CN104076071A

CN104076071A - 一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法

Info

Publication number: CN104076071A
Application number: CN201310702898.2A
Authority: CN
Inventors: 惠国华; 叶笑; 金姣姣
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明涉及一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，制备多个不同浓度的水苏糖溶液，利用CHI-660电化学分析工作站对水苏糖进行定量检测，电化学分析工作站的检测电极与由特殊制备的泡沫铜材料修饰的丝网印刷电极相连。本发明检测方法分析过程高效、快速，分辨率高，分析结果准确，对设备和费用要求低，重复性好，具有良好的使用前景；本发明制备的泡沫铜提高了耐腐蚀性能；制备泡沫铜工艺快速、原料可重复使用，制备工艺简单、设备条件简单，成本低，提高生产效率；本发明制备的泡沫铜孔隙率高，比表面积大，重量轻。

Description

一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法

技术领域

本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种快速、简单、精确基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法。

背景技术

水苏糖（Stachyose）是天然存在的一种可以显著促进双歧杆菌等有益菌增殖的功能性低聚四糖，由半乳糖-半乳糖-葡萄糖-果糖组成的支链杂低聚糖，纯品为白色粉末，味稍甜，甜度为蔗糖的22%，味道纯正，无任何不良口感或异味。水苏糖对人体胃肠道内的双歧杆菌、乳酸杆菌等有益菌群有着极为明显的增殖作用，能迅速改善人体消化道内环境，调节微生物菌群平衡，能促进形成有益菌在消化道内的优势菌地位，抑制产气产酸梭状芽孢杆菌等腐败菌的生产，另外产生大量生理活性物质，调节肠道pH值，灭杀致病菌，阻碍腐败产物生成，抑制内源致癌物的产生和吸收，并且分解衍生出多重免疫功能因子。

水苏糖属于寡糖，长期以来，检测寡糖的方法有：薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法。其中，薄层色谱法是在纸色谱的基础上发展起来的，以薄层吸附剂为固定相，溶剂为流动相的分离分析技术。该法成本低，速度快，展开所需时间短，但薄层色谱做糖的分离鉴定只在负荷量很小的条件下才能达到满意效果，一般负荷量为0.5微克，最大5微克，与气象色谱法、高效液相色谱法等近年来发展起来的分析方法相比，测量误差较大，不易进行定量分析。

气相色谱法是以惰性气体为流动相的柱色谱法，该技术具有高效高速高灵敏度等优点，样品用量小，但是因气相色谱法用气体流动相，被分析样品必须有一定蒸汽压，气化后才能在柱上分析，糖类没有足够的挥发性，测定时要预先将其制备成易挥发、对热稳定的衍生物，因此气相色谱法不太适用于检测糖类物质。高效液相色谱法虽然简便快速，操作方便，但是因为不同乙醇浓度提取、不同水浴温度提取、不同提取次数、不同固液质量体积比都对提取率有不同程度的影响，所以对测定水苏糖浓度还是产生了不少的麻烦。

泡沫金属呈三维网状结构，具有孔隙率高、比表面积大等结构特点，质量轻、有一定的强度和韧性、能量吸收性强，在机械、冶金、环保、电子、航空及化工等领域得到了广泛的应用。随着电镀工业的发展，对化学镀铜提出了更高的要求，其中最主要的是提高镀液的稳定性和沉铜速度，通常镀液的稳定性提高，则沉铜速度下降；反之，提高沉铜速度，则镀液的稳定性下降。

中国专利公开号CN101419198A，公开日2009年4月29日，名称为水苏糖含量快速检测技术，该申请案公开了一种水苏糖含量快速检测技术，以草石蚕为原料，通过索氏提取法快速提取水苏糖，提取条件为70%乙醇水浴65-85℃，提取时间为2.5-4h，提取液用活性炭脱色和三氯乙醇除蛋白后，用70%乙醇沉淀，取上清液，进行HPLC检测。其不足之处在于，因为不同乙醇浓度提取、不同水浴温度提取、不同提取次数、不同固液质量体积比都对提取率有不同程度的影响，所以对测定不同的水苏糖浓度影响较大。

发明内容

本发明的目的在于为了解决现有测定水苏糖含量的检测方法麻烦、定量慢的缺陷而提供一种快速、简单、精确基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，制备多个不同浓度的水苏糖溶液，利用CHI-660电化学分析工作站对水苏糖进行定量检测，电化学分析工作站的检测电极与由泡沫铜材料修饰的丝网印刷电极相连。在本技术方案中，泡沫金属呈三维网状结构，具有孔隙率高、比表面积大等结构特点，质量轻、有一定的强度和韧性、能量吸收性强，将泡沫铜材料修饰在丝网印刷电极上，使得检测过程中电极稳定不出错，从而提高检测的精确性，本发明检测方法分析过程高效、快速，分辨率高，分析结果准确，对设备和费用要求低，重复性好，具有良好的使用前景。

作为优选，所述泡沫铜的制备方法如下：

a）将聚氨酯泡沫材料放入除油液中浸泡，温度45-65℃，浸泡时间为8-18min；

b）粗化：对步骤a）得到的聚氨酯泡沫材料进行一次粗化，粗化温度为35-45℃，时间为7-15min；然后取出浸入二次粗化液中，二次粗化温度为60-80℃，时间为25-35min；一次粗化液的配方为：10-12g/L的高锰酸钾、6-10mL/L的硫酸与2.7-3.5g/L的Re；二次粗化液的配方为：17-22g/L的氯化铜、12-17mL/L的磺基水杨酸与9.1-11.2g/L的稀土元素；

c）敏化：将步骤b）得到的聚氨酯泡沫材料浸入敏化液中，温度为25-35℃，时间5-10min；

d）活化、解胶：将步骤c）得到的聚氨酯泡沫材料浸入活化液中，活化液温度40-45℃，活化时间为10-15min；然后将活化后的聚氨酯泡沫材料用盐酸溶液清洗解胶；

e）化学镀铜：对步骤d）得到的聚氨酯泡沫材料进行化学镀铜，温度为26-36℃，时间为12-20min；化学镀铜过程中，使用超声波辅助振荡处理；化学镀铜液各组分含量分别为32-40g/L的酒石酸钾钠、35-40g/L的 EDTA、40-45g/L的柠檬酸、4.2-5.3g/L的稀土元素、16-20g/L的五水硫酸铜、15-20mL/L的甲醛、10mL/L的稳定剂与12-15g/L的质量比为1:1的巯基苯骈噻唑与甲基苯骈三氮唑；

f）电镀铜：将步骤e）得到的聚氨酯材料浸入含有铜盐的溶液中进行电镀铜处理，温度45-50℃，时间为25-35min；

g）烧结还原：对步骤f）得到的泡沫铜材料焚烧，焚烧完成后进行还原退火处理，还原温度为680-700℃，得到检测水苏糖浓度用泡沫铜。

在本技术方案中，步骤b）中粗化的目的是为了打开聚氨酯泡沫的盲孔，打通内部孔道，同时在泡沫的内、外表面生产许多亲水基团，并产生一定的粗糙度，有利于后续处理，这一步是制造高质量泡沫铜的关键；而本发明采用两步粗化，保证聚氨酯泡沫盲孔均被打开，泡沫骨架更清晰，且在骨架的边缘产生许多小刺，以便于后续化学镀铜，使得泡沫铜的孔隙率更高，比表面积增大；

步骤f）电镀铜中，在电镀的过程中使用超声波处理，可以改变铜层表面的光洁度，使得铜层表面组织更为细密；使得铜层晶粒有效细化，泡沫铜的纤维截面均匀，减少应力集中，提升泡沫铜的性能；第一次粗化用以打开聚氨酯泡沫的盲孔，打通内部孔道，同时在泡沫的内、外表面生产许多亲水基团，并产生一定的粗糙度，有利于后续处理；二次粗化的配方采用氯化铜与磺基水杨酸体系，可以使聚氨酯泡沫盲孔均被打开，泡沫骨架更清晰，且在骨架的边缘产生许多小刺，以便于后续化学镀铜，使得泡沫铜的孔隙率更高，比表面积增大；

化学镀铜液采用四元镀液，稳定性好，在镀液中加入稀土元素，可以减少铜粉的生成，提高了镀液的深度能力与分散能力；在镀液中加入聚天冬氨酸用以提高泡沫铜的耐腐蚀能力。

作为优选，泡沫铜制备完成后，将其切割成0.1mm的厚度均匀的薄片，利用多聚赖氨酸材料将泡沫铜薄片紧密固定在丝网印刷电极表面。在本技术方案中，将泡沫铜固定在电极表面，使得电极可以稳定快速有效的工作，提高了测定速度与效率。

作为优选，丝网印刷电极的三电极与电化学分析工作站检测电极相连，然后将丝网印刷电极浸入水苏糖溶液中。

作为优选，步骤f）开始通电电镀起初的3~5min 内，应将电流调为计算电流的3~ 4 倍，进行预电镀，然后调到正常值。

作为优选，步骤e）与步骤f）中超声波的功率为350-400W。

作为优选，步骤a）中，除油液的配方为：氢氧化钠50-75g/L、磷酸钠35-45g/L、碳酸钠20-25g/L及5g/L洗涤剂；步骤c）中所用敏化液为氯化亚锡与盐酸体系，敏化过程中加入锡粒，步骤d）中所用活化液为氯化钯与盐酸体系。

作为优选，步骤g）中在氢气氛围下进行还原退火处理。

本发明的有益效果：1）本发明检测方法分析过程高效、快速，分辨率高，分析结果准确，对设备和费用要求低，重复性好，具有良好的使用前景；

2）本发明制备的泡沫铜提高了耐腐蚀性能；制备泡沫铜工艺快速、原料可重复使用，制备工艺简单、设备条件简单，成本低，提高生产效率；

3）本发明制备的泡沫铜孔隙率高，比表面积大，重量轻。

附图说明

图1是实施例1制备的泡沫铜用于蔗糖浓度测试的测试结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步的解释：

本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或是本领域常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

首先制备泡沫铜：

实施例1

泡沫铜的制备方法：

a）将聚氨酯泡沫材料放入除油液中浸泡，温度45℃，浸泡时间为18min；除油液的配方为：氢氧化钠50g/L、磷酸钠35g/L、碳酸钠20g/L及5g/L洗涤剂（购自深圳吉昌润滑油有效公司）；

b）粗化：对步骤a）得到的聚氨酯泡沫材料进行一次粗化，粗化温度为35℃，时间为15min；然后取出浸入二次粗化液中，二次粗化温度为60℃，时间为35min；一次粗化液的配方为：10g/L的高锰酸钾、6mL/L的硫酸与2.7g/L的Re；二次粗化液的配方为：17g/L的氯化铜、12mL/L的磺基水杨酸与9.1g/L的稀土元素镝；

c）敏化：将步骤b）得到的聚氨酯泡沫材料浸入敏化液中，温度为25℃，时间10min；敏化液为常规泡沫铜制备工艺中常用的氯化亚锡与盐酸体系；

d）活化、解胶：将步骤c）得到的聚氨酯泡沫材料浸入活化液中，活化液温度40℃，活化时间为15min；然后将活化后的聚氨酯泡沫材料用盐酸溶液清洗解胶；活化液为常规泡沫铜制备工艺中常用的氯化钯与盐酸体系；盐酸溶液的质量分数为12%，清洗时间3min；

e）化学镀铜：对步骤d）得到的聚氨酯泡沫材料进行化学镀铜，温度为26℃，时间为20min；化学镀铜过程中，使用超声波辅助振荡处理；化学镀铜液各组分含量分别为32g/L的酒石酸钾钠、35g/L的 EDTA、40g/L的柠檬酸、4.2g/L的稀土元素镝、16g/L的五水硫酸铜、15mL/L的甲醛、10mL/L的稳定剂与12g/L的质量比为1:1的巯基苯骈噻唑与甲基苯骈三氮唑；超声波的功率为350W；

f）电镀铜：将步骤e）得到的聚氨酯材料浸入含有铜盐的溶液中进行电镀铜处理，温度45℃，时间为25min，电镀过程中，对镀液使用超声波振动处理；开始通电电镀起初的3~5min 内，应将电流调为计算电流的3~ 4 倍，进行预电镀，然后调到正常值；超声波的功率为350W；

g）烧结还原：对步骤f）得到的泡沫铜材料焚烧，焚烧完成后在氢气氛围下进行还原退火处理，还原温度为680℃，得到检测水苏糖浓度用泡沫铜。

实施例2

泡沫铜的制备方法：

a）将聚氨酯泡沫材料放入除油液中浸泡，温度55℃，浸泡时间为10min；除油液的配方为：氢氧化钠60g/L、磷酸钠40g/L、碳酸钠23g/L及5g/L洗涤剂（购自深圳吉昌润滑油有效公司）；

b）粗化：对步骤a）得到的聚氨酯泡沫材料进行一次粗化，粗化温度为40℃，时间为10min；然后取出浸入二次粗化液中，二次粗化温度为70℃，时间为30min；一次粗化液的配方为：11g/L的高锰酸钾、8mL/L的硫酸与3g/L的Re；二次粗化液的配方为：20g/L的氯化铜、15mL/L的磺基水杨酸与10.8g/L的稀土元素钬；

c）敏化：将步骤b）得到的聚氨酯泡沫材料浸入敏化液中，温度为30℃，时间8min；敏化液为常规泡沫铜制备工艺中常用的氯化亚锡与盐酸体系；

d）活化、解胶：将步骤c）得到的聚氨酯泡沫材料浸入活化液中，活化液温度42℃，活化时间为12min；然后将活化后的聚氨酯泡沫材料用盐酸溶液清洗解胶；活化液为常规泡沫铜制备工艺中常用的氯化钯与盐酸体系；盐酸溶液的质量分数为12%，清洗时间3min；

e）化学镀铜：对步骤d）得到的聚氨酯泡沫材料进行化学镀铜，温度为30℃，时间为15min；化学镀铜过程中，使用超声波辅助振荡处理；化学镀铜液各组分含量分别为35g/L的酒石酸钾钠、37g/L的 EDTA、42g/L的柠檬酸、4.8g/L的稀土元素钬、17g/L的五水硫酸铜、17.5mL/L的甲醛、10mL/L的稳定剂与13g/L的质量比为1:1的巯基苯骈噻唑与甲基苯骈三氮唑；超声波的功率为380W；

f）电镀铜：将步骤e）得到的聚氨酯材料浸入含有铜盐的溶液中进行电镀铜处理，温度48℃，时间为30min，电镀过程中，对镀液使用超声波振动处理；开始通电电镀起初的3~5min 内，应将电流调为计算电流的3~ 4 倍，进行预电镀，然后调到正常值；超声波的功率为370W；

g）烧结还原：对步骤f）得到的泡沫铜材料焚烧，焚烧完成后在氢气氛围下进行还原退火处理，还原温度为690℃，得到检测水苏糖浓度用泡沫铜。

实施例3

泡沫铜的制备方法：

a）将聚氨酯泡沫材料放入除油液中浸泡，温度65℃，浸泡时间为8min；除油液的配方为：氢氧化钠75g/L、磷酸钠45g/L、碳酸钠25g/L及5g/L洗涤剂（购自深圳吉昌润滑油有效公司）；

b）粗化：对步骤a）得到的聚氨酯泡沫材料进行一次粗化，粗化温度为45℃，时间为7min；然后取出浸入二次粗化液中，二次粗化温度为80℃，时间为25min；一次粗化液的配方为：12g/L的高锰酸钾、10mL/L的硫酸与3.5g/L的Re；二次粗化液的配方为：22g/L的氯化铜、17mL/L的磺基水杨酸与11.2g/L的稀土元素钐；

c）敏化：将步骤b）得到的聚氨酯泡沫材料浸入敏化液中，温度为35℃，时间5min；敏化液为常规泡沫铜制备工艺中常用的氯化亚锡与盐酸体系；

d）活化、解胶：将步骤c）得到的聚氨酯泡沫材料浸入活化液中，活化液温度45℃，活化时间为10min；然后将活化后的聚氨酯泡沫材料用盐酸溶液清洗解胶；活化液为常规泡沫铜制备工艺中常用的氯化钯与盐酸体系；盐酸溶液的质量分数为12%，清洗时间3min；

e）化学镀铜：对步骤d）得到的聚氨酯泡沫材料进行化学镀铜，温度为36℃，时间为12min；化学镀铜过程中，使用超声波辅助振荡处理；化学镀铜液各组分含量分别为40g/L的酒石酸钾钠、40g/L的 EDTA、45g/L的柠檬酸、5.3g/L的稀土元素钐、20g/L的五水硫酸铜、20mL/L的甲醛、10mL/L的稳定剂与15g/L的质量比为1:1的巯基苯骈噻唑与甲基苯骈三氮唑；超声波的功率为400W；

f）电镀铜：将步骤e）得到的聚氨酯材料浸入含有铜盐的溶液中进行电镀铜处理，温度50℃，时间为25min，电镀过程中，对镀液使用超声波振动处理；开始通电电镀起初的3~5min 内，应将电流调为计算电流的3~ 4 倍，进行预电镀，然后调到正常值；超声波的功率为400W；

g）烧结还原：对步骤f）得到的泡沫铜材料焚烧，焚烧完成后在氢气氛围下进行还原退火处理，还原温度为700℃，得到检测水苏糖浓度用泡沫铜。

对实施例1-3的制备的泡沫铜进行检测，所制泡沫铜的物理性能为：表观密度为185-212kg/ m³，孔隙率为95-97%，孔径为1.9mm。

配置不同浓度的水苏糖溶液，将实施例1-3制备的泡沫铜切割成0.1mm的厚度均匀的薄片，利用多聚赖氨酸材料将泡沫铜薄片紧密固定在丝网印刷电极表面，丝网印刷电极的三电极与电化学分析工作站检测电极相连，然后将丝网印刷电极浸入水苏糖溶液中，然后利用CHI-660电化学分析工作站对水苏糖浓度梯度溶液进行定量检测。

结果见图1，由图1得到水苏糖浓度公式为：

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，制备多个不同浓度的水苏糖溶液，利用CHI-660电化学分析工作站对水苏糖进行定量检测，其特征在于，电化学分析工作站的检测电极与由泡沫铜材料修饰的丝网印刷电极相连。

2.根据权利要求1所述的一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，其特征在于，所述泡沫铜的制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，其特征在于，泡沫铜制备完成后，将其切割成0.1mm的厚度均匀的薄片，利用多聚赖氨酸材料将泡沫铜薄片紧密固定在丝网印刷电极表面。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，其特征在于，丝网印刷电极的三电极与电化学分析工作站检测电极相连，然后将丝网印刷电极浸入水苏糖溶液中。

5.根据权利要求2所述的一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，其特征在于，步骤f）开始通电电镀起初的3~5min 内，应将电流调为计算电流的3~ 4 倍，进行预电镀，然后调到正常值。

6.根据权利要求2所述的一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，其特征在于，步骤e）与步骤f）中超声波的功率为350-400W。

7.根据权利要求2所述的一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，其特征在于，步骤a）中，除油液的配方为：氢氧化钠50-75g/L、磷酸钠35-45g/L、碳酸钠20-25g/L及5g/L洗涤剂；步骤c）中所用敏化液为氯化亚锡与盐酸体系，敏化过程中加入锡粒，步骤d）中所用活化液为氯化钯与盐酸体系。

8.根据权利要求2所述的一种基于泡沫铜电极的水苏糖检测方法，其特征在于，步骤g）中在氢气氛围下进行还原退火处理。