CN104072448A - 一种l酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法是将1,4-丁二醇与金属盐按100：1～20的重量比例混合，充分分散或者溶解，配成1,4-丁二醇的反应液；将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度100-180℃，反应生成的气体逸出反应体系后，经冷凝，得到产品四氢呋喃。本发明具有高活性、低腐蚀性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法。
技术背景
四氢呋喃又名一氧五环、氧杂环戊烷、四亚甲基氧，是一种常用化工溶剂、农药中间体和高分子材料单体。可直接用于制合成纤维、合成树脂、合成橡胶，也是许多聚合材料、精密磁带和电镀工业的溶剂，还用于制己二腈、己二酸、己二胺、丁二酸、丁二醇、γ-丁内酯等，在医药工业上，可用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素等药品。
四氢呋喃的生产有糠醛脱羰还原法、顺酐加氢还原法、丁二烯氧化法和1,4-丁二醇脱水环合法。其中1,4-丁二醇可以经过乙烯和CO气体Reppe合成加氢制得，是一种重要的煤基四氢呋喃的合成方法。但是由于1,4-丁二醇脱水制取四氢呋喃往往需要硫酸、磷酸等液体矿物酸作为催化剂，对催化剂的运输和设备的腐蚀性问题严重，环境压力大，不符合绿色化学的要求，限制了它的应用与推广。因此开发廉价绿色的酸性催化剂是研究工作的方向和热点。
发明专利CN20071022717.3公开了一种使用硫酸二氧化锆(SO4 2-/ZrO2)催化剂的条件下由1，4-丁二醇(BDO)生产四氢呋喃(THF)的方法。CN200610042193公开了一种固体超强酸(硫酸根氧化物)催化合成四氢呋喃的方法，反应温度低(220℃-300℃)。专利CN02153366.0利用η－Al2O3催化剂催化1，4-丁二醇合成四氢呋喃，在反应温度为170－350℃，压力为0.1－1.0MPa。CN200810090666以磷酸铁(FePO4)作为催化剂催化1，4－丁二醇的脱水反应来制备四氢呋喃，反应温度为150-300℃。CN00100478以Y或β沸石催化剂催化1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃,是在120～250℃下,使1,4－丁二醇与接触,进行反应并收集产物。CN99111312以H-ZSM-5分子筛170～250℃催化1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃。CN200510038526和CN200710190650以硅钨酸催化1，4－丁二醇环化脱水制备四氢呋喃，190－230℃。发明专利CN200810122418.4和CN201110313832采用强酸性离子交换树脂作为催化剂，催化1，4－丁二醇环化脱水制备四氢呋喃。上述研究开发工作为四氢呋喃的生产技术做出了重要的贡献，促进了四氢呋喃制备技术的飞速发展和产业的进步，但是也同时存在反应 温度高(以硫酸根氧化物为催化剂)，催化剂制备技术复杂(以沸石分子筛和杂多酸为催化剂)，催化剂稳定性(以离子交换树脂为催化剂)等多种问题。
因此开发高活性、低腐蚀性的催化剂代替硫酸作为催化1,4-丁二醇脱水环合生成四氢呋喃，在科学理论上和技术都面临巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、低腐蚀性的催化1,4-丁二醇脱水环合生成四氢呋喃的方法。
酸催化1,4-丁二醇脱水环合生成四氢呋喃的机理如下所示：
酸催化1,4-丁二醇脱水反应的难易决定于丁二醇中间产物上碳原子的正电荷量，正电荷越多，环合越容易；而碳上正电荷的量取决于与氧链接正离子的电子分布和核电荷数，正离子电荷越多，越容易诱导电子向其偏移，从而导致碳上的正电荷积累。氢离子只有一个正电荷，其诱导碳原子上正电荷积累的效果有限，而其它金属离子如锌离子、铝离子、镁离子、三价铁离子或者四价钛离子等金属离子上具有多个正电荷，一旦和1,4-丁二醇上的氧原子结合，可以增加其碳原子上积累的正电荷量，从而提高催化反应活性。上述金属离子在1,4-丁二醇可以溶解，而且显L酸性，但是对设备的腐蚀性却远低于浓硫酸，在储存、运输、装卸和反应过程中具有更好的安全性，适合于四氢呋喃的规模化生产。
本发明是以1,4-丁二醇为原料，在金属离子的L酸催化作用下，脱水生成四氢呋喃。生成的四氢呋喃在常压或者负压下逸出反应容器，经过冷凝干燥等工艺，得到四氢呋喃产品。
本发明的具体操作步骤如下：
(1)将1,4-丁二醇与金属盐按100：1～20的重量比例混合，充分分散或 者溶解，配成1,4-丁二醇的反应液；
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度100-180℃，反应生成的气体逸出反应体系后，经冷凝，得到产品四氢呋喃。
所述(1)中，金属盐指锌离子、镁离子、三价铁、三价钴或四价钛离子形成的盐类。
所述(1)中，金属盐指锌离子、镁离子、三价铁、三价钴、四价钛离子形成的无机盐为卤化盐、硫酸盐或磷酸盐等。
所述(1)中，金属盐优选锌离子、镁离子、三价铁、三价钴和四价钛离子形成的卤盐或硫酸盐。
所述(1)中，金属盐还可以是反应之后回收得到的金属盐类。
所述(2)中，反应生成的低沸点的物质在反应过程中逸出指的是在常压或者抽真空条件下将低沸点物质抽离反应体系。
所述(2)中，反应生成的气体逸出反应体系是在常压或者抽真空(0.05-0.5bar)条件下将气体抽离反应体系。
本发明具有如下优点：
1、用电荷量高的金属离子L酸作为催化剂，反应活性更高，温度更低。
2、催化剂运输、储存和使用更加安全，可多次使用，回收方便。
3、由于使用金属离子L酸作为催化剂，腐蚀性更低。
附图说明
图1是本发明实施例四氢呋喃产品的质谱图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将100克1,4-丁二醇与10g无水氯化锌充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度160℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，直至反应完全，得到产品四氢呋喃98g，经分析四氢呋喃的含量为79wt％，水分含量为21wt％。所得四氢呋喃的质谱图见附图1。
实施例2：
(1)在100克1,4-丁二醇中加入1g四氯化钛，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度100℃，在反应过程中将生 成的气体物质冷凝，直至反应完全，得到产品四氢呋喃98g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例3：
(1)将100克1,4-丁二醇与5g无水氯化铝充分溶解，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度120℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，直至反应完全，得到产品四氢呋喃98g，经分析四氢呋喃的含量为79wt％，水分含量为21wt％。
实施例4：
(1)将100克1,4-丁二醇与15g无水硫酸锌充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度150℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃99g，经分析四氢呋喃的含量为78wt％，水分含量为22wt％。
实施例5：
(1)将100克1,4-丁二醇与12g氯化镁充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度150℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃97g，经分析四氢呋喃的含量为82wt％，水分含量为18wt％。
实施例6：
(1)将100克1,4-丁二醇与18g溴化镁充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度140℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃96g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例7：
(1)将100克1,4-丁二醇与20g溴化锌充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度150℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃95g，经分析四氢呋喃的含量为83wt％， 水分含量为17wt％。
实施例8：
(1)将100克1,4-丁二醇与8g硫酸镁充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度160℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃97g，经分析四氢呋喃的含量为79wt％，水分含量为21wt％。
实施例9：
(1)将100克1,4-丁二醇与10g硫酸铁充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度140℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃96g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例10：
(1)将100克1,4-丁二醇与10g三氯化铁充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度160℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃97g，经分析四氢呋喃的含量为82wt％，水分含量为18wt％。
实施例11：
(1)将100克1,4-丁二醇与15g溴化镁充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度160℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃97g，经分析四氢呋喃的含量为83wt％，水分含量为17wt％。
实施例12：
(1)将100克1,4-丁二醇与2g氯化铝充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度160℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃99g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例13：
(1)将100克1,4-丁二醇与5g硫酸铝充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度160℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃98g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例14：
(1)将100克1,4-丁二醇与3g硫酸镁充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度160℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃99g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例15：
(1)将100克1,4-丁二醇与2g硫酸锌充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度180℃，在反应过程中将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃99g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例16：
(1)将100克1,4-丁二醇与6g硫酸铝充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度140℃，在反应过程中0.05bar真空度将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃98g，经分析四氢呋喃的含量为81wt％，水分含量为19wt％。
实施例17：
(1)将100克1,4-丁二醇与实施例16反应之后的硫酸铝充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度130℃，在反应过程中0.1bar真空度将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃99g，经分析四氢呋喃的含量为80wt％，水分含量为20wt％。
实施例18：
(1)将100克1,4-丁二醇与实施例17反应之后的硫酸铝充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度120℃，在反应过程中0.3bar真空度将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃97g，经分析四氢呋喃的含量为81wt％，水分含量为19wt％。
实施例19：
(1)将100克1,4-丁二醇与实施例18反应之后的硫酸铝充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度110℃，在反应过程中0.5bar真空度将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃98g，经分析四氢呋喃的含量为81wt％，水分含量为19wt％。
实施例20：
(1)将100克1,4-丁二醇与8g硫酸铝充分分散，配成1,4-丁二醇的反应液。
(2)将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度110℃，在反应过程中0.2bar真空度将生成的气体物质冷凝，得到产品四氢呋喃97g，经分析四氢呋喃的含量为82wt％，水分含量为18wt％。
Claims (7)
1.一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法，其特征在于包括如下步骤：
将1,4-丁二醇与金属盐按100：1～20的重量比例混合，充分分散或者溶解，配成1,4-丁二醇的反应液；
将配成的1,4-丁二醇的反应液加热至温度100-180℃，反应生成的气体逸出反应体系后，经冷凝，得到产品四氢呋喃。
2.如权利要求1所述一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法，其特征在于所述（1）中的金属盐还是反应之后回收得到的金属盐类。
3.如权利要求1所述一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法，其特征在于所述（1）中，金属盐为锌离子、镁离子、三价铁、三价钴或四价钛离子形成的盐。
4.如权利要求3所述一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法，其特征在于所述（1）中，金属盐指锌离子、镁离子、三价铁、三价钴、四价钛离子形成的盐为卤化盐、硫酸盐或磷酸盐。
5.如权利要求4所述一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法，其特征在于所述（1）中，金属盐指锌离子、镁离子、三价铁、三价钴、四价钛离子形成的盐为卤化盐或硫酸盐。
6.如权利要求1所述一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法，其特征在于所述（2）中，反应生成的气体逸出是在常压或者抽真空条件下将气体抽离反应体系。
7.如权利要求6所述一种L酸催化1,4-丁二醇脱水生产四氢呋喃的方法，其特征在于所述（2）中，抽真空的真空度为0.05-0.5bar。
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