.03MPa(250℃)、2.85MPa(230℃)、1.61MPa(200℃)、1.05MPa(180℃)、0.67MPa(160℃)、0.40MPa(140℃)、0.25MPa(120℃)。
测定二次水解处理液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表12。
[表12]
将制造例40的一次水解处理液进行二次水解(热水处理、滞留时间120分钟)，其结果，二次水解后的水解处理液(制造例62～68)中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的比率与一次水解液(制造例40)相比显著地变化。就糠醛类的收率而言，160℃(制造例66)时为最高，180℃(制造例65)时为次高。就单糖类的收率而言，160℃(制造例66)时为最高，140℃(制造例67)时为次高。就低聚糖类的收率而言，160℃(制造例66)时为最高，140℃(制造例67)时为次高。另外，在250℃(制造例62)下，糠醛因聚合而变化，其结果，糠醛的收率为0％。
另外，由制造例62～68的结果判明：通过不仅控制二次水解处理的温度，而且控制滞留时间，可以控制单糖类、低聚糖类、糠醛类的生产比率。
制造例69～75
在制造例40的一次水解处理液(pH3.8)中添加硫酸，调整为pH1.0。将该一次水解处理液(pH1.0)转移至二次水解装置R2(T1、T2)，以二次水解装置R2(恒温装置T2)中的水解处理液的滞留时间为10分钟的方式设定，将二次水解装置R2(恒温装置T2)的温度分别设为250℃(制造例69)、230℃(制造例70)、200℃(制造例71)、180℃(制造例72)、160℃(制造例73)、140℃(制造例74)、120℃(制造例75)，实施二次水解处理。另外，各制造例中的恒温装置T2内的压力从制造例69依次为：4.03MPa(250℃)、2.85MPa(230℃)、1.61MPa(200℃)、1.05MPa(180℃)、0.67MPa(160℃)、0.40MPa(140℃)、0.25MPa(120℃)。
测定二次水解处理液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表13。
[表13]
将一次水解处理液(pH1.0)进行二次水解(酸处理、滞留时间10分钟)，其结果，二次水解后的水解处理液(制造例69～75)中所含的总糖、单糖类、低聚糖、糠醛类的比率与一次水解液(制造例40)相比显著地变化。就糠醛类的收率而言，200℃(制造例71)时为最高，230℃(制造例70)时为次高。就单糖类的收率而言，160℃(制造例73)时为最高，180℃(制造例72)时为次高。就低聚糖类的收率而言，160℃(制造例73)时为最高，140℃(制造例74)时为次高。由以上的结果判明：在使一次水解处理液为酸性进行二次水解的情况下，可以控制单糖类、低聚糖类、糠醛类的生产比率。另外，在250℃(制造例69)下，糠醛因聚合而变化，其结果，糠醛的收率为0％。
制造例76～82
在图6所示的连续一次水解装置R1中，从装置底部的清洗液供给装置W1利用清洗水供给管道6以400质量份/小时供给清洗水，从设置有上述网眼80μm的不锈钢制金属网的连续一次水解装置R1的中间取出口G1与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触，除此之外，用与制造例40同样的方法进行一次水解处理。
自供给开始3小时后，从排出管道3取出自设置有连续一次水解装置R1的中央部的网眼80μm的不锈钢制金属网的中间取出口G1(水解处理时间1.5小时的位置)在维持有水解装置内的温度以及压力的状态下从水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液(260质量份/小时)并转移至二次水解装置R2。供给至温度调整装置T1的一次水解处理液在T1内进行温度调整之后，从管道3A供给至恒温装置T2，实施在T2内用10分钟的滞留时间将二次水解装置R2(恒温装置T2)的温度分别设为250℃(制造例76)、230℃(制造例77)、200℃(制造例78)、180℃(制造例79)、160℃(制造例80)、140℃(制造例81)、120℃(制造例82)的二次水解处理。另外，各实验例中的恒温装置T2内的压力从制造例76依次为：4.03MPa(250℃)、2.85MPa(230℃)、1.61MPa(200℃)、1.05MPa(180℃)、0.67MPa(160℃)、0.40MPa(140℃)、0.25MPa(120℃)。
测定二次水解处理液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表14。
[表14]
在向图6所示的连续一次水解装置R1供给清洗液的系统(制造例76～82)中，与图6的不供给清洗液的系统(制造例41～47)相比，提高了二次水解后的水解液中所含的单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率。
制造例83
利用如图7所示的装置，将从连续一次水解装置R1取出的制造例40的一次水解处理液在与制造例43相同的条件下在二次水解装置R2中进行二次水解处理。但是，从恒温装置T2排出的二次水解处理液的冷却没有进行，并且打开二次水解处理液转移管道10的阀门VB，将水解处理液转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐(浓缩分离装置F)分离的蒸气相在冷凝器C中冷却，从冷凝液取出管道4(糠醛水溶液回收管道)取出糠醛水溶液(9.9质量份/小时)。另外，从液相取出管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(120质量份/小时)。
测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表15。
[表15]
制造例84
利用图7所示的装置，将从连续一次水解装置R1取出的制造例40的一次水解处理液在与制造例78相同的条件下在二次水解装置R2中进行二次水解。但是，从恒温装置T2排出的二次水解处理液的冷却没有进行，并且打开二次水解处理液转移管道10的阀门VB，将二次水解处理液转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐(浓缩分离装置F)分离的蒸气相在冷凝器C中冷却，从冷凝液取出管道4(糠醛水溶液回收管道)取出糠醛水溶液(19.8质量份/小时)。另外，从液相取出管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(239质量份/小时)。
测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表16。
[表16]
如表15以及表16所示，在制造例83以及制造例84的方法中，由水解反应中生成的各种水解生成物中，绝大部分糠醛通过闪蒸罐中的闪蒸以包含在蒸气相中的状态从闪蒸罐被取出。其结果，可以连续地得到生成的糠醛的高浓度水溶液。另一方面，在从闪蒸后的闪蒸罐内排出的液相中仅含有非常少量糠醛类，以高浓度含有低聚糖类、单糖类，从液相中可以回收以高浓度含有单糖类以及低聚糖类的水溶液。
制造例85～91
利用图8所示的装置，用与制造例40同样的方法进行一次水解。接着，将上述制造例1的一次水解处理液转移至二次反应锅BR2，在二次反应锅BR2中用30分钟的滞留时间如下改变温度条件并进行水解处理，得到制造例85(250℃)、制造例86(230℃)、制造例87(200℃)、制造例88(180℃)、制造例89(160℃)、制造例90(140℃)、制造例91(120℃)的各二次水解处理液。另外，各制造例中的反应锅内的压力为：4.03MPa(250℃)、2.85MPa(230℃)、1.61MPa(200℃)、1.05MPa(180℃)、0.67MPa(160℃)、0.40MPa(140℃)、0.25MPa(120℃)。测定制造例85～91的水解处理液(130质量份/小时)中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表17。
[表17]
将一次水解处理液在反应锅BR2中进行二次水解处理(热水处理、滞留时间30分钟)，其结果，二次水解后的水解处理液(制造例85～91)中所含的总糖、单糖类、低聚糖、糠醛类的比率与一次水解处理液(制造例40)相比显著地变化。就糠醛类的收率而言，180℃(制造例88)时为最高，200℃(制造例87)时为次高。就单糖类的收率而言，160℃(制造例89)时为最高，180℃(制造例88)时为次高。就低聚糖类的收率而言，140℃(制造例90)时为最高，160℃(制造例89)时为次高。由以上的结果判明：用30分钟进行二次水解装置的滞留时间的情况，通过控制二次水解处理的温度，可以控制单糖类、低聚糖类以及糠醛类的生产比率。另外，在250℃(制造例85)下，糠醛因聚合而变化，其结果，糠醛的收率为0％。
制造例92
利用图9所示的装置，将从连续一次水解装置R1取出的制造例40的一次水解处理液在与制造例87相同的条件下在二次反应锅BR2中进行二次水解处理。接着，打开二次水解处理液转移管道11的阀门V，将水解处理液转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐(浓缩分离装置F)分离的蒸气相在冷凝器C中冷却，从糠醛水溶液回收管道4取出糠醛水溶液(10质量份/小时)。另外，从管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(120质量份/小时)。
测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表18。
[表18]
如表18所示，在制造例92的方法中，由水解反应中生成的各种水解生成物中，绝大部分糠醛通过闪蒸罐中的闪蒸以包含在蒸气相中的状态从闪蒸罐被取出。其结果，可以连续地得到高纯度糠醛的高浓度水溶液。另一方面，在从闪蒸后的闪蒸罐内排出的液相中仅含有极少量糠醛类，以高浓度含有低聚糖类、单糖类，从液相中可以回收以高浓度含有单糖类以及低聚糖类的水溶液。
实施例1
利用图10所示的装置，用与制造例40同样的方法进行一次水解。接着，将一次水解处理液转移至二次水解装置R2(T1、T2)，在T1内进行温度调整之后，由管道3A供给至恒温装置T2，在T2内在1.05MPa的加压下于180℃用10分钟的滞留时间进行水解处理，得到二次水解处理液。从恒温装置T2排出的二次水解处理液的冷却没有进行，并且打开二次水解处理液转移管道10的阀门VB，将水解处理液转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐(浓缩分离装置)分离的蒸气相在冷凝器C中冷却，从糠醛水溶液回收管道4取出糠醛水溶液(10质量份/小时)。另一方面，从管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(120质量份/小时)，经由含糖类等水溶液循环管道14向二次水解装置R2(T1→T2)的供给口供给并连续地循环。在开始向二次水解装置R2的循环的时刻，将从连续一次水解装置R1向二次水解装置R2的一次水解处理液的送液量调节为10质量份/小时，继续进行连续地运转(稳定运行)。
在稳定运行(从循环开始30分钟后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表19。
比较例1
在实施例1的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次水解装置循环的试验设为比较例1。
将结果示于表19。
[表19]
由表19的结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次水解装置R2(180℃、滞留时间10分钟)连续地循环的情况(实施例1)下，与不向二次水解装置R2循环的情况(比较例1)相比，可以有效地回收糠醛。
实施例2
在实施例1中，将二次水解装置中的滞留时间变更20分钟，除此之外，用与实施例1同样的方法实施。在稳定运行(从循环开始60分钟后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表20。
比较例2
在实施例2的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次水解装置R2循环的试验设为比较例2。将结果示于表20。
[表20]
由表20的结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次水解装置R2(180℃、滞留时间20分钟)连续地循环的情况(实施例2)下，与不向二次水解装置R2循环的情况(比较例2)相比，可以有效地回收糠醛。
实施例3
在实施例1中，将在二次水解装置R2中的滞留时间变更为30分钟，除此之外，用与实施例1同样的方法实施。在稳定运行(从循环开始90分后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表21。
比较例3
在实施例3的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次水解装置R2循环的试验设为比较例3。将结果示于表21。
[表21]
结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次水解装置R2(180℃、滞留时间30分钟)连续地循环的情况(实施例3)下，与不向二次水解装置R2循环的情况(比较例3)相比，可以有效地回收糠醛。
实施例4
在实施例1中，将在二次水解装置R2中的滞留时间变更为40分钟，除此之外，用与实施例1同样的方法实施。在稳定运行(从循环开始120分钟后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表22。
比较例4
在实施例4的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次水解装置R2循环的试验设为比较例4。将结果示于表22。
[表22]
结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次水解装置R2(180℃、滞留时间40分钟)连续地循环的情况(实施例4)下，与不向二次水解装置R2循环的情况(比较例4)相比，可以有效地回收糠醛。另外，将实施例1～4进行比较时，二次水解处理的滞留时间为20分钟的情况(实施例2)下，糠醛的收率最高。
表23(实施例1～4)以及表24(比较例1～4)表示从由实施例1～4以及比较例1～4的结果(表19～22)选出的用闪蒸罐分离的气相中回收的糠醛类的收率(一览)。另外，表24表示由比较例1～4实施的二次水解处理工序中由木糖重新生成的糠醛的收率(相对木糖)。
[表23]
[表24]
在表24所示的比较例1～4的用闪蒸罐分离的水解处理液(液相)不在二次水解装置R2中循环的情况下，滞留时间30分钟(比较例3)时，糠醛收率最高。另一方面，在表23所示的实施例1～4的用闪蒸罐分离的水解处理液在二次水解装置R2中循环的情况下，滞留时间20分钟(实施例2)时，糠醛收率最高。由以上的结果判明：将用闪蒸罐分离的水解处理液在二次水解装置R2中循环的情况下，与不循环的情况相比，不仅提高糠醛的收率，而且可以缩短为了得到高的糠醛收率所需要的滞留时间。
另外，就比较例1～4的实验(无循环)中由原料生成的糠醛收率而言，滞留时间30分钟最高，就由木糖生成的糠醛的收率(对木糖)而言，滞留时间20分钟最高。由以上的结果暗示：用由木糖生成的糠醛收率最高的滞留时间(20分钟)进行二次水解，通过将用闪蒸罐除去蒸气相之后的水解处理液(含有低聚糖类、单糖类)在二次水解装置R2中循环，可以最有效地生产糠醛。
实施例5
利用图11所示的装置，用与制造例40同样的方法进行一次水解。接着，将一次水解处理液转移至二次反应锅BR2，在二次反应锅BR2内在1.05MPa的加压下于180℃用10分钟的滞留时间进行水解处理，得到二次水解处理液。从二次反应锅BR打开二次水解处理液转移管道11的阀门V，不使水解处理液冷却，连续地转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐(浓缩分离装置F)分离的蒸气相在冷凝器C中冷却，从糠醛水溶液回收管道4取出糠醛水溶液(10质量份/小时)。另一方面，从管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(120质量份/小时)，经由含糖类等水溶液循环管道14向二次反应锅BR2的供给口(管道3)供给并连续地循环。在开始向二次反应锅BR2的循环的时刻，将从连续一次水解装置R1向二次反应锅BR2的一次水解处理液的送液量调节为10质量份/小时，继续进行连续地运转(稳定运行)。
在稳定运行(从循环开始30分钟后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表25。
比较例5
在实施例5的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次反应锅BR循环的试验设为比较例5。
将结果示于表25。
[表25]
由表25的结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次反应锅BR2(180℃、滞留时间10分钟)连续地循环的情况(实施例5)下，与不向二次反应锅BR2循环的情况(比较例5)相比，可以有效地回收糠醛。
实施例6
在实施例5中，将在二次反应锅BR2中的滞留时间变更为20分钟，除此之外，用与实施例5同样的方法实施。在稳定运行(从循环开始60分钟后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表26。
比较例6
在实施例6的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次反应锅BR2循环的试验设为比较例6。将结果示于表26。
[表26]
由表26的结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次反应锅BR2(180℃、滞留时间20分钟)连续地循环的情况(实施例6)下，与不向二次反应锅BR2循环的情况(比较例6)相比，可以有效地回收糠醛。
实施例7
在实施例5中，将在二次反应锅BR2中的滞留时间变更为30分钟，除此之外，用与实施例5同样的方法实施。稳定运行(从循环开始90分后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表27。
比较例7
在实施例7的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次反应锅BR2循环的试验设为比较例7。将结果示于表27。
[表27]
结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次反应锅BR(180℃、滞留时间30分钟)连续地循环的情况(实施例7)下，与不向二次反应锅BR循环的情况(比较例7)相比，可以有效地回收糠醛。
实施例8
在实施例5中，将在二次反应锅BR2中的滞留时间变更为40分钟，除此之外，用与实施例5同样的方法实施。在稳定运行(从循环开始120分钟后)中，测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表28。
比较例8
在实施例8的方法中，将用闪蒸罐分离的含糖类水溶液(液相)不向二次反应锅BR2循环的试验设为比较例8。
将结果示于表28。
[表28]
结果判明：将含有用闪蒸罐分离的糖液的水溶液向二次反应锅BR2(180℃、滞留时间40分钟)连续地循环的情况(实施例8)下，与不向二次反应锅BR2循环的情况(比较例8)相比，可以有效地回收糠醛。另外，将实施例5～8进行比较时，二次水解处理的滞留时间为20分钟的情况(实施例5)下，糠醛的收率最高。
表29(实施例5～8)以及表30(比较例5～8)表示从由实施例5～8以及比较例5～8的结果(表25～28)选出的用闪蒸罐分离的气相中回收的糠醛类的收率(一览)。另外，表30表示由比较例5～8实施的二次反应锅BR中由木糖重新生成的糠醛的收率(对木糖)。
[表29]
[表30]
在表30所示的比较例5～8的用闪蒸罐分离的水解处理液(液相)不在二次反应锅BR2中循环的情况下，滞留时间30分钟(比较例7)时，糠醛收率最高。另一方面，在表21所示的实施例5～8的用闪蒸罐分离的水解处理液在二次反应锅BR2中循环的情况下，滞留时间20分钟(实施例6)时，糠醛收率最高。由以上的结果判明：使用闪蒸罐分离的水解处理液在二次反应锅BR2中循环的情况下，与不循环的情况相比，不仅提高糠醛的收率，而且可以缩短为了得到高的糠醛收率而需要的滞留时间。
另外，就比较例5～8(无循环)中由原料生成的糠醛收率而言，滞留时间30分钟最高，就由木糖生成的糠醛的收率(对木糖)而言，滞留时间20分钟最高。由以上的结果暗示：用由木糖生成的糠醛收率最高的滞留时间(20分钟)进行二次水解，将用闪蒸罐除去蒸气相之后的水解处理液(含有低聚糖类、单糖类)在二次反应锅BR2中循环的方法为制造工序内最有效地生产糠醛的方法。
制造例93～103
相对于木屑(干燥)1质量份，以离子交换水5质量份的比例混合粗皮桉的木屑(厚度2mm)和离子交换水，制备含有原料生物质的原料悬浮液。
从连接于图12所示的连续一次水解装置R1的顶部供给口A的原料悬浮液供给管道1以400质量份/小时连续供给上述原料悬浮液，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.79MPa下进行水解处理，将含有水解处理过的生物质的悬浮液从水解装置的底部排出口B打开减压阀门VP而连续排出至水解处理悬浮液排出管道2。水解装置内的滞留时间设定为3小时。
从设置在装置底部侧的清洗液供给装置W1利用清洗液供给管道6将清洗水以400质量份/小时供给至装置底部，从设置有一次水解装置的中央部的网眼80μm的不锈钢制金属网(固液分离装置S1)的连续一次水解装置R1的中央部的中间取出口G1与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触。
自原料悬浮液的供给开始3小时后，从上述中间取出口G1(水解处理时间1.5小时的位置)在维持有一次水解装置内的温度以及压力的状态下打开一次水解处理液取出管道3的减压阀门VP，从水解处理悬浮液中取出一次水解处理液(260质量份/小时)，转移至二次反应锅BR2。
在转移至二次反应锅BR2的一次水解处理液的液量达到100L的时刻关闭减压阀门VP(管道3)，停止来自连续一次水解装置R1的一次水解处理液的供给。在一次水解处理液中以该水解处理液中的硫酸浓度为0.3％(W/V)的方式添加硫酸，向二次反应锅BR2供给。
接着，在二次反应锅BR2中于170℃进行二次水解处理(间歇式)。将二次水解处理中的反应时间在5分钟(制造例93)、10分钟(制造例94)、15分钟(制造例95)、20分钟(制造例96)、30分钟(制造例97)、60分钟(制造例98)、120分钟(制造例99)、240分钟(制造例100)、300分钟(制造例101)、360分钟(制造例102)、480分钟(制造例103)下实施。
二次水解处理后，由二次反应锅BR2底部利用二次水解处理液取出管道11取出二次水解处理液，转移至闪蒸罐(浓缩分离装置F)((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐F分离的蒸气相打开蒸气相转移管道9的阀门V送至冷凝器C并进行冷却，从冷凝液取出管道4取出糠醛水溶液9.2L。
用下述的方法测定上述糠醛水溶液中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率。
另外，测定二次水解处理前以及二次水解处理后的各自的水解处理液中所含的戊糖类的浓度，按照上述计算式算出相对于二次水解处理前的水解处理液中所含的总戊糖的质量的二次水解处理后的水解处理液中所含的总戊糖的质量的比率(％)。将结果示于图13。
<总戊糖的质量测定>
将向二次水解装置供给的溶液和二次水解处理后的二次水解处理液设为试样溶液，在各试样溶液中以最终浓度为4质量％的方式添加硫酸，在120℃下进行1小时水解之后，实施糖分析，求出各试样溶液中的各戊糖(单糖)的含量，将其总计值设为各自的试样溶液的总戊糖的质量。
<糖分析>
糖分析使用DIONEX社制糖分析系统(ICS5000)。对于柱，使用CArBopAk PA-1(20×250mm)，将20mM NaOH溶液设为洗脱液，以0.25ml/min的流速洗脱单糖。在检测中使用脉冲安培检测器。作为单糖(戊糖)的标准品，使用阿拉伯糖、木糖。制作这些各成分的标准曲线，求出各试样溶液中的各单糖的含量。
<低聚糖含量>
从用4质量％硫酸进行水解并算出的含量减去用糖分析系统通过糖分析算出的含量所得的值为各试样溶液中的低聚糖(戊糖)含量。
<糠醛类的定量>
在糠醛类的定量中使用Agilent Technologies社制HPLC系统。对于柱，使用Bio-Rad社制Aminex HPX87P(7.8×300mm)，将5mM硫酸设为洗脱液，以1ml/min的流速洗脱糠醛类。在检测中使用UV-Vis检测器。作为糠醛类的标准品，使用糠醛制作标准曲线，求出试样中的含量。
在二次水解处理后的水解处理液中所含的总戊糖的质量相对于二次水解处理中的二次水解处理前的水解处理液中所含的总戊糖的质量的比率％((二次水解处理后/二次水解处理前)×100)为5.1～29.7％的反应条件下进行了二次水解的试验(制造例95～100)中，糠醛收率高。由以上的结果推测：越长时间进行二次水解处理，由水解处理液中所含的糖类越进行糠醛类的生成(水解液中所含的总糖量减少)，但由于糠醛类彼此的副反应、糖类和糠醛类的副反应进行，因此，糠醛类的收率降低。
制造例104～114
在图12所示的装置中用与制造例93同样的方法进行一次水解处理。打开一次水解处理液取出管道3的减压阀门VP而连续取出一次水解处理液(260质量份/小时)，转移至二次反应锅BR2。在一次水解处理液中以硫酸浓度为0.3％(W/V)的方式自动地添加硫酸。在二次反应锅BR2中于170℃连续地进行二次水解处理。将二次水解处理(二次反应锅BR2)中的滞留时间在5分钟(制造例104)、10分钟(制造例105)、15分钟(制造例106)、20分钟(制造例107)、30分钟(制造例108)、60分钟(制造例109)、120分钟(制造例110)、240分钟(制造例111)、300分钟(制造例112)、360分钟(制造例113)、480分钟(制造例114)下实施。
将二次水解处理后的二次水解处理液(260质量份/小时)由二次反应锅BR2的管道11连续地转移至闪蒸罐(浓缩分离装置F)，在闪蒸罐中将水解处理液分离成蒸气相和液相。将闪蒸罐的蒸气相取出至管道9，使冷凝器C通过并冷却至20℃，从冷凝液取出管道4取出糠醛水溶液(20质量份/小时)。另外，从管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(240质量份/小时)。测定上述糠醛水溶液中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率。
另外，测定供给至二次反应锅BR2的水解处理液(管道3的水解处理液)的戊糖类浓度以及从二次反应锅BR2中排出的水解处理液(管道11的水解处理液)中所含的戊糖类浓度，算出二次水解处理后的水解处理液中所含的戊糖类的质量相对于二次水解处理前的水解处理液中所含的戊糖类的质量的比率％((二次水解处理后/二次水解处理前)×100)。将结果示于图14。
在二次水解处理后的水解处理液中所含的戊糖类的质量相对于二次水解处理中的二次水解处理前的水解处理液中所含的戊糖类的质量的比率％((二次水解处理后/二次水解处理前)×100)为5.0～29.9％在反应条件下进行了二次水解的试验(制造例106～111)中，糠醛收率高。
由以上的结果推测：越延长二次水解处理的滞留时间，由水解处理液中所含的糖类越进行糠醛类的生成(水解液中所含的总糖量减少)，但由于糠醛类彼此的副反应、糖类和糠醛类的副反应进行，因此，糠醛类的收率降低。
制造例115
在制造例108中，使作为闪蒸罐内的液相的从管道5取出的含糖类等水溶液(240质量份/小时)的一部分(80质量份/小时)经由管道8向一次水解装置的顶部的管道1循环。在连续运转达到恒定状态的时刻测定从用闪蒸罐分离的蒸气相中回收的糠醛水溶液中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率。将不使上述含糖类等水溶液循环的试验(制造例108)设为比较例。将结果示于表31。
[表31]
制造例116～126
在图12所示的装置中，用与制造例104～114同样的方法在一次水解处理液中不添加硫酸而实施二次水解处理试验。在二次反应锅BR2中于170℃连续地进行二次水解处理。将二次水解处理(二次反应锅BR2)中的滞留时间在5分钟(制造例116)、10分钟(制造例117)、15分钟(制造例118)、20分钟(制造例119)、30分钟(制造例120)、60分钟(制造例121)、120分钟(制造例122)、240分钟(制造例123)、300分钟(制造例124)、360分钟(制造例125)、480分钟(制造例126)下实施。
其以外的操作全部用与制造例104～114同样的方法实施。将结果示于图15。
在二次水解处理后的水解处理液中所含的戊糖类的质量相对于二次水解处理中的二次水解处理前的水解处理液中所含的戊糖类的质量的比率％((二次水解处理后/二次水解处理前)×100)为5.1～30.0％的反应条件下进行了二次水解的试验(制造例116～123)中，糠醛收率高。由以上的结果推测：越延长二次水解处理的滞留时间，由水解处理液中所含的糖类越进行糠醛类的生成(水解液中所含的总糖量减少)，但由于糠醛类彼此的副反应、糖类和糠醛类的副反应进行，因此，糠醛类的收率降低。
实施例9～13
将粗皮桉的木屑(厚度2mm)和离子交换水相对于木屑(干燥)1质量份以离子交换水5质量份的比例进行混合，制备含有原料生物质的原料悬浮液。
从连接于图16所示的连续一次水解装置R1的顶部供给口A的原料悬浮液供给管道1以400质量份/小时连续供给上述原料悬浮液，在连续一次水解装置R1中在170℃、0.79MPa下进行水解处理，将水解处理过的原料含有悬浮液从水解装置的底部排出口B打开减压阀门VP而连续排出至水解处理悬浮液排出管道2。水解装置内的滞留时间设定为3小时。
另外，从装置底部的逆流清洗液供给装置W1利用清洗水供给管道6以400质量份/小时供给清洗水，从设置有水解装置的中央部的网眼80μm的不锈钢制金属网(固液分离装置S1)的连续一次水解装置R1的中央部的中间取出口G1与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触。
自原料悬浮液的供给开始3小时后，自上述中间取出口G1(水解处理时间1.5小时的位置)在维持有水解装置内的温度以及压力的状态下打开一次水解处理液取出管道3的阀门V从水解处理悬浮液中取出一次水解处理液(260质量份/小时)，转移至二次反应锅BR2。
在转移至二次反应锅BR2的一次水解处理液的液量达到100L的时刻关闭阀门V(管道3)，停止来自连续一次水解装置R1的一次水解处理液的转移。但是，在一次水解装置内的压力高于二次水解装置内的压力的实施例中，作为阀门V的替代，使用减压阀门VP取出一次水解处理液(图中未示出)。在转移至二次反应锅BR2的一次水解处理液中以硫酸浓度为0.3％(W/V)的方式添加硫酸。
接着，将如上述那样添加有硫酸的一次水解处理液在二次反应锅BR2中于200℃进行二次水解处理。将二次水解处理的反应时间在10分钟(实施例9)、30分钟(实施例10)、60分钟(实施例11)、120分钟(实施例12)、180分钟(实施例13)下实施。二次水解处理后，打开连接于二次反应锅BR2的蒸气相转移管道21的阀门V而取出蒸气相，将蒸气相在冷凝器C中冷却至100℃，在冷凝液取出管道4中作为冷凝液(含糠醛类水溶液)取出。将取出的冷凝液送至蒸馏装置EV并浓缩，从糠醛类浓缩液回收管道25回收含有糠醛类的浓缩液(20℃)。用与制造例1同样的方法测定回收的糠醛类浓缩液中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率。
另外，测定每1kg糠醛的回收中必要的蒸馏所需要的能量(MJ/糠醛-kg)以及糠醛类的蒸馏所需要的时间(分钟/糠醛-kg)。
另外，从二次反应锅BR2的底部的液相取出管道11取出除去蒸气相之后的液相，用与制造例1同样的方法测定液相中所含的单糖类、低聚糖类，算出相对于原料(干燥质量)的单糖类以及低聚糖类的收率。将结果示于表32。
比较例9～13
使用图17所示的装置，用与实施例9同样的方法进行一次水解处理以及二次水解处理。将二次水解处理的反应时间在10分钟(比较例9)、30分钟(比较例10)、60分钟(比较例11)、120分钟(比较例12)、180分钟(比较例13)下实施。
二次水解处理后，二次水解装置(二次反应锅BR2)内的压力成为常压后，打开二次水解处理液取出管道11a的阀门V，取出二次反应锅BR2内的二次水解处理生成物的总量并转移至蒸馏装置EV，在蒸馏装置EV中进行蒸馏分离，从含糠醛类浓缩液回收管道25回收含糠醛类浓缩液。另一方面，从含糖类等水溶液回收管道26回收含有单糖类以及低聚糖类的水溶液。
用与实施例9同样的方法测定上述含糠醛类浓缩液中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率。另外，测定每1kg糠醛的回收中必要的蒸馏所需要的能量(MJ/糠醛-kg)以及糠醛类的蒸馏所需要的时间(分钟/糠醛-kg)。另外，用与实施例1同样的方法测定从蒸馏装置EV的含糖类等水溶液回收管道26回收的水溶液中所含的单糖类、低聚糖类，算出相对于原料(干燥质量)的单糖类以及低聚糖类的收率。将结果示于表32。
[表32]
在实施例9～13的间歇式的二次水解装置(二次反应锅BR2)中进行二次水解处理(200℃)，从自二次水解处理后的二次反应锅BR2取出的蒸气相中用蒸馏装置回收糠醛类，从自二次反应锅BR2取出的液相中回收单糖类以及低聚糖类的方法与将比较例9～13的二次水解处理后的二次反应锅内的二次水解处理液的总量送至直接蒸馏装置而分离并回收糠醛类和单糖类以及低聚糖类的方法相比，可以降低蒸馏所需要的能量。另外，可以减少含有糠醛类的蒸气相的量，因此，可以用蒸馏装置缩短糠醛类的浓缩所需要的时间。由以上的结果判明：利用实施例9～13的方法，可以进行有效的糠醛类、单糖类以及低聚糖类的生产。
实施例14～18
在实施例9中，在二次反应锅BR2中于170℃用10分钟(实施例14)、30分钟(实施例15)、60分钟(实施例16)、120分钟(实施例17)、180分钟(实施例18)的反应时间进行二次水解处理。其以外的操作用与实施例9同样的方法实施。将结果示于表33。
比较例14～18
在比较例9中，在二次反应锅BR2中于170℃用10分钟(比较例14)、30分钟(比较例15)、60分钟(比较例16)、120分钟(比较例17)、180分钟(比较例18)的反应时间进行二次水解处理。其以外的操作用与比较例9同样的方法实施。将结果示于表33。
[表33]
在实施例14～18的间歇式的二次水解装置(二次反应锅BR2)中进行二次水解处理(170℃)，从自二次反应锅BR2取出的蒸气相中用蒸馏装置回收糠醛类、从自二次反应锅BR2中取出的液相中回收单糖类以及低聚糖类的方法与将比较例14～18的二次反应锅BR2内的水解处理生成物的总量送至直接蒸馏装置而分离并回收糠醛类和单糖类以及低聚糖类的方法相比，可以降低蒸馏所需要的能量。另外，可以减少含有糠醛类的水溶液的量，因此，可以用蒸馏装置缩短糠醛类的浓缩中所需要的时间。
实施例19～23
在实施例9中，在二次反应锅BR2中于140℃用10分钟(实施例19)、30分钟(实施例20)、60分钟(实施例21)、120分钟(实施例22)、180分钟(实施例23)的反应时间进行二次水解处理。其以外的操作用与实施例9同样的方法实施。将结果示于表34。
比较例19～23
在比较例9中，在二次反应锅BR2中于140℃用10分钟(比较例19)、30分钟(比较例20)、60分钟(比较例21)、120分钟(比较例22)、180分钟(比较例23)的反应时间进行二次水解处理。其以外的操作用与比较例9同样的方法实施。将结果示于表34。
[表34]
在实施例19～23的间歇式的二次水解装置(二次反应锅BR2)中进行二次水解处理(140℃)，从自二次反应锅BR2取出的蒸气相中用蒸馏装置回收糠醛类、从自二次反应锅BR2取出的液相中回收单糖类以及低聚糖类的方法与将比较例19～23的二次水解处理后的二次反应锅BR2内的水解处理生成物的总量送至直接蒸馏装置而分离并回收糠醛类和单糖类以及低聚糖类的方法相比，可以降低蒸馏所需要的能量。另外，可以减少含有糠醛类的水溶液的量，因此，可以用蒸馏装置缩短糠醛类的浓缩所需要的时间。
实施例24～28
在图16所示的装置中，用与实施例9同样的方法进行一次水解处理。打开一次水解处理液取出管道3的阀门V，连续取出一次水解处理液(260质量份/小时)，转移至二次反应锅BR2。在二次反应锅BR2中于170℃连续地进行二次水解处理。将二次水解处理(二次反应锅BR2)的滞留时间在10分钟(实施例24)、30分钟(实施例25)、60分钟(实施例26)、120分钟(实施例27)、180分钟(实施例28)下实施。二次水解处理开始后，打开连接于二次反应锅BR2的蒸气相转移管道21的阀门(减压阀门)而连续取出蒸气相，将取出的蒸气在冷凝器C中冷却至100℃，从冷凝液取出管道4取出冷凝液(含糠醛类水溶液)。用蒸馏装置EV浓缩上述冷凝液，从糠醛浓缩液回收管道25回收含有糠醛类的浓缩液。
用下述的方法测定上述糠醛类浓缩液中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率。另外，测定每1kg糠醛的回收中必要的蒸馏所需要的能量(MJ/糠醛-kg)以及糠醛类的蒸馏所需要的时间(分钟/糠醛-kg)。
另外，从二次反应锅BR2的底部的液相取出管道11连续取出二次反应锅的液相，用与实施例1同样的方法测定二次反应锅的液相中所含的单糖类、低聚糖类，算出相对于原料(干燥质量)的单糖类以及低聚糖类的收率。将结果示于表35。
比较例24～28
在图17所示的装置中用与实施例24同样的方法一次水解处理以及进行二次水解处理。将二次水解处理的反应时间在10分钟(比较例24)、30分钟(比较例25)、60分钟(比较例26)、120分钟(比较例27)、180分钟(比较例28)下实施。
二次水解处理开始后，打开连接于二次反应锅BR2的管道11a的阀门(减压阀门)，将二次水解处理液连续地转移至蒸馏装置EV，用蒸馏装置EV进行浓缩，从糠醛浓缩液回收管道25回收糠醛浓缩液。
测定上述糠醛浓缩液中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率。另外，测定每1kg糠醛的回收中必要的蒸馏所需要的能量(MJ/糠醛-kg)。另外，用与实施例1同样的方法测定从蒸馏装置EV的管道26回收的水溶液中所含的单糖类、低聚糖类，算出相对于原料(干燥质量)的单糖类以及低聚糖类的收率。
将结果示于表35。
[表35]
在实施例24～28的连续式的二次水解装置(二次反应锅BR2)中进行二次水解处理(170℃)，从自二次反应锅BR2连续取出的蒸气相中用蒸馏装置回收糠醛类、从自二次反应锅BR2取出的液相中回收单糖类以及低聚糖类的方法与在比较例24～28的连续式的二次水解装置(二次反应锅BR2)中进行二次水解处理(170℃)、从二次水解处理液中连续地用蒸馏装置分离并回收糠醛类(气相)和单糖类以及低聚糖类(液相)的方法相比，可以降低蒸馏所需要的能量。另外，可以减少含有糠醛类的水溶液的容量，因此，可以用蒸馏装置缩短糠醛类的浓缩所需要的时间。
而且，在实施例24～28中，通过在二次水解处理中连续地由二次反应锅BR2除去糠醛类(蒸气相)，可抑制水解液中所含的糖类(单糖类以及低聚糖类)和糠醛类的副反应，同时，促进向来自单糖类以及低聚糖类的糠醛类的生成，结果推定：糠醛类的收率提高。
实施例29
在图18所示的装置中用与实施例25同样的方法实施。但是，二次水解处理开始后，打开二次反应锅BR2的管道11的阀门(减压阀门)，从二次反应锅BR2连续取出液相，在将该液相的一部分(100质量份/小时)经由管道24供给至二次反应锅BR2的一次水解处理液(管道3)中连续地循环供给。其以外的操作全部用与实施例25同样的方法试验。将结果示于表36。
比较例29
在实施例29中，实施不使从二次反应锅取出的液相循环的试验，设定为比较例29(与实施例25相同)。将结果示于表36。
[表36]
使从二次反应锅BR2取出至管道11的液相连续地循环的试验(实施例29)与不使二次水解处理液循环的试验(比较例29)相比，糠醛类的收率提高。
制造例127
相对于木屑(干燥)1质量份，以离子交换水5质量份的比例混合粗皮桉的木屑(厚度2mm)和离子交换水，制备原料(原料悬浮液)。
从连接于图19所示的连续一次水解装置R1的顶部A的原料悬浮液供给管道1以300质量份/小时连续供给原料悬浮液，在一次水解装置内在165℃、0.70MPa下进行水解处理，将水解处理过的水解处理悬浮液从水解装置的底部B经由减压阀门VP排出至排出管道2。一次水解装置内的滞留时间设定为100分钟。
另一方面，由清洗液供给装置W1打开清洗液供给管道6的阀门V4，以200质量份/小时对连续一次水解装置R1的底部供给清洗水，经过设置有网眼300μm的不锈钢制金属网的连续一次水解装置R1的中间部取出口G1与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触。
自供给开始3小时后(稳定运行开始后)，在维持有一次水解装置内的温度以及压力的状态下从一次水解装置的中间部取出口G1(水解处理时间50分钟的位置)打开水解处理液的取出管道3的阀门V1取出水解液1(200质量份/小时)。
将排出至底部B的排出管道2的水解处理悬浮液经由排出悬浮液转移管道17转移至蒸煮装置D侧。在连接于备有设置在蒸煮装置侧的排出悬浮液转移管道17处的滤网(固液分离装置S3)的取出口G3的水解处理液的转移管道18上，利用滤网(网眼300μm)从排出悬浮液中取出除去有作为固体成分的上述原料生物质的水解处理液(500质量份/小时)。将取出的水解处理液转移至连接于连续一次水解装置R1的底部B的排出管道2，与从连续一次水解装置R1的底部排出的排出悬浮液(300质量份/小时)进行混合，将混合的排出悬浮液(800质量份/小时)利用排出悬浮液转移管道17转移至上述滤网。利用上述的方法，将除去有上述原料生物质的水解处理液部分供给至由排出悬浮液转移管道17-水解悬浮液的循环管道18构成的环状管道内并进行循环。予以说明，预先在循环开始时由水性液体供给装置W2将95℃的温水在水解处理液的循环管道18内填充温水。
稳定运行开始后，从连接于水解处理液的循环管道18的取出管道16连续取出水解处理液(200质量份/小时)作为水解液3，由水性液体供给装置W2将温水(200质量份/小时)经由供给管道15向循环管道18连续供给。
用与制造例1同样的方法测定从取出管道3取出的水解液1以及从取出管道16取出的水解液3中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表37。
制造例128
在制造例127中，不使从水解装置底部排出的排出悬浮液在由排出悬浮液的转移管道17-水解处理液的循环管道18构成的上述环状管道中循环，其以外的操作全部用与制造例127同样的方法进行试验。测定从取出管道3取出的水解液1中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表37。
[表37]
如表37所示，在将含有从一次水解装置的底部排出的水解处理过的原料生物质的水解处理悬浮液向蒸煮装置供给之前仅取出水解液，将取出的水解液与连接于水解装置的排出口的排出管道同时也从形成环状循环系统的上述水解液的循环管道18取出水解液，由此，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率(总计)升高。
由以上的结果认为，通过使从一次水解装置的底部B排出的水解处理悬浮液中的水解液部分在连接有在一次水解装置和蒸煮装置之间形成的水解处理悬浮液的排出悬浮液转移管道和从该排出悬浮液转移管道内的水解处理悬浮液中分离的水解液的循环管道的环状管道内循环，进一步进行水解，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率提高。另外，通过逆流清洗清洗水解生成物的区间(水解装置的下部)中的水解处理悬浮液中残存的单糖类、低聚糖类、糠醛类的相当量可以通过与供给至底部的清洗液的逆流清洗而回收，也认为是收率提高的原因。
制造例129
用与制造例127同样的方法由粗皮桉的木屑制备含有原料生物质的原料悬浮液，进行水解处理。
如图20所示，自原料的供给开始3小时后(稳定运行开始后)，在维持有一次水解装置内的温度以及压力的状态下从水解装置的中间部取出口G1(水解处理时间50分钟的位置)、从取出管道3取出水解液1(200质量份/小时)。另一方面，与水解液1的排出开始同时，由水性液体供给装置W2将95℃的温水(10质量份/小时)经由水性液体供给管道19从水性液体供给口E向连续一次水解装置R1内供给。另外，由清洗液供给装置W1打开清洗液供给管道6的阀门V4，以100质量份/小时向连续一次水解装置R1的底部供给清洗水，经过设置上述网眼300μm的不锈钢制金属网的连续一次水解装置R1的中央部的中间部取出口G1，与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触。
其以外的操作全部用与制造例127同样的方法进行试验。测定从取出管道3取出的水解液1以及从上述取出管道16取出的水解液3中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表38。
[表38]
如表38所示，从一次水解装置的中间部取出口取出水解液、同时向位于中间部取出口的下侧的水性液体供给口E供给温水的情况(制造例129)下，与不供给温水的试验(制造例127)相比，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率升高。
由以上的结果推测：通过从水解装置的中间取出口取出水解液、同时供给温水，在水解装置内从原料向水溶液中容易溶解单糖类、低聚糖类、糠醛类，其结果，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率提高。
制造例130
用与制造例127同样的方法由粗皮桉的木屑制备含有原料生物质的原料悬浮液，进行水解处理。
如图21所示，自原料的供给开始3小时后(稳定运行开始后)，在维持有连续一次水解装置R1内的温度以及压力的状态下从一次水解装置的上侧的中间部取出口G1(水解处理时间50分钟的位置)打开水解处理液的取出管道3的阀门V1取出水解液1(200质量份/小时)，从一次水解装置的下侧的中间部取出口G2(水解处理时间70分钟的位置)打开水解处理液的取出管道4的阀门V2取出水解液2(200质量份/小时)。与水解液的取出开始同时，由水性液体供给装置W2打开水性液体供给管道19的阀门3取出95℃的温水(200质量份/小时)，从水解液的上部的中间部取出口(G1)和下部的取出口(G2)之间的水性液体供给口E供给至一次水解装置内。另外，由清洗液供给装置W1打开清洗液供给管道6的阀门V4向一次水解装置的底部以200质量份/小时供给清洗水，经过设置上述网眼300μm的不锈钢制金属网的连续一次水解装置R1的中央部的下部的中间部取出口(G2)，与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触。
其以外的操作全部用与制造例127同样的方法进行试验。测定从上部的取出管道3取出的水解液1、从下部的取出管道4取出的水解液2以及从形成上述环状管道的水解处理液的循环管道18利用取出管道16取出的水解液3中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表39。
[表39]
如表39所示，从连续一次水解装置R1的两处的中间部取出口G1、G2(上部、下部)利用取出管道3、4取出水解处理液、同时也从形成上述环状管道的水解处理液的循环管道18的取出管道16取出来自上述底部的水解处理悬浮液中的水解液的情况(制造例130)与从连续一次水解装置R1的一处的中间部取出口G1(上部)仅用取出管道3取出水解处理液的情况(制造例128)、从两处的取出管道取出的情况(制造例127、制造例129)相比，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率高。
由以上的结果得知：从水解装置的两处的取出管道取出水解液、同时供给与取出的容量同量的水性液体(温水)、进一步也从形成上述环状管道的循环管道18的取出管道16取出来自上述底部的水解处理悬浮液中的水解液的情况下，单糖类、低聚糖类以及糠醛类的收率显著地提高。
制造例131
利用图22所示的装置进行试验。用与制造例129同样的方法进行试验，将从取出管道3取出的水解液1以及从形成上述环状管道的水解处理液的循环管道18的取出管道16取出的水解液3转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐(浓缩分离装置F)分离的蒸气相利用管道9送至冷凝器C并进行冷却而冷凝，从冷凝液的取出管道4取出糠醛水溶液(40质量份/小时)。另外，从取出管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(360质量份/小时)。
测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表40。
[表40]
如表40所示，在制造例131的方法中，由通过水解处理生成的各种水解生成物中，绝大部分糠醛通过闪蒸罐中的闪蒸以包含在蒸气相中的状态从闪蒸罐被取出。其结果，可以连续地得到生成的糠醛的高浓度水溶液。另一方面，在从闪蒸后的闪蒸罐内排出的液相中仅含有极少量糠醛类，以高浓度含有低聚糖类、单糖类，从液相中可以回收以高浓度含有单糖类以及低聚糖类的水溶液。
制造例132
利用图23所示的装置进行试验。用与制造例130同样的方法进行试验，将从取出管道3取出的水解液1、从取出管道4取出的水解液2以及从形成上述环状管道的水解处理液的循环管道18的取出管道16取出的水解液3一同转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。将用闪蒸罐(浓缩分离装置F)分离的蒸气相在冷凝器C中进行冷却，从冷凝液取出管道4取出糠醛水溶液(60质量份/小时)。另外，从液相取出管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(540质量份/小时)。
测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表41。
[表41]
如表41所示，在制造例132的方法中，由水解反应中生成的各种水解生成物中，绝大部分糠醛通过闪蒸罐中的闪蒸以包含在蒸气相中的状态从闪蒸罐被取出。其结果，可以连续地得到生成的糠醛的高浓度水溶液。另一方面，在从闪蒸后的闪蒸罐内排出的液相中仅含有极少量糠醛类，以高浓度含有低聚糖类、单糖类，从液相中可以回收以高浓度含有单糖类以及低聚糖类的水溶液。
实施例30(热水处理)
将粗皮桉的木屑(厚度2mm)使用维利氏磨粉机(东西精机(社)制)进行粉碎，将得到的破碎物用不锈钢制的筛子进行处理，得到粒径100～120μm的木粉。相对于木粉(干燥)1质量份，以离子交换水5质量份的比例混合得到的木粉和离子交换水，制备含水悬浮液原料(原料悬浮液)。
从连接于图24所示的连续一次水解装置R1的顶部供给口A的原料悬浮液供给管道1(含水悬浮液原料供给管线1)以400质量份/小时连续供给原料悬浮液，在水解装置内在170℃、0.79MPa下进行水解处理，将水解处理过的原料悬浮液从连续一次水解装置R1的底部排出口B打开减压阀门VP而连续排出至排出管道2(水解处理悬浮液回收管线2)。水解装置内的滞留时间设定为3小时。
自供给开始3小时后，将从设置水解装置的中央部的网眼80μm的不锈钢制金属网的中间取出口G1(水解处理时间1.5小时的位置)在维持有水解装置内的温度以及压力的状态下从水解处理悬浮液中分离的水解液(130质量份/小时)打开取出管道3(水解处理液转移管线3)的阀门V而取出，转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。
从连续一次水解装置R1的中间取出口G1取出至取出管道3的水解处理液中的糠醛浓度为0.15质量％，SS(悬浮物质)的浓度为0.12质量％。
用闪蒸罐将水解处理液分离成蒸气相(蒸气组分)和液相(溶液组分)，打开蒸气相转移管道9的阀门V，取出闪蒸罐的蒸气相(蒸气组分)，使冷凝器C通过，冷却至20℃，打开冷凝液取出管道4(糠醛水溶液回收管线4)的阀门，回收糠醛水溶液(9.8质量份/小时)。另外，打开液相取出管道5(含糖类等水溶液回收管线5)的阀门，取出闪蒸罐内的溶液组分(120质量份/小时)。
用与制造例1同样的方法测定从闪蒸罐中得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥重量)的各成分的收率。
使用HPLC(Waters社制)定量从冷凝器C利用糠醛水溶液回收管线4取出的糠醛水溶液的糠醛含量。对于柱，使用Aminex HPX87-H(BIO-RAD社制)，在流动层中使用5mM硫酸，用RI检波器进行检测。由水溶液中的糠醛的定量值算出相对于木屑(干燥质量)的气相(蒸气组分)中的糠醛收率。另外，从含糖类等水溶液回收管线5回收的溶液组分中的糠醛收率也同样地算出。
将结果示于表42。
实施例31(酸处理)
用与实施例30同样的方法制备粗皮桉的木粉，将木粉和1质量％浓度的含硫酸的离子交换水制备相对于木粉(干燥)1质量份、以5质量份的比例混合有含硫酸的离子交换水的含水悬浮液原料(原料悬浮液)，用与实施例30同样的方法进行水解处理。
从连续一次水解装置R1取出至取出管道3(转移管线3)之后的水解处理液中的糠醛浓度为0.16质量％，SS(悬浮物质)的浓度为0.14质量％。
用闪蒸罐将水解处理液分离成蒸气相(蒸气组分)和液相(溶液组分)，将闪蒸罐的蒸气相(蒸气组分)取出至蒸气相转移管道9，使冷凝器C通过并冷却至20℃，从冷凝液取出管道4(糠醛水溶液回收管线4)取出糠醛水溶液(9.9质量份/小时)。另外，从管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(119质量份/小时)。
使用HPLC(Waters社制)定量将闪蒸罐F内的气相送至冷凝器C而得到的糠醛水溶液的糠醛含量。对于柱，使用Aminex HPX87-H(BIO-RAD社制)，在流动层中使用5mM硫酸，用RI检波器进行检测。由水溶液中的糠醛的定量值算出相对于木屑(干燥质量)的气相(蒸气组分)中的糠醛收率。另外，液相(溶液组分)中的糠醛收率也同样地算出。将结果示于表42。
另外，算出相对于从闪蒸罐中得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的原料(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表43。
比较例30(热水处理)
在实施例30的方法中，将从连续一次水解装置R1的中间取出口G1取出至取出管道3的水解处理液(糠醛浓度为0.15质量％，SS(悬浮物质)的浓度为0.14质量％)没有转移至图24所示的闪蒸罐而送至贮槽(图中未示出)，缓慢地冷却至20℃，得到水解处理液。
用与实施例1同样的方法测定得到的水解处理液中所含的糠醛含量，算出相对于木屑(干燥质量)的糠醛收率。将结果示于表42。
另外，用与制造例1同样的方法测定得到的水解处理液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类以及糠醛类的含量，算出相对于木屑(干燥质量)的各成分的收率。将结果示于表43。
比较例31(热水处理)
对与实施例30同样地制备的原料，从原料悬浮液供给管道1将原料悬浮液400质量份供给至图25所示的间歇式蒸煮锅BR1(东洋高压(株)制)，在170℃、0.79MPa下进行水解处理1.5小时。
处理后，打开蒸煮锅BR1的阀门V，将蒸气相从蒸气相管道11送至冷凝器C并冷却至20℃，利用冷凝液取出管道12(糠醛水溶液回收管线12)回收糠醛水溶液(9.8质量份/小时)。将蒸煮锅中的悬浮液(119质量份/小时)从水解处理悬浮液回收管道13(水解处理悬浮液回收管线13)排出至锅外。
用与实施例1同样的方法定量冷却蒸气相而得到的水溶液中所含的糠醛的含量和从蒸煮锅排出的悬浮液的液中的糠醛含量。将结果示于表42。
用与制造例1同样的方法测定冷却蒸气相而得到的水溶液以及从蒸煮锅排出的悬浮液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛类含量。将结果示于表43。
[表42]
[表43]
如表42以及43所示，在实施例30以及实施例31的方法中，由水解反应中生成的各种水解生成物中，绝大部分糠醛通过闪蒸罐中的闪蒸以包含在蒸气相中的状态闪蒸罐被取出。其结果，可以连续地得到生成的糠醛的高浓度水溶液。
另一方面，在从闪蒸后的闪蒸罐内排出的液相中仅含有极少量糠醛类，以高浓度含有低聚糖类、单糖类，从液相中可以回收以高浓度含有单糖类以及低聚糖类的水溶液。在使用有闪蒸的试验(实施例30以及实施例31)中，与使用有蒸煮锅的试验(比较例31)相比，从液相中回收的低聚糖类、单糖类的收率高。
与此相对，不进行利用闪蒸罐的闪蒸的比较例30的方法的情况下，在连续一次水解装置R1中生成的糠醛作为在其总量也含有多糖、低聚糖类、单糖类、有机酸等的大容量的液相中以低浓度含有的含水解生成物水溶液得到，因此，为了从该含水解生成物水溶液中回收目的糠醛，需要成为高成本的分离提纯工序。
另外，以比较例31的间歇式进行水解的情况下，作为冷凝从水解处理液中分离的蒸气相而得到的水溶液，可以得到含有高纯度的糠醛的水溶液，但与设置有本实施例的闪蒸罐的情况相比，以该气相中所含的状态回收的生成的糠醛的量少。在也含有多糖、低聚糖类、单糖类、有机酸等的液相中包含生成的糠醛的不能忽视的量，因此，为了提高糠醛的收率，从需要成为用于从该液相中回收糠醛的高成本的回收工序。
实施例32(热水处理)
在图24所示的连续一次水解装置R1中，由装置底部的清洗液供给装置W1利用清洗水供给管道6以400质量份/小时供给清洗水，从设置上述网眼80μm的不锈钢制金属网的水解装置R1的中间取出口G1与移动至下侧的水解处理悬浮液逆流接触，除此之外，与实施例9中所记载的方法同样地，进行水解处理和利用闪蒸的含糠醛水溶液的浓缩。另外，自供给开始3小时后，将从设置水解装置的中央部的网眼80μm的不锈钢制金属网的中间取出口G1(水解处理时间1.5小时的位置)在维持有一次水解装置内的温度以及压力的状态下从水解处理悬浮液中分离的水解液(260质量份/小时)打开管道3的阀门V而取出，转移至闪蒸罐((株)进荣技研制，容量4L)。
从连续一次水解装置R1的中间取出口G1取出至管道3的水解处理液中的糠醛浓度为0.08质量％，SS(悬浮物质)的浓度为0.07质量％。
从管道9取出用闪蒸罐分离的蒸气相(蒸气组分)，在冷凝器C中进行冷却，从冷凝液取出管道4取出糠醛水溶液(19.8质量份/小时)。另外，从管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(240质量份/小时)。
用与实施例1同样的方法测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的糠醛含量，算出相对于木屑(干燥)的糠醛收率。将结果示于表44。
用与制造例1同样的方法测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、以及糠醛含量，算出相对于木屑(干燥)的各成分的收率。将结果示于表45。
实施例33(热水处理)
在实施例30中所记载的方法中，使用杉树(厚度2mm)作为原料，除此之外，用与实施例30同样的方法进行水解处理。
从连续一次水解装置R1取出至管道3之后的水解处理液中的糠醛浓度为0.16质量％，SS(悬浮物质)的浓度为0.13质量％。
将用闪蒸罐分离的蒸气相在冷凝器C中进行冷却，从糠醛水溶液回收管线4取出糠醛水溶液(9.9质量份/小时)。另外，从管道5取出作为闪蒸罐内的液相的含糖类等水溶液(119质量份/小时)。
用与实施例1同样的方法测定由闪蒸罐F得到的各水溶液中所含的糠醛含量，算出相对于木屑(干燥)的糠醛收率。将结果示于表44。
用与制造例1同样的方法测定由闪蒸罐得到的各水溶液中所含的总糖、单糖类、低聚糖类、糠醛含量，算出相对于木屑(干燥)的各成分的收率。将结果示于表45。
[表44]
[表45]
在向图24所示的连续一次水解装置供给清洗液的系统(实施例32)中，与图24的不供给清洗液的系统(实施例30)相比，单糖类、低聚糖类、糠醛类的收率提高。
在将生物质原料取代为杉树的实施例33中，可得到与以粗皮桉为原料的实施例30同等结果。
制造例132
在图26所示的制造工序中进行试验。
<高含木糖糖液的制造>
用与制造例12同样的方法进行一次水解处理。将一次水解处理后的一次水解处理液由管线3转移至蒸发器(浓缩装置E)，在蒸发器中分离成液相(含有糖类)和蒸气相(含糠醛)。浓缩至液相的总糖浓度为25质量％。另一方面，将蒸气相经由管线39在冷凝器C中冷凝，由管线40取出以高含量含有糠醛的浓缩液。使用陶瓷过滤器CE除去在蒸发器中分离的浓缩液(液相)中所含的沉淀物并分离滤液。将分离的滤液由管线38向填充有粒状活性炭(卡尔冈炭素制MS10)的活性炭柱AC以SV＝2的流速通液并进行脱色。接着，将脱色后的浓缩液由管线30向填充有阳离子交换树脂CA(Organo制CT200)的柱通液，进一步由管线31向填充有阴离子交换树脂AN(Organo制IRA96SB)的柱以SV＝2通液。将从阴离子交换树脂AN排出的水溶液(含有糖类)进一步经由管线32向阳离子交换树脂CA通液，经由管线33向阴离子交换树脂AN通液，其后，由连接于阴离子交换树脂AN的管线34回收水溶液(糖液)。在蒸发器中浓缩回收的糖液，得到70质量％的液糖。得到的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表46。
制造例133
在图26所示的制造工序中进行试验。
<高含低聚木糖糖液的制造>
用与制造例24同样的方法进行一次水解处理。其以外的操作全部用与制造例132同样的方法进行试验。在蒸发器中浓缩的70质量％的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表46。
制造例134
在图27所示的制造工序中进行试验。
<高含低聚木糖糖液的制造>
用与制造例24同样的方法进行一次水解处理。将一次水解处理后的一次水解处理液由管线3转移至蒸发器(浓缩装置E)，在蒸发器中分离成液相(含糖类)和蒸气相(含糠醛)。浓缩至液相的总糖浓度为25质量％。另一方面，将蒸气相经由管线39在冷凝器C中冷凝，由管线40取出以高含量含有糠醛的浓缩液。使用陶瓷过滤器CE除去在蒸发器中分离的浓缩液(液相)中所含的沉淀物并分离滤液。将分离的滤液由管线38向填充有粒状活性炭(卡尔冈炭素制MS10)的活性炭柱AC以SV＝2的流速通液并进行脱色。接着，将脱色后的浓缩液由管线30向填充有阳离子交换树脂CA(Organo制CT200)的柱通液，进一步由管线31向填充有阴离子交换树脂AN(Organo制IRA96SB)的柱以SV＝2通液。将从阴离子交换树脂AN排出的水溶液(含有糖类)进一步经由管线32向阳离子交换树脂CA通液，经由管线33向阴离子交换树脂AN通液。
接着，将从连接于阴离子交换树脂AN的管线35排出的水溶液(糖液)通液于填充有阳离子交换树脂(三菱科学制，ダィャィオンUBK530(Na型))的二成分分离色谱分离装置SC(日本炼水制)，由管线37回收单糖组分，将低聚糖组分经由管线36向以1∶2的比率混合填充有离子交换树脂IO：阳离子交换树脂(Organo制IRA120B)和阴离子交换树脂(Organo制XE583)的磨光器以SV＝2的流速通液，由管线38回收糖液。将回收的糖液在蒸发器中浓缩，设为70质量％的液糖。在蒸发器中浓缩的70质量％的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表46。
制造例135
在图26所示的制造工序中进行试验。
<高含木糖糖液的制造>
用与制造例132同样的方法进行实施。使用苯酚·甲醛树脂：合成吸附树脂(味之素精密科技社制)作为活性炭柱AC的替代，除此之外，全部用与制造例132同样的方法制造液糖。在蒸发器中浓缩的70质量％的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表6。
[表46]
在制造例132以及制造例135中，可以制造以高含量含有木糖的液糖。另一方面，在制造例133以及制造例134中，可以制造以高含量含有低聚糖类的液糖。
制造例136
在图28所示的制造工序中进行试验。
<含木糖糖液的制造>
用与制造例70同样的方法进行一次水解处理以及二次水解处理。使用二次水解处理后的水解处理液进行水解处理液(二次水解处理液)中所含的糖类的提纯。首先，在二次水解处理液中添加氢氧化钙，将pH设为2.7之后，将生成的石膏使用陶瓷过滤器CE分离成石膏和滤液。得到的滤液由管线3转移至蒸发器(浓缩装置E)，在蒸发器中分离成液相(含有糖类)和蒸气相(含糠醛)。浓缩至液相的总糖浓度为50质量％。另一方面，将蒸气相经由管线42在冷凝器C中冷凝，由管线43取出以高含量含有糠醛的浓缩液。使用陶瓷过滤器CE除去在蒸发器中分离的浓缩液(液相)中所含的沉淀物并分离滤液。
将该滤液(浓缩液)由管线29以SV＝2的流速通液于填充有粒状活性炭(卡尔冈炭素制MS10)的活性炭柱AC并进行脱色。接着，将脱色后的浓缩液由管线30通液于填充有阳离子交换树脂CA(Organo制CT200)的柱，进一步由管线31以SV＝2通液于填充有阴离子交换树脂AN(Organo制IRA96SB)的柱。将从阴离子交换树脂AN排出的水溶液(含有糖类)进一步经由管线32通液于阳离子交换树脂CA，经由管线33通液于阴离子交换树脂AN，由管线34回收水溶液(糖液)。将得到的糖液在蒸发器中浓缩，得到70质量％的液糖。得到的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表47。
制造例137
在图29所示的制造工序中进行试验。
<含木糖糖液的制造>
用与制造例85同样的方法进行一次水解处理以及二次水解处理。使用二次水解后的水解处理液，用与制造例136同样的方法制造液糖。在蒸发器中浓缩的70质量％的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表47。
制造例138
在图29所示的制造工序中进行试验。
<含木糖糖液的制造>
用与制造例85同样的方法进行一次水解处理以及二次水解处理。使用苯酚·甲醛树脂：合成吸附树脂(味之素精密科技社制)作为活性炭柱AC的替代，除此之外，全部用与制造例136同样的方法制造液糖。在蒸发器中浓缩的70质量％的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表47。
制造例139
在图30所示的制造工序中进行试验。
<含木糖糖液的制造>
用与制造例92同样的方法进行一次水解处理以及二次水解处理，用闪蒸罐分离成蒸气相和液相。在闪蒸罐内的液相中添加氢氧化钙，将pH设为2.7之后，将生成的石膏使用陶瓷过滤器CE分离成石膏和滤液。得到的滤液由管线45转移至蒸发器(浓缩装置E)，在蒸发器中分离成液相(含有糖类)和蒸气相(含糠醛)。浓缩至液相的总糖浓度为50质量％。另一方面，将蒸气相经由管线48在冷凝器C中冷凝，由管线49取出以高含量含有糠醛的浓缩液。使用陶瓷过滤器CE除去在蒸发器中分离的浓缩液(液相)中所含的沉淀物并分离滤液。
该滤液(浓缩液)由管线47以SV＝2的流速通液于填充有粒状活性炭(卡尔冈炭素制MS10)的活性炭柱AC，以下，用与制造例54同样的方法制造液糖。将由管线34回收有水溶液(糖液)的糖液在蒸发器中浓缩，得到70质量％的液糖。在蒸发器中浓缩的70质量％的液糖的420nm中的吸光度为0，电传导率为0.001mS/m。将液糖的糖组成示于表47。
[表47]
在制造例136、制造例137以及制造例138中，可以制造以高含量含有木糖的液糖。另一方面，在制造例139中，可以制造以高含量含有木糖以及低聚糖类的液糖。
实施例34
用与实施例15同样的方法实施试验，二次水解处理后，打开连接于二次反应锅BR2的蒸气相转移管线21的阀门V而取出蒸气相，用与实施例15同样的方法从蒸气相中回收含有糠醛类的浓缩液(20℃)(糠醛类浓缩液A)。
接着，如图31所示，将二次反应锅BR2(液相)维持在90℃，使用减压装置VAC减压二次反应锅BR2内，从该液相中由蒸气移动管21取出含有糠醛类的蒸气相，将其送至冷凝器C并进行冷凝。将该冷凝液送至蒸馏装置EV并进行浓缩，回收含有糠醛类的浓缩液(20℃)(糠醛类浓缩液B)。
测定上述各糠醛类浓缩液(糠醛类浓缩液A以及糠醛类浓缩液B)中所含的糠醛类的含量，算出相对于原料(干燥质量)的糠醛类的收率(糠醛类浓缩液A以及糠醛类浓缩液B的总计值)。将从除去二次水解处理后的蒸气相之后的液相中不用减压装置VAC回收糠醛类的试验(实施例15)设为比较例。将结果示于表48。
[表48]
通过将除去二次水解处理后的蒸气相之后的液相在90℃下进行减压蒸馏，可以进一步回收残存于液相的糠醛类，其结果，糠醛收率提高。
工业上的可应用性
本发明的方法不焚烧处理“废弃物系生物质”等未利用生物质而作为生物质资源有效利用，用于医药中间体、塑料原料等，另外，其为可以制造用作作为呋喃树脂的原料的糠醇的原料的糠醛以及预料作为食品、食品添加物等广泛需要的单糖类、低聚糖类的方法，作为地球温暖化对策技术，也可以成为重要的CO2排出量的减少技术。
将本说明书中引用的全部发行物、专利以及专利申请直接作为参考引入本说明书中。
Claims (16)
1.一种单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的制造方法，其特征在于，从连续一次水解装置的供给口连续供给生物质的原料悬浮液并使之在装置内移动，并且在生成单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的加压、加热条件下将生物质进行一次水解处理，从连续一次水解装置的排出口连续排出一次水解处理液，同时，通过具有在连续一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间的任意位置上安装的固液分离装置的中间取出口，在保持一次水解处理的温度以及加压的状态下连续取出从装置内的一次水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在所述连续一次水解装置的所述供给口和所述排出口的中间位置的在上下方向分离的两处以上的位置上设置的具有固液分离装置的中间取出口，从水解装置内的水解处理悬浮液中取出含有单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的水解处理液，同时，通过在各中间取出口之间形成的水性液体供给口向水解装置内供给水性液体而维持水解装置内的水解处理条件。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将配置固液分离装置的水解处理悬浮液取出管道连接于所述连续一次水解装置的排出口，将从排出口取出的一次水解处理悬浮液进行固液分离，回收含有单糖类、低聚糖类和/或糠醛类的追加量的水解处理液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在保持一次水解处理的温度以及压力的状态下连续取出从所述连续一次水解装置内的一次水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液，送至二次水解装置，在以加压、120～230℃、滞留时间1～180分钟的条件下进行二次水解处理，由此得到提高了选自一次水解处理液中所含的单糖类成分、低聚糖类成分以及糠醛类成分中的至少1种成分的含有比率的二次水解处理液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过将由所述二次水解装置得到的二次水解处理液送至浓缩分离装置并进行蒸馏，将含有生成的糠醛的蒸气相从液相中分离，冷凝分离的蒸气相并回收含糠醛水溶液，从蒸馏后的液相中回收单糖类以及低聚糖类。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过将由所述浓缩分离装置中的二次水解处理液的蒸馏而分离了蒸气相之后残留的液相的至少一部分向所述二次水解装置的供给口循环，来提高糠醛类成分的含有比率。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将由所述浓缩分离装置中的二次水解处理液的蒸馏而分离了蒸气相之后残留的液相的至少一部分添加至供给于所述一次水解装置的生物质的含水悬浮液中。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述连续一次水解装置内的一次水解处理悬浮液中取出一次水解处理液并送至二次水解装置，在该二次水解装置中，在从二次水解装置的排出口排出的二次水解处理液中的总戊糖的质量相对于向含有所述一次水解处理液的二次水解处理装置供给的溶液中所含的总戊糖的质量的比率(％)((从二次水解装置的排出口排出的二次水解处理液中的总戊糖的质量/向二次水解处理装置供给的溶液中所含的总戊糖的质量)×100)为1～30％的水解处理条件下进行二次水解处理，并将由该二次水解装置得到的二次水解处理液分离成含有糠醛类的蒸气相和含糖类等的液相。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将从所述二次水解处理液分离的含糖类等的液相的至少一部分添加至供给于所述一次水解装置的生物质的原料悬浮液中。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在保持一次水解处理的温度以及压力的状态下，取出从所述连续一次水解装置内的一次水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液，将该一次水解处理液送至二次水解装置进行二次水解处理，从二次水解装置内的二次水解处理生成物中分离含单糖类以及低聚糖类的液相和含糠醛类的蒸气相并取出，蒸气相进一步送至蒸馏装置进行处理，作为含糠醛类浓缩液而回收。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，向二次水解装置循环供给从所述二次水解装置中取出的含单糖类以及低聚糖类的液相的至少一部分，与所述一次水解处理液一同进行水解处理。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用排出悬浮液转移管道，将从所述连续一次水解装置的排出口排出的排出悬浮液转移至回收水解处理过的生物质的分离装置，分离成水解处理过的生物质和含有水解生成物的水解处理液，回收水解处理过的生物质，将水解处理液从所述分离装置取出至使该水解处理液循环合流于由水解装置底部排出的排出悬浮液的循环管道，从该循环管道的中间部将所述水解处理液一部分作为含有水解生成物的水解处理液进行回收，并且使残余部分与从水解装置底部排出的排出悬浮液进行循环合流。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述循环管道，向所述残余部分的水解处理液中添加水性液体，所述残余部分的水解处理液通过分离装置从所述排出悬浮液中分离并被取出至水解处理液的循环管道，且其一部分作为含有水解生成物的水解处理液被回收。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在保持一次水解处理的温度以及压力的状态下连续取出从所述连续一次水解装置内的一次水解处理悬浮液中分离的一次水解处理液，送至浓缩分离装置并进行闪蒸，由此，从液相中分离含有生成的糠醛的蒸气相，冷凝分离的蒸气相，得到含糠醛水溶液。
15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其特征在于，从所述连续一次水解装置的所述排出口的附近向水解处置内供给水性清洗液，并在所述具有固液分离装置的中间取出口和所述排出口之间与水解处理悬浮液逆流接触。
16.如权利要求1～15中任一项所述的方法，其特征在于，生物质为木质生物质。
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