CN104073865A - 镍电镀液中的稀土杂质的除去装置 - Google Patents

Abstract

一种镍电镀液中的稀土杂质的除去装置。本发明提供一种装置，其可比较简便且有效地除去镀敷稀土类磁铁时在镀敷液中溶出、造成镀敷不良的稀土杂质。该除去装置包含如下构成：具有加热单元、冷却单元和分离除去单元，利用加热单元将溶解有稀土杂质的镍电镀液加热而使稀土杂质成为析出物，然后利用冷却单元将加热后的镀敷液冷却至进行镀敷处理的温度后，利用分离除去单元分离除去稀土杂质的析出物。

Description

镍电镀液中的稀土杂质的除去装置

技术领域

本发明涉及除去镍电镀液中的稀土杂质的除去装置。

背景技术

在稀土磁铁中，特别是R－Fe－B基烧结磁铁（R为包含Y在内的稀土元素中的至少一种以上且一定包含Nd），磁特性高而被广泛使用，但作为主要成分含有的Nd、Fe非常容易生锈。因此为了提高耐蚀性，对磁铁表面实施防锈覆膜。其中镍电镀的硬度高，而且镀敷工序的控制也比非电解镀敷简便，从而也被广泛应用于上述基磁铁。

在基于所述镍电镀的镀敷覆膜的成长过程的最初期，有时在成膜的同时被镀敷物的成分溶解到镀敷液中。

特别是在镀敷液的pH倾向于酸性侧时、被镀敷物易溶解于镀敷液时，被镀敷物溶解于镀敷液，并以杂质的形式蓄积于镀敷液中。

R－Fe－B基烧结磁铁的情况下，作为主要成分的Nd等稀土元素、Fe溶解于镀敷液成为杂质。

因此，若继续进行镀敷处理，则作为磁铁原材的主要成分的Nd等稀土杂质、Fe在镀敷液中持续溶解蓄积。为了以无杂质的状态进行镀敷，需要在每次镀敷处理建浴新的镀敷液。在制造工序中在每次镀敷处理建浴新的镀敷液会造成成本上升而难以实现。可以说实质上是不可能的。

镍电镀时，通常若在镀敷液中含有杂质，则容易发生光泽的变化、与被镀敷物的密合不良、烧灼（烧焦）等。

例如，若稀土元素在镀敷液中作为杂质蓄积达到一定数量以上，则在镀敷覆膜和磁铁原材之间密合性降低而发生剥离，或者发生镀敷覆膜成膜中的电流间歇为起因的层内剥离即双重镀敷。

是否密合性降低而发生双重镀敷这样的不良取决于镀敷液的组成、镀敷条件，但根据本发明人的实验可知，若稀土杂质量超过700ppm（主要是Nd杂质）则容易发生。另外也可以确认，基于滚筒方式的镀敷中，由于局部地大的电流流过被镀敷物，因此容易发生双重镀敷。

以工业量产规模实施镍电镀时，保持镍电镀液中完全没有稀土杂质的状态，从制造成本的观点出发是不现实的，通常不被采用。但是，从品质控制的观点出发，期望稀土杂质量不超过700ppm，控制得较低。

作为除去溶解于镍电镀液的Fe等杂质的方法，通常进行如下的方法：向镀敷液添加碳酸镍等镍化合物，提高镀敷液的pH（也有时同时添加活性炭除去有机杂质），然后进行空气搅拌，由此使杂质析出，然后进行过滤的方法；向镀敷液中浸渍铁网、铁板，以低电流密度进行阴极电解的方法。

这些方法作为除去溶解于镍电镀液的铁、有机物杂质的方法是有效的，但除去稀土杂质极其困难。

在专利文献1中公开了使用用于稀土金属的精制、分离的试剂，从镍电镀液除去稀土杂质的方法和装置。

该方法作为降低镍电镀液中的稀土杂质的一种方法，被认为是有效的。

但是为了实现该方法，需要采用复杂的工序，没有效率，而且需要特别的试剂。由此，装置、操作均变得烦杂，构成也必然变复杂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-62600号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明目的在于提供包含比较简单的构成，操作性好，能够比较简便且有效地除去镍电镀液中的稀土杂质的除去装置。

用于解决课题的方法

本发明的镍电镀液中的稀土杂质的除去装置，其特征在于，具有：将包含稀土杂质的镍电镀液加热的加热单元，将包含通过利用所述加热单元的加热而析出的析出物的镍电镀液冷却的冷却单元，和从利用所述冷却单元冷却的镍电镀液中分离并除去所述析出物的分离除去单元。

优选：所述加热单元能够将所述包含稀土杂质的镍电镀液加热至80℃以上，所述冷却单元能够将利用所述加热单元加热后的包含所述析出物的镍电镀液冷却至加热前的温度。

优选：所述加热单元是加热器或加热用热交换器，所述冷却单元是冷却管或冷却用热交换器。

优选所述分离除去单元是过滤器或沉降槽。

优选所述加热单元、冷却单元和分离除去单元隔着所述加热单元与蓄积包含稀土杂质的镍电镀液的贮液槽相连接。

优选：所述贮液槽为镀敷槽，以能够使利用所述分离除去单元除去了所述析出物的镍电镀液返回所述镀敷槽的方式进行连接。

优选：在所述镀敷槽和加热单元之间配置有泵作为转移单元，所述转移单元将蓄积于所述镀敷槽的包含稀土杂质的镍电镀液转移至加热单元。

发明效果

根据本发明，能够提供包含比较简单的构成，操作性好的镍电镀液中的稀土杂质的除去装置，通过该除去装置，能够不采用复杂的工序、并且不使用特别的试剂而比较简便且有效地除去镍电镀液中的稀土杂质。因此，特别是能够实现对R－Fe－B基烧结磁铁的镍电镀的品质稳定化和成本降低。另外，通过采用将分离除去了稀土杂质（析出物）的镍电镀液返回镀敷槽的构成，能够在镍电镀处理中连续地除去稀土杂质，能够有效地实现品质稳定的镀敷处理。

附图说明

图1是表示包含本发明的除去镍电镀液中的稀土杂质的除去装置的镍电镀装置的一例的示意图。

图2是示出过滤后镀敷液中的作为稀土杂质的Nd量的基于ICP发光分析装置的分析结果。（变更温度的情况）

图3是示出过滤后镀敷液中的作为稀土杂质的Nd量的基于ICP发光分析装置的分析结果。（加热保持时间为24小时以下的变化）

具体实施方式

本发明的镍电镀液中的稀土杂质的除去装置的特征在于，具有：将包含稀土杂质的镍电镀液加热的加热单元，将包含通过利用所述加热单元的加热而析出的析出物的镍电镀液冷却的冷却单元，和从利用所述冷却单元冷却的镍电镀液中分离并除去所述析出物的分离除去单元。

在本发明中，稀土杂质是指如下的物质，例如在镍电镀R－Fe－B基烧结磁铁（R为包含Y在内的稀土元素中的至少一种以上且一定包含Nd）时，为溶解于镀敷液的R成分，并且由于在镀敷液中几乎以离子状态存在，因此直接过滤收集很困难。本发明的除去装置以加热单元为必须的构成，所述加热单元为了使以离子状态存在的稀土杂质通过例如过滤器等公知的分离除去单元以能够捕集的固体析出物形式析出而将镀敷液进行加热。另外，本发明的除去装置以分离除去单元和冷却单元为必须的构成，所述分离除去单元通过沉淀、过滤将上述析出物从镀敷液中分离除去，所述冷却单元为了有效地进行该分离除去而将包含利用所述加热单元加热而得到的析出物的镀敷液进行冷却。需要说明的是，本发明的除去装置在镍电镀所述R－Fe－B基烧结磁铁时，并不限定于溶解于镀敷液的R成分的除去，也能够应用于同样地在镀敷液中以离子状态存在的稀土杂质的除去。

构成本发明的除去装置的加热单元，只要可以加热至能够利用分离除去单元使在镀敷液中以离子状态存在的稀土杂质以能够捕集的析出物的形式析出的温度即可，期望具有如下结构的单元，能够根据镀敷液的组成、量、镀敷液中的稀土杂质量、所要求的处理时间等来调整该镀敷液的加热温度。

根据本发明人的实验，通常只要能够进行60℃以上的加热，则能够析出所述析出物。为了进一步有效地应用于工业规模，期望选定能够将包含稀土杂质的镀敷液加热至80℃以上的加热单元。有所述加热温度越高则稀土杂质的除去效率（析出物的析出效率）越提高的倾向，其上限没有必要特别地限定，但从操作性、安全性的观点出发，进一步从对镀敷液的组成的影响等出发，期望小于镀敷液的沸点。

若将镀敷液加热至沸点以上，则水从镀敷液急剧蒸发，构成镀敷液的成分急剧析出。镀敷液的沸点根据组成而变动，例如瓦特浴的沸点达到约102℃。

可见，镀敷液的沸点通过摩尔沸点上升而上升，因此若以水的沸点即100℃为上限进行控制，则能够应对组成不同的镀敷液的杂质除去。

作为所述实现加热的具体的加热单元，可以采用加热器、加热用热交换器等。通过使用这样的加热单元将包含稀土杂质的镍电镀液加热至60℃以上，进一步加热至80℃至100℃的范围，进一步期望加热至90℃至95℃的范围，能够有效地实现作为目标的稀土杂质的除去。

需要说明的是，对于构成本发明的除去装置的各构件而言，需要根据所述加热的范围（加热所致的镀敷液的温度）来使用耐热性高的材料，因此该温度越高必然招致装置整体的成本上升。在所述加热温度范围、特别是期望的加热温度范围内实施，其结果是有助于抑制装置的成本上升。

另外，为了在所述加热中促进析出物的析出，期望在加热状态下搅拌镀敷液，期望设置附属于所述加热单元的公知的搅拌器。

例如，采用可实现空气搅拌、搅拌桨的旋转或基于泵的循环等带来的搅拌的构成的装置。

期望镀敷液在加热至所述温度后，在分离除去析出物（稀土杂质）前进行冷却。即，不仅镀敷液的处理变烦杂，而且若将加热后的镀敷液直接通过分离除去单元例如过滤器的滤芯，则有可能滤芯的寿命变得极短，或者有时滤芯破损，从而无法达成目标效率的稀土杂质的除去。

另外，若将加热后的镀敷液在过滤后（析出物除去后）、在不进行冷却的情况下返回镀敷槽，则温度高的镀敷液混入处于加热前的温度的镀敷处理中的镀敷液，该镀敷处理中的镀敷液的液温上升。停止镀敷处理来使镀敷液整体的液温恢复到加热前的温度，从镀敷处理的效率的观点出发也不期望。

因此，构成本发明的除去装置的冷却单元，如上所述考虑到对分离除去单元的影响、在析出物除去后返回镀敷槽时对镀敷处理中的镀敷液的影响，期望为能够调整其冷却温度的单元，期望选定能够冷却至加热前的温度（实质上与镀敷处理中的温度大致相同的温度）的单元。

作为所述实现冷却的具体的冷却单元，可以采用冷却管、冷却用热交换器等。

需要说明的是，镀敷槽通常具有根据基于温度计的镀敷液温度的测温结果而使加热器自动地进行开、关的自动调节功能，即使在加热后的镀敷液冷却后的温度高于加热前的温度、或者低于加热前的温度的情况下，只要是可通过该自动调节功能进入设定的镀敷温度的范围内的温度，则在实用上没有问题。

构成本发明的除去装置的分离除去单元，能够将通过所述加热单元析出的析出物分离并除去即可，期望根据析出物的大小、析出物的量、进行处理的镀敷液的量等选定，作为具体的分离除去单元可以使用公知的过滤器、沉降槽等。

本发明的除去装置包含具有所述加热单元、冷却单元和分离除去单元的构成，为了在各单元之间有效地转移镀敷液，通常将各单元通过配管连接而一体化。另外，为了更顺利地进行镀敷液的转移，期望在规定位置（例如各单元之间）设置泵等转移单元。

本发明的除去装置可以采用如下的构成：所述加热单元、冷却单元和分离除去单元进一步隔着加热单元与蓄积包含稀土杂质的镍电镀液的贮液槽相连接。连接所述贮液槽的情况下，能够先将长时间使用后的大量包含稀土杂质的镀敷液从镀敷处理中的镀敷槽转移至所述贮液槽，再将该贮液槽内的镀敷液以之前说明的方式依次经由加热单元、冷却单元和分离除去单元来进行稀土杂质（析出物）的除去处理。根据需要，除所述的贮液槽以外，通过将蓄积经由分离除去单元的镀敷液（除去了稀土杂质的镀敷液）的贮液槽连接配置于分离除去单元，由此能够在该贮液槽中将除去了稀土杂质的镀敷液进行必要时间的贮藏。

该构成能够实现如下等效果：即使在将稀土杂质除去过程中及除去后，也不会对镀敷处理中的镀敷液造成任何影响，并且除去了稀土杂质的镀敷液的温度调整、组成调整等也能够在所述贮液槽内容易地进行。

另外，本发明的除去装置可以采用如下构成：隔着所述加热单元将蓄积包含稀土杂质的镍电镀液的贮液槽作为镀敷槽，以能够使利用所述分离除去单元除去了所述析出物的镍电镀液返回所述镀敷槽的方式进行连接。通过采用该构成，能够最有效地进行所述镀敷液中的稀土杂质的除去。即，能够连续进行如下步骤：从镀敷处理中的镀敷槽抽取（转移）镀敷液→利用加热单元加热镀敷液→利用冷却单元冷却镀敷液→利用分离除去单元分离除去（过滤）析出物（稀土杂质）→向镀敷槽转移（送液）分离除去（过滤）了析出物的镀敷液。

在所述构成中有效的是：不仅将所述镀敷槽、加热单元、冷却单元、分离除去单元通过配管连接，而且还连接将经由分离除去单元的镀敷液返回镀敷槽的配管。需要说明的是，利用这样的装置为了进行连续处理，按照前面说明的，期望以如下方式进行：利用冷却单元冷却镀敷液时，将先利用加热单元加热后的镀敷液冷却至加热前的温度，由此可抑制镀敷条件的变化，使得到的镀敷膜的性质不产生变化。

若使用所述装置，则通过连续进行稀土杂质的除去，能够抑制镀敷处理中的稀土杂质的增加。因此无需象前面说明的构成那样为了除去稀土杂质而采用将镀敷液转移至镀敷槽以外的其它贮液槽后除去稀土杂质等工序，无需停止镀敷处理。

另外，即使伴随所述连续处理而根据需要停止镀敷处理并将镀敷液转移至其它贮液槽后除去稀土杂质，也抑制了稀土杂质的增加，因此能够降低其频度，提高生产率，从而是期望的。

需要说明的是，利用本发明的除去装置除去稀土杂质时，就镀敷液的浓度而言，期望与进行镀敷处理的浓度相同的浓度(1倍)来进行。

在加热中水分蒸发从而镀敷液的浓度上升时，期望补充适当的水来保持浓度。

本发明的除去装置能够合适地应用于除去酸性～中性的镍镀敷液中的稀土杂质。作为镍镀敷液可以列举瓦特浴、高氯化物浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等。

本发明的除去装置可以最合适地应用于瓦特浴。

作为瓦特浴的液组成，可以为最普通的浴组成。可以应用于例如包含硫酸镍200～320g/L，氯化镍40～50g/L，硼酸30～45g/L，作为添加剂的光泽剂、凹痕防止剂（ピット防止剤）的组成。

为了有效地使用本发明的除去装置，期望随时通过公知的分析方法（滴定分析等）分析镀敷液的组成，进行组成的调整。

例如，瓦特浴的情况下，通过滴定分析氯化镍、总镍并求得硫酸镍，然后通过滴定来分析硼酸。

通过本发明的除去装置得到的稀土杂质除去后的镀敷液的组成与镀敷处理开始时的组成几乎没有变化，因此进行稀土杂质除去而导致的镀敷槽的液组成的变化是轻微的。

因此，也可以对处于镀敷槽的镀敷液的组成规定一定周期进行组成分析。分析周期根据镀敷槽的构成、生产量适当设定即可。

分析的结果是，镀敷液的组成处于控制范围内时不一定需要进行添加，但不足时要向镀敷液添加不足的量的硫酸镍、氯化镍、硼酸，调整镀敷液的组成。

添加时期望将镀敷液加热至镀敷温度。若温度低则所添加的试剂的溶解变慢，或者不溶解。然后用碳酸镍、硫酸调整pH，添加公知的光泽剂、凹痕防止剂，进行镀敷处理。

对于使用应用本发明的除去装置后的镀敷液的镀敷条件，根据所使用的设备、镀敷方法、被镀敷物的大小、处理个数等适当设定即可。

作为一例，使用所述瓦特浴组成的镀敷浴时的镀敷条件期望为pH3.8～4.5，浴温45℃～55℃，电流密度0.1～10A/dm2。

作为镀敷方法有齿条方式、滚筒方式，根据被镀敷物的尺寸、处理量适当选定即可。

作为与本发明的除去装置连接的贮液槽和镀敷槽，只要使用与所处理的镀敷液的组成、温度相适宜的材质的槽即可。此外，通过将耐热性高的材质的容器用于镀敷槽，可以提高安全性。

下面，依据图1对本发明的除去装置的具体的构成进行说明。此外，图1示出能够最有效地实现本发明的除去装置所具有的效果的构成，即，前面说明的与镀敷槽4相连接而能够连续处理的典型的构成的装置，但本发明并不限定于图1的构成。

镀敷槽4具有未图示的阳极板、阴极、加热器、搅拌机，将镀敷液建浴，能够进行镍电镀。

镀敷槽4的材质取决于所使用的镀敷液，但期望为氯乙烯（PVC）或耐热氯乙烯（PVC）。

图中用箭头表示了镀敷液流动方向。

镀敷液的过滤系统20是为了过滤漂浮于镀敷液中的垃圾等而设置的系统，无法达到本申请发明的目的，即，将以离子状态存在于镀敷液中的稀土杂质以析出物的形式析出并分离除去。

过滤系统20具备阀门3、泵2和过滤器1，镀敷液按镀敷槽4→阀门3→泵2→过滤器1→镀敷槽4的顺序流动，如前所述，过滤漂浮于镀敷液中的垃圾等。

杂质除去系统30将以离子状态存在于镀敷液中的稀土杂质除去。

杂质除去系统30具备：阀门5、作为转移单元的泵6、作为加热单元的加热用热交换器7、作为冷却单元的冷却用热交换器8、作为分离除去单元的过滤器9和阀门10，镀敷液按镀敷槽4→阀门5→泵6→加热用热交换器7→冷却用热交换器8→过滤器9→阀门10→镀敷槽4的顺序流动，使溶解于镀敷液中的稀土杂质析出后过滤进行分离除去。

需要说明的是，将析出物从镀敷液分离除去时，也可以代替作为分离除去单元的过滤器而设置沉降槽，仅连续回收使析出物沉降后的镀敷液的上清液，将析出物分离除去。

此时漂浮于沉降槽的微量的析出物，能够在送液（转移）至镀敷槽后，通过上述镀敷槽附带的过滤系统20来完全分离除去。

在杂质除去系统30中，将镀敷槽4、加热用热交换器7、冷却用热交换器8、过滤器9各单元连接的配管的材质根据镀敷液的组成、温度适当设定即可，但由于连接加热用热交换器7和冷却用热交换器8的配管中流过高温的镀敷液，因此期望使用耐热性高的材质。

作为耐热性高的材质期望使用PP、氟树脂包覆的铁管等。

加热用热交换器7可以使用公知的热交换器，没有特别地限定，可以选择电加热器、蒸气作为热源。使用蒸气的热交换器易于进行镀敷液的加热，从而是期望的。

对于冷却用热交换器8而言，也可以使用公知的热交换器。作为用于冷却用热交换器8的制冷剂，可以为使用制冷剂气体的形式，也可以使用冷水。

对于加热用热交换器7和冷却用热交换器8而言，接触镀敷液部分的材质根据镀敷液的组成、温度适当选择即可，但期望选择耐腐蚀性高的不锈钢、钛等材质。

加热用热交换器7和冷却用热交换器8的形式、能力，根据要进行加热和冷却的镀敷液的量（镀敷槽的容量）、要进行镀敷处理的制品的量、镀敷条件等适当设定即可。

例如，在图1中示出了包含1台加热用热交换器7和1台冷却用热交换器8的构成，也可以采用将2台加热用热交换器7串联配置，然后将2台冷却用热交换器8串联配置的构成，或1台加热用热交换器7和1台冷却用热交换器8为1组，将2组并联连接的构成。

杂质除去系统30中流动的镀敷液的流量，根据加热用热交换器7和冷却用热交换器8的能力、镀敷槽4的容量(镀敷液的量)、镀敷条件、要进行镀敷处理的制品的量等适当设定即可。流量通过所使用的泵6的能力、阀门5的开闭量调整即可。

另外，作为加热单元，也可以采用在规定的槽内浸渍加热用加热器的构成单元代替所述的加热用热交换器7，另外，作为冷却单元，也可以采用在规定的槽内浸渍投入式的冷却管的构成单元代替所述冷却用热交换器8。

在此冷却管不仅是指将管中通过有制冷剂、冷水的装置投入经由加热单元后的镀敷液中冷却该镀敷液的单元，是对将通过珀尔帖（ペルチェ）效应等冷却的端部投入所述镀敷液中而使镀敷液冷却的装置的总称，主要是指将构成冷却单元的冷却部投入镀敷液中冷却镀敷液的单元。

在图1中将转移单元即泵6设置于加热单元即加热用热交换器7之前（镀敷槽4和加热用热交换器7之间）的一处，但根据需要还可以配置于加热单元即加热用热交换器7和冷却单元即冷却用热交换器8之间、冷却用热交换器8和分离除去单元即过滤器9之间或过滤器9之后。

例如，作为加热单元、冷却单元，将加热器、冷却器的冷却部分投入配置于上部开放的容器时，作为分离除去单元使用上部开放的沉降槽时，或将它们组合时，在镀敷液的转移经路中大量存在开口部分，因此通过转移单元上升的镀敷液的压力降低。因此以转移至下一单元为目的，为了使暂时降低的镀敷液的压力上升，期望设置多个转移单元。

另外，各单元之间转移的镀敷液的流量多时，期望将阀门等设置于上述各单元之间来调整流量。

以上，说明了用配管连接各单元，并且采用泵作为镀敷液的转移单元的构成的除去装置，但本发明并不限定于该构成。例如，除镀敷槽以外，依次带有高低差地配设（镀敷槽最高，设置有分离除去单元的槽最低而配置）设置有加热单元的槽、设置有冷却单元的槽、设置有分离除去单元的槽，由此，即便不一定连接配管，而且不采用泵等转移单元也能够使镀敷液经由各单元进行转移。但是，即使在这样的构成的情况下，为了实施上述中说明的连续处理，也期望在设置有分离除去单元的槽和镀敷槽之间通过泵等转移单元进行连接。

实现本发明的除去装置时，预先进行了以下的实验例1～5所示的实验，对其效果进行确认。

实验例1

将具有硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L的组成、pH4.5的镀敷液加热至50℃，在R－Fe－B基烧结磁铁的表面实施镍电镀。R－Fe－B基烧结磁铁根据需要的磁特性使用在如下范围内调整组成的多种磁铁，即Nd：15～25mass%、Pr：4～7mass%、Dy：0～10mass%、B：0.6mass%～1.8mass%、Al：0.07～1.2mass%，余量为Fe，3mass%以下的Cu、Ga。但是，在一批次中使用的磁铁的组成是相同的组成。

需要说明的是，溶解于镀敷液的稀土杂质的各自的组成、量，根据供于镀敷的磁铁的组合、滚筒镀敷或齿条镀敷之类的处理方法、镀敷液的组成而不同。

进行数日的镀敷处理后，利用ICP发光分析装置分析镍电镀液的Nd杂质、Pr杂质、Dy杂质。

分析结果为Nd：500ppm、Pr：179ppm、Dy：29ppm。

将包含所述稀土杂质的镀敷液取至一定量（3升）烧杯中，用加热器以加热至90℃的状态保持一定时间。此外，在加热中利用磁铁式搅拌机（磁力搅拌器）搅拌。在加热中补充水以使镀敷液的浓度恒定。

经过24小时后和经过96小时后停止加热并冷却后，分别取对ICP发光分析充分的量的镀敷液，利用ICP发光分析装置测定利用滤纸过滤后的镀敷液中包含的Nd、Pr、Dy的浓度。

经过24小时后的分析结果为Nd：100ppm、Pr：35ppm、Dy：16ppm。

经过96小时后的分析结果为Nd：50ppm、Pr：16ppm、Dy：2ppm。

如上所述，溶解于镍电镀液中的离子状态的稀土杂质通过规定时间的加热成为析出物，通过利用滤纸的过滤，与镀敷液分离，被除去。即使通过规定时间的加热也不成为析出物的稀土杂质，以所述分析结果所示的比例保持离子状态残留于镀敷液中。从上述分析结果可以明确，加热时间越长则以析出物的形式被分离、除去的稀土杂质的量越多，其结果是镀敷液中的处于离子状态的稀土杂质的量降低。

通过实验例1的处理方法可知，作为稀土元素的Nd的杂质量降低，同时Pr和Dy的杂质量也降低。

实验例2

将具有硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L的组成、pH4.5的镀敷液加热至50℃，在R－Fe－B基烧结磁铁（使用与实施例1相同的组成范围的磁铁）的表面实施镍电镀。进行数日镀敷处理后，分析镍电镀液中的Nd杂质，为576ppm。

加热温度设定为从50℃至95℃的6个条件（其中50℃至90℃中，10℃为增量有5个条件），将所述镀敷液在每个条件取至3升的烧杯中并加热。在加热中利用磁铁式搅拌机（磁力搅拌器）搅拌。在加热中补充水以使镀敷液的浓度恒定。并且在每一定时间取对ICP发光分析充分的量的镀敷液，将取的镀敷液冷却并用滤纸过滤后，分析该镀敷液中的Nd杂质的含量（浓度）。分析中使用ICP发光分析装置。

将分析结果示于表1中并且(将50℃至90℃的结果)示出于图2的图中。

【表1】单位ppm

加热温度为50℃的情况下，经过168小时后杂质浓度为518ppm。60℃的情况下24小时以后杂质浓度降低，经过216小时后为177ppm。70℃与60℃相比，杂质浓度在24小时以后显示出常时降低的趋势。

加热温度为80℃的情况下，杂质浓度从刚加热后开始降低，经过96小时后为125ppm。

加热温度为90℃的情况下，经过24小时后为134ppm，经过48小时后为84ppm，经过96小时后为59ppm。加热温度为95℃时，对经过24小时后和经过96小时后进行分析。Nd杂质量与在90℃加热的情况大致相同。

由以上的结果可以明确，从加热温度为60℃起可以确认到明确的效果，还可以确认在80℃、进一步在90℃该效果越发显著。

实验例3

在实验例1和实验例2中将加热处理后的镀敷液冷却后用滤纸过滤，从镀敷液回收析出的析出物。

用恒温槽干燥所述析出物。性状为粉体(固体)。

利用能量色散型X射线分析装置（EDX）分析析出物，如下：

Nd：32.532、Pr：11.967、Dy：1.581、Al：0.402、Ni：7.986、C：0.319、O：45.213(mass%)。

确认了镀敷液中的稀土杂质通过加热处理以粉体（固体）的形式从镀敷液析出。

实验例4

将具有硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L的组成、pH4.5的镀敷液加热至50℃，在R－Fe－B基烧结磁铁（使用与实施例1相同的组成范围的磁铁）的表面实施镍电镀。进行数日镀敷处理后，分析镍电镀液中的Nd杂质，为581ppm。

将所述镀敷液取至3升的烧杯中，在90℃下进行加热。

在加热中利用磁铁式搅拌机（磁力搅拌器）搅拌。在加热中补充水以使镀敷液的浓度恒定，同时在1、3、6、12、24小时与实验例1同样地分析其镀敷液中的Nd杂质的含量（浓度）。

将分析结果示于表2中并且示于图3的坐标图中。

【表2】单位ppm

在90℃的加热中可以确认，加热后3小时左右起Nd杂质显著降低。

实验例5

对一旦析出的稀土杂质的再溶解进行研究。

将具有硫酸镍250g/L、氯化镍50g/L、硼酸45g/L的组成、pH4.5的镀敷液加热至50℃，在R－Fe－B基烧结磁铁（使用与实施例1相同的组成范围的磁铁）的表面实施镍电镀。进行数日镀敷处理后，分析镍电镀液中的Nd杂质，为544ppm。将所述镀敷液取至3升的烧杯中，加热至90℃。

在加热中利用磁铁式搅拌机（磁力搅拌器）搅拌。在加热中补充水以使镀敷液的浓度恒定。经过一定时间后取对ICP发光分析充分的量的镀敷液，将取的镀敷液冷却并用滤纸过滤后，分析该镀敷液中的Nd杂质的含量（浓度）。分析中使用ICP发光分析装置。

另外，以下示出取镀敷液后将镀敷液冷却至40℃并保持于40℃时的分析结果。

保持于40℃后，在1、3、6、24、48小时取对ICP发光分析充分的量的镀敷液，过滤后分析该镀敷液中的Nd杂质的含量(浓度)。

将分析结果示于表3中。

【表3】单位ppm

0hr是在90℃取的镀敷液的分析值。确认了利用上述说明的方法析出的稀土杂质即使在进行镀敷处理的温度以下也不再溶解，镀敷液中的杂质浓度不上升。

根据以上的实验例，对期望的加热温度进行说明。

从实验例2的结果可知，在60℃以上保持加热状态时，在过滤后的镀敷液中Nd杂质的量降低，另外，加热温度越高降低效果越提高。

Nd杂质的量和镀敷膜的双重镀敷、剥离发生的关系根据镀敷条件而变化，若Nd杂质的量为200ppm左右则看不到它们的发生。

Nd杂质的除去进行1周（168小时）时，在加热温度为60℃的情况下降低至约200ppm。同样确认在70℃的情况下进行5天（120小时），在80℃的情况下进行3天（72小时），在90℃和95℃的情况下进行24小时(1天)可得到大致相同程度的效果。

可见，杂质降低所需要的时间根据镀敷液的加热温度而变化。

以1周作为生产的单位期间时，在60℃保持168小时然后过滤得到的镀敷液能够很好地用于镀敷处理，另外在70℃进行5天能够降低至可镀敷的杂质量。同样地在80℃、90℃、95℃能够以更短的时间降低镀敷液中的杂质。

若参考研究加热时间为24小时以下的实验例4，则可知加热至90℃时，杂质的析出在经过3小时左右的时刻已经开始，约为10%的杂质降低量。通过该析出物的过滤能够除去杂质。

由此可予测，稀土杂质的析出随着加热温度增高在短时间内开始。因此，通过用加热用热交换器等将包含稀土杂质的镀敷液加热至适当温度来析出稀土杂质，然后通过冷却、过滤，能够从镀敷液中有效地除去稀土杂质。若参考实验例2的结果，则确认了在80℃的加热中在24小时杂质量减少35%左右，若选定80℃以上作为加热温度，则能够以短时间析出杂质，能够更有效地除去杂质。

另外从实验例5的结果可知，即使将镀敷液的温度降低至镀敷处理温度以下，一旦析出的析出物也不再溶解至镀敷液中，因此将包含通过加热析出的析出物的镀敷液冷却至加热前的温度（进行镀敷处理的温度），然后进行过滤，由此在将过滤后的镀敷液返回镀敷槽时不需要温度调整。因此，可以不停止镀敷处理，连续地实施镀敷液中的杂质除去，在工业规模的生产中，能够提供可以有效地形成稳定性状的镀敷覆膜的镀敷处理。

在以上的实验例中确认了Nd、Pr、Dy杂质的降低效果，对Tb以及其它的稀土杂质也能够降低。

进一步，对镀敷液中的Fe杂质、Cu杂质也能够降低。

实施例

依据所述的实验例，选定镀敷槽、加热单元、冷却单元、分离除去单元、和转移单元，制作本发明的装置。

需要说明的是，构成本发明的除去装置的各单元期望具有耐热性，以及至少直接接触镀敷液的部分具有耐酸性（或耐碱性）。依据图1中表示的构成，对本发明的除去装置的一个实施方式进行说明。此外，包含镀敷槽在内各单元的具体功能、操作如前面所说明的，在下面省略。

镀敷槽：用于进行镍电镀的镀敷槽4，材质由PVC（氯乙烯）构成。镀敷液使用瓦特浴。镀敷温度为50℃。

加热单元：使用热交换器作为加热单元7。热源使用在未图示的锅炉中产生的蒸气，镀敷液通过的部分（接液部分）的材质为钛。

除去稀土杂质时，用该加热单元将镀敷液加热至90℃，保持一定时间。

冷却单元：使用热交换器作为冷却单元8。用冷冻机冷却公知的制冷剂，将用所述加热用热交换器加热的镍电镀液冷却至50℃。镀敷液通过部分（接液部分）的材质为钛。

分离除去单元：作为分离除去单元9，用使用线缠绕滤芯（糸巻フイルタ）的公知的过滤器。

转移单元：作为将镀敷液从镀敷槽4转移的泵4，考虑到耐酸性则至少接触镀敷液的部分使用树脂制材料。

连接单元：连接所述加热单元7、冷却单元8和分离除去单元9的配管，以及连接分离除去单元9和镀敷槽4的配管为耐热聚氯乙烯。

此外，通过图中的阀门5和阀门10，调节向加热单元7、冷却单元8、分离除去单元9和镀敷槽4转移（送液）的镀敷液的流量。

利用与实验例1相同的条件对R－Fe－B基烧结磁铁的表面进行镍电镀，并且通过所述的装置进行稀土杂质的除去，确认了可以实现与实验例1相同程度的稀土杂质的除去，实质上可以抑制镀敷处理中的镀敷液中的稀土杂质的增加。

产业上的可利用性

本发明能够有效地除去在镀敷稀土磁铁时溶解于镀敷液并造成所谓镀敷不良的镍电镀液中的稀土杂质，具有产业上的可利用性。

符号说明

1、9过滤器

2、6泵

3、5、10阀门

7    加热用热交换器

8    冷却用热交换器

20   镀敷液过滤系统

30   镀敷液杂质除去系统

Claims (7)

1.一种除去装置，其特征在于，其是镍电镀液中的稀土杂质的除去装置，其具有：将包含稀土杂质的镍电镀液加热的加热单元，将包含通过利用所述加热单元的加热而析出的析出物的镍电镀液冷却的冷却单元，和从利用所述冷却单元冷却的镍电镀液中分离并除去所述析出物的分离除去单元。

2.根据权利要求1所述的除去装置，其特征在于，所述加热单元能够将所述包含稀土杂质的镍电镀液加热至80℃以上，所述冷却单元能够将利用所述加热单元加热后的包含所述析出物的镍电镀液冷却至加热前的温度。

3.根据权利要求1或2所述的除去装置，其特征在于，所述加热单元是加热器或加热用热交换器，所述冷却单元是冷却管或冷却用热交换器。

4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的除去装置，其特征在于，所述分离除去单元是过滤器或沉降槽。

5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的除去装置，其特征在于，所述加热单元、冷却单元和分离除去单元隔着所述加热单元与蓄积包含稀土杂质的镍电镀液的贮液槽相连接。

6.根据权利要求5所述的除去装置，其特征在于，所述贮液槽为镀敷槽，以能够使利用所述分离除去单元除去了所述析出物的镍电镀液返回所述镀敷槽的方式进行连接。

7.根据权利要求6所述的除去装置，其特征在于，在所述镀敷槽和加热单元之间配置有泵作为转移单元，所述转移单元将蓄积于所述镀敷槽的包含稀土杂质的镍电镀液转移至加热单元。