CN104072963B - 一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法,称取不饱和聚酯、丁腈橡胶、纳米二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、二硫化钼、氨基硅烷、硬脂酸锌、三氧化二铝、偏苯三酸三辛酯、固化剂、硫酸钡、过氧化二异丙苯和促进剂,将原料包裹处理后震碎并混合均匀,固化即可;产品冲击强度28-34kJ/m2,耐磨性提高1-2倍,硬度为3-4;弯曲模量2260-2400MPa,弯曲强度80-90MPa,拉伸强度28-32MPa,断裂伸长率2.2%-2.6%,拉伸模量1580-1600MPa,可以广泛生产并不断代替现有材料。

Description

一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧不饱和聚酯材料,尤其涉及一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法,属于塑料材料技术领域。
背景技术
不饱和聚酯是由二元酸与二元醇经缩聚而制得的不饱和线型热固性树脂。这种聚酯在液态乙烯基单体中的溶液经交联固化,而成为体型结构。一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常,聚酯化缩聚反应是在190~220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度),在聚酯化缩反应结束后,趁热加入一定量的乙烯基单体,配成粘稠的液体,这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。
各种不饱和聚酯未固化时是从低粘度到高粘度的液体,加入各种添加剂后加热固化,固化后即成刚性或弹性的塑料,可以是透明的或不透明的。不饱和聚酯的主要用途是用玻璃纤维增强制成玻璃钢,是增强塑料中的主要品种之一。它的成型方法有:①手糊法,是在涂好脱模剂的模具上先喷涂一层树脂,再铺一层增强材料,排挤气泡后再重复操作至所需厚度,最后固化脱模。②层压法,是将玻璃布浸浇不饱和聚酯后,经层叠热压固化而成。它具有优良的抗拉强度和冲击韧性,相对密度小,热及电绝缘性能好,还有良好的透光、耐候、耐酸和隔音等特性,价格又比环氧树脂玻璃钢便宜得多,因此广泛用于制造雷达天线罩,飞机零部件,汽车外壳,小型船艇,透明瓦楞板等建筑材料,卫生盥洗器皿以及化工设备和管道等。
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小,比表面积大,表面吸附力强,表面能大,化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能,以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性,在众多学科及领域内独具特性,有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”,广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体,石油化工,脱色剂,消光剂,橡胶补强剂,塑料充填剂,油墨增稠剂,金属软性磨光剂,绝缘绝热填充剂,高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
利用纳米二氧化硅透光、粒度小,可以使塑料变得更加致密,在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后,不但提高其透明度、强度、韧性,而且防水性能和抗老化性能也明显提高。通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量纳米二氧化硅后生产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅提高。利用纳米二氧化硅对普通塑料聚丙烯进行改性,主要技术指标均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标,实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙6使用,产品成本大幅下降,其经济效益和社会效益十分显著。
中国专利CN102603999A,公开日为2012年7月25日,公开了一种纳米二氧化硅原位聚合改性不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚物的方法,主要采用将二元醇、二元酸进行缩聚反应,反应完成后降温,加入阻聚剂,得到设计要求的平均分子量的不饱和聚酯;不饱和聚酯与环氧树脂及催化剂反应制成,解决了拉伸强度、冲击强度、耐热性及硬度存在的缺陷,但是弯曲强度、弯曲模量和断裂伸长率等没有改进,随着社会城市化、科技化、人性化的发展,设计一种弯曲强度、弯曲模量和断裂伸长率高的纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法,以满足市场需求,是非常必要的。
发明内容
解决的技术问题:
本申请针对现有不饱和聚酯材料弯曲强度、弯曲模量和断裂伸长率没有很大改进的技术问题,提供一种利用纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法。
技术方案:
一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料,原料按重量份数配比如下:不饱和聚酯100份,丁腈橡胶2-8份,纳米二氧化硅3-5份,聚甲基丙烯酸甲酯20-30份,聚硅氧烷2-5份,二硫化钼15-25份,氨基硅烷0.15-0.5份,硬脂酸锌10-20份,三氧化二铝1-5份,偏苯三酸三辛酯25-35份,固化剂5-25份,硫酸钡5-15份,过氧化二异丙苯2-8份,促进剂10-30份。
作为本发明的一种优选技术方案:所述纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料的原料按重量份数配比如下:不饱和聚酯100份,丁腈橡胶4-6份,纳米二氧化硅3.5-4.5份,聚甲基丙烯酸甲酯22-28份,聚硅氧烷3-4份,二硫化钼17-23份,氨基硅烷0.25-0.4份,硬脂酸锌13-17份,三氧化二铝2-4份,偏苯三酸三辛酯27-33份,固化剂10-20份,硫酸钡8-12份,过氧化二异丙苯3-7份,促进剂15-25份。
作为本发明的一种优选技术方案:所述纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料的原料按重量份数配比如下:不饱和聚酯100份,丁腈橡胶5份,纳米二氧化硅4份,聚甲基丙烯酸甲酯25份,聚硅氧烷3.5份,二硫化钼20份,氨基硅烷0.3份,硬脂酸锌15份,三氧化二铝3份,偏苯三酸三辛酯30份,固化剂15份,硫酸钡10份,过氧化二异丙苯5份,促进剂20份。
作为本发明的一种优选技术方案:所述固化剂采用聚酰胺或过氧化甲乙酮。
作为本发明的一种优选技术方案:所述促进剂采用环烷酸钴。
所述纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料的制备方法步骤为:
第一步:按重量份数配比称取纳米二氧化硅、聚硅氧烷和氨基硅烷,将纳米二氧化硅在90-100℃下烘干40-60min,采用原位聚合法进行包裹处理;
第二步:再用超声波处理30-40min,将纳米二氧化硅团震碎,依次加入不饱和聚酯、丁腈橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯,混合1-2h后加入剩余原料,搅拌均匀;
第三步:将第二步混合后的物料升温至130-150℃,反应60-90min,然后浇铸于模具中,100-120℃固化1-2h即可。
有益效果:
本发明所述一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料及其制备方法采用以上技术方案和现有技术相比,具有以下技术效果:1、产品冲击强度28-34kJ/m2,比纯不饱和聚酯增加60%,耐磨性提高1-2倍,硬度为3-4;2、弯曲模量2260-2400MPa,比纯不饱和聚酯增加80%,弯曲强度80-90MPa,比纯不饱和聚酯增加80%;3、拉伸强度28-32MPa,比纯不饱和聚酯提高110%,断裂伸长率2.2%-2.6%;4、拉伸模量1580-1600MPa,比纯不饱和聚酯提高380%,可以广泛生产并不断代替现有材料。
具体实施方式
实施例1:
按重量份数配比称取不饱和聚酯100份,丁腈橡胶2份,纳米二氧化硅3份,聚甲基丙烯酸甲酯20份,聚硅氧烷2份,二硫化钼15份,氨基硅烷0.15份,硬脂酸锌10份,三氧化二铝1份,偏苯三酸三辛酯25份,聚酰胺5份,硫酸钡5份,过氧化二异丙苯2份,环烷酸钴10份,按重量份数配比称取纳米二氧化硅、聚硅氧烷和氨基硅烷,将纳米二氧化硅在90℃下烘干40min,采用原位聚合法进行包裹处理,再用超声波处理30min,将纳米二氧化硅团震碎,依次加入不饱和聚酯、丁腈橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯,混合1h后加入剩余原料,搅拌均匀,混合后的物料升温至130℃,反应60min,然后浇铸于模具中,100℃固化1h即可。
产品冲击强度28kJ/m2,硬度为3;弯曲模量2260MPa,弯曲强度80MPa,拉伸强度28MPa,断裂伸长率2.2%。拉伸模量1580MPa。
实施例2:
按重量份数配比称取不饱和聚酯100份,丁腈橡胶8份,纳米二氧化硅5份,聚甲基丙烯酸甲酯30份,聚硅氧烷5份,二硫化钼25份,氨基硅烷0.5份,硬脂酸锌20份,三氧化二铝5份,偏苯三酸三辛酯35份,聚酰胺25份,硫酸钡15份,过氧化二异丙苯8份,环烷酸钴30份,按重量份数配比称取纳米二氧化硅、聚硅氧烷和氨基硅烷,将纳米二氧化硅在100℃下烘干60min,采用原位聚合法进行包裹处理,再用超声波处理40min,将纳米二氧化硅团震碎,依次加入不饱和聚酯、丁腈橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯,混合2h后加入剩余原料,搅拌均匀,混合后的物料升温至150℃,反应90min,然后浇铸于模具中,120℃固化2h即可。
产品冲击强度30kJ/m2,硬度为3;弯曲模量2300MPa,弯曲强度82MPa,拉伸强度29MPa,断裂伸长率2.3%。拉伸模量1585MPa。
实施例3:
按重量份数配比称取不饱和聚酯100份,丁腈橡胶4份,纳米二氧化硅3.5份,聚甲基丙烯酸甲酯22份,聚硅氧烷3份,二硫化钼17份,氨基硅烷0.25份,硬脂酸锌13份,三氧化二铝2份,偏苯三酸三辛酯27份,过氧化甲乙酮10份,硫酸钡8份,过氧化二异丙苯3份,环烷酸钴15份,按重量份数配比称取纳米二氧化硅、聚硅氧烷和氨基硅烷,将纳米二氧化硅在92℃下烘干45min,采用原位聚合法进行包裹处理,再用超声波处理32min,将纳米二氧化硅团震碎,依次加入不饱和聚酯、丁腈橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯,混合1.2h后加入剩余原料,搅拌均匀,混合后的物料升温至135℃,反应70min,然后浇铸于模具中,105℃固化1.2h即可。
产品冲击强度32kJ/m2,硬度为3;弯曲模量2350MPa,弯曲强度85MPa,拉伸强度30MPa,断裂伸长率2.4%。拉伸模量1590MPa。
实施例4:
按重量份数配比称取不饱和聚酯100份,丁腈橡胶6份,纳米二氧化硅4.5份,聚甲基丙烯酸甲酯28份,聚硅氧烷4份,二硫化钼23份,氨基硅烷0.4份,硬脂酸锌17份,三氧化二铝4份,偏苯三酸三辛酯33份,过氧化甲乙酮20份,硫酸钡12份,过氧化二异丙苯7份,环烷酸钴25份,按重量份数配比称取纳米二氧化硅、聚硅氧烷和氨基硅烷,将纳米二氧化硅在98℃下烘干55min,采用原位聚合法进行包裹处理,再用超声波处理38min,将纳米二氧化硅团震碎,依次加入不饱和聚酯、丁腈橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯,混合2h后加入剩余原料,搅拌均匀,混合后的物料升温至145℃,反应80min,然后浇铸于模具中,115℃固化2h即可。
产品冲击强度33kJ/m2,硬度为4;弯曲模量2380MPa,弯曲强度88MPa,拉伸强度31MPa,断裂伸长率2.5%。拉伸模量1595MPa。
实施例5:
按重量份数配比称取不饱和聚酯100份,丁腈橡胶5份,纳米二氧化硅4份,聚甲基丙烯酸甲酯25份,聚硅氧烷3.5份,二硫化钼20份,氨基硅烷0.3份,硬脂酸锌15份,三氧化二铝3份,偏苯三酸三辛酯30份,过氧化甲乙酮15份,硫酸钡10份,过氧化二异丙苯5份,环烷酸钴20份,按重量份数配比称取纳米二氧化硅、聚硅氧烷和氨基硅烷,将纳米二氧化硅在95℃下烘干50min,采用原位聚合法进行包裹处理,再用超声波处理35min,将纳米二氧化硅团震碎,依次加入不饱和聚酯、丁腈橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯,混合1h后加入剩余原料,搅拌均匀,混合后的物料升温至140℃,反应75min,然后浇铸于模具中,110℃固化2h即可。
产品冲击强度34kJ/m2,硬度为4;弯曲模量2400MPa,弯曲强度90MPa,拉伸强度32MPa,断裂伸长率2.6%。拉伸模量1600MPa。
以上实施例中的所有组分均可以商业购买。
上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述,而不是限制,因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料,其特征在于,所述纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料的原料按重量份数配比如下:不饱和聚酯100份,丁腈橡胶2-8份,纳米二氧化硅3-5份,聚甲基丙烯酸甲酯20-30份,聚硅氧烷2-5份,二硫化钼15-25份,氨基硅烷0.15-0.5份,硬脂酸锌10-20份,三氧化二铝1-5份,偏苯三酸三辛酯25-35份,固化剂5-25份,硫酸钡5-15份,过氧化二异丙苯2-8份,促进剂10-30份。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料,其特征在于,所述纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料的原料按重量份数配比如下:不饱和聚酯100份,丁腈橡胶4-6份,纳米二氧化硅3.5-4.5份,聚甲基丙烯酸甲酯22-28份,聚硅氧烷3-4份,二硫化钼17-23份,氨基硅烷0.25-0.4份,硬脂酸锌13-17份,三氧化二铝2-4份,偏苯三酸三辛酯27-33份,固化剂10-20份,硫酸钡8-12份,过氧化二异丙苯3-7份,促进剂15-25份。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料,其特征在于,所述纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料的原料按重量份数配比如下:不饱和聚酯100份,丁腈橡胶5份,纳米二氧化硅4份,聚甲基丙烯酸甲酯25份,聚硅氧烷3.5份,二硫化钼20份,氨基硅烷0.3份,硬脂酸锌15份,三氧化二铝3份,偏苯三酸三辛酯30份,固化剂15份,硫酸钡10份,过氧化二异丙苯5份,促进剂20份。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料,其特征在于,所述固化剂采用聚酰胺或过氧化甲乙酮。
5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料,其特征在于:所述促进剂采用环烷酸钴。
6.一种权利要求1所述纳米二氧化硅增韧不饱和聚酯材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步:按重量份数配比称取纳米二氧化硅、聚硅氧烷和氨基硅烷,将纳米二氧化硅在90-100℃下烘干40-60min,采用原位聚合法进行包裹处理;
第二步:再用超声波处理30-40min,将纳米二氧化硅团震碎,依次加入不饱和聚酯、丁腈橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯,混合1-2h后加入剩余原料,搅拌均匀;
第三步:将第二步混合后的物料升温至130-150℃,反应60-90min,然后浇铸于模具中,100-120℃固化1-2h即可。
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