CN104072323B

CN104072323B - 一种对称性联苯制备方法

Info

Publication number: CN104072323B
Application number: CN201410287582.6A
Authority: CN
Inventors: 朱余玲
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: CN104072323A

Abstract

本发明提供了一种对称性联苯的制备方法，采用芳基亚磺酸盐为底物，钯盐为催化剂，利用芳基亚磺酸盐自身偶联反应制得对称性联苯。本发明提供的制备方法无需氧化剂和添加剂的引入，在温和条件下即可实现反应；反应时间短，简单处理后即可得到产物；产物产率高。

Description

一种对称性联苯制备方法

技术领域

本发明涉及一种对称性联苯的制备方法，特别涉及一种钯催化的芳基亚磺酸盐参与的对称性联苯的制备方法。

背景技术

联苯是许多天然产物、医药结构中间体和催化反应的配体中的关键结构，对称性的联苯化合物通常是通过自身偶联反应来合成，一般是利用卤代芳烃的还原性偶联(Ullmann反应)和芳基金属试剂的氧化性偶联来合成。Ullmann反应是合成对称性联苯首选的有效途径，不过往往需要很严苛的条件，包括很高的反应温度与大量的金属作为载体。

芳基亚磺酸钠是一种价廉易得，用途多样的新型试剂，最近两年来已经被用于Heck类型的偶联反应和杂环化合物的C-H直接芳基化反应之中。以芳基亚磺酸钠的自身偶联来制备对称性联苯直到最近才有报道。四川大学游劲松教授首先报道了芳基亚磺酸钠在醋酸钯催化下，通过添加化学计量的醋酸铜以及四丁基溴化铵作为添加剂，在110度氮气保护下历经24小时，于DMSO/dioxane的混合溶剂中以81％的产率分离得到联苯。随后四川大学罗美明教授发展了可循环利用的氯化钯催化的氧化亚铜作为载体的反应，在氧气保护下100度历经20小时，以90％的产率分离得到不对称联苯。

但是上述方法均需气体保护，且需要添加剂和载体，反应温度高，反应时间长，产率不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳基亚磺酸盐参与的，无需氧化剂和添加剂的引入，通过钯催化的自身脱硫偶联反应合成对称性联苯的方法，以克服现有技术的不足。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种对称性联苯的制备方法，所述方法采用芳基亚磺酸盐为底物，钯为催化剂，利用芳基亚磺酸盐自身偶联反应制得对称性联苯，反应方程式为：

进一步，其中M为钠、钾、锂中的一种。

进一步，其中芳基亚磺酸盐为苯基亚磺酸盐、对甲氧基苯基亚磺酸盐、对甲基苯基亚磺酸盐、对二甲氨基苯基亚磺酸盐、对氰基苯基亚磺酸盐、对氯苯基亚磺酸盐、对溴苯基亚磺酸盐、对碘苯基亚磺酸盐、对硝基苯基亚磺酸盐、邻氯苯基亚磺酸盐、邻硝基苯基亚磺酸盐、2-萘基亚磺酸盐、2-苯并呋喃亚磺酸盐中的一种。

进一步，溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯及乙酸异丙酯中的一种或几种。

进一步，氯化钯、溴化钯、碘化钯中的一种。

进一步，反应温度为60℃。

进一步，反应时间为3小时。

进一步，每摩尔反应底物使用0.02摩尔催化剂。

进一步，反应结束后室温除去溶剂，重结晶得到产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)通过易制备的芳基亚磺酸盐可以得到对称性联苯类化合物，具有很高的实用性和选择性，所得产物产率普遍高于现有技术；

2)与现有技术相比，该反应不需要任何气体(氧气、氮气等)的保护，在空气中能很好的进行；

3)与现有技术相比，该反应条件温和(现有技术在100度以上)，反应时间短(现有技术在20小时以上)，经过简单的后处理(现有技术需要加有机溶剂萃取，且需要柱分离；本发明仅需旋干溶剂，重结晶)就能得到产物；

4)该方法中，使用钯作为催化剂，不需要加入膦配体、氧化剂、碱作为添加剂，成本低廉。

5)该方法中，使用低毒的乙酸乙酯作为溶剂，且反应后极易除去。

综上所述，本发明提供的制备方法，经济有效，条件温和，具有很好的实用性和经济价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

实施例1

(1)芳基亚磺酸盐的制备

在50ml单颈烧瓶中加入10mmol芳基磺酰氯，20mmol亚硫酸盐和20mmol碳酸氢盐，加入20ml水尽量溶解，在80℃下反应2小时。稍冷后在冰水浴中析出晶体，将晶体减压过滤后烘干得到白色晶体。(若无晶体析出，则将水溶液倒入烧杯中，在电热套上蒸发水，至有晶体析出。稍冷后在冰水浴中析出晶体，将晶体减压过滤后烘干得到白色晶体。)

(2)钯催化的芳基亚磺酸盐的自身偶联反应

将0.5mmol芳基亚磺酸盐和0.01mmol氯化钯加入盛有2ml乙酸乙酯的反应管中，加热至60摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后旋干溶剂，重结晶即得产品。

实施例2

将0.5mmol对氰基苯亚磺酸钠和0.01mmol氯化钯加入盛有2ml乙酸乙酯的反应管中，加热至60摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为93％。

所得产品检测结果：

Yellowsolid(mp＝230-232℃，lit233-234℃)；IHNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.66(d，J＝8.4Hz，4H)，7.62(d，J＝8.4Hz，4H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ143.6，132.8，127.9，118.6，112.4；HRMScalcdforC14H8N2：204.0687，found：204.0689.

实施例2

将0.5mmol对二甲氨基苯亚磺酸钠和0.01mmol氯化钯加入盛有2ml乙酸乙酯的反应管中，加热至60摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为95％。

所得产品检测结果：

Brownsolid(mp192-193℃，lit194-196℃)；IHNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.48(d，J＝8.8Hz，4H)，6.83(d，J＝8.8Hz，4H)，2.98(s，12H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ149.0，129.8，126.8，113.0，40.6.HRMScalcdforC16H20N2：240.1626，found：240.1629.

实施例3

将0.5mmol对甲硫基苯亚磺酸钠和0.01mmol氯化钯加入盛有2ml乙酸乙酯的反应管中，加热至60摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为98％。

所得产品检测结果：

Colorlesssolid(mp186-187℃，lit188-189℃)；IHNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.51(d，J＝8.8Hz，4H)，7.33(d，J＝8.8Hz，4H)，2.51(s，6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ137.8.137.4，127.2，127.0，16.1，HRMScalcdforC14H14S2：246.0537，found：246.0538.

实施例4

将0.5mmol1-萘基苯亚磺酸钠和0.01mmol氯化钯加入盛有2ml乙酸乙酯的反应管中，加热至60摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为97％。

所得产品检测结果为：Whitesolid(mp143-145℃，lit142-144℃)；IHNMR(400MHz，CDCl3)：7.90-7.93(m，4H)，7.54-7.58(m，2H)，7.42-7.46(m，4H)，7.38(d，J＝8.4Hz，3H)，7.25-7.28(m，2H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：138.4，133.5，132.8，128.2，127.9，127.6，126.3，125.9，125.7，125.2.HRMScalcdforC20H14：254.1096，found：254.1094.

实施例5

将0.5mmol2-苯并呋喃基亚磺酸钠和0.01mmol氯化钯加入盛有2ml乙酸乙酯的反应管中，加热至60摄氏度，磁力搅拌3小时。反应完毕，降至室温后旋干溶剂，重结晶即得产品，产率为91％。

所得产品检查结果：

Colorlesssolid(mp196-197℃，lit198-200℃)；IHNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.64(dd，J＝7.2，1.2Hz，2H)，7.55(dd，J＝7.2，0.8Hz，2H)，7.34(dt，J＝7.2，1.2Hz，2H)，7.27(dt，J＝7.2，1.2Hz，2H)，7.17(s，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)：δ155.1，147.7，128.5，125.1，123.3，121.4，111.3，103.7.HRMScalcdforC16H10O2：234.0681，found：234.0684.

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种对称性联苯的制备方法，其特征在于，所述方法采用芳基亚磺酸盐为底物，钯盐为催化剂，利用芳基亚磺酸盐自身偶联反应制得对称性联苯，反应方程式为：

其中芳基亚磺酸盐为对二甲氨基苯基亚磺酸盐、对氰基苯基亚磺酸盐、对甲硫基苯亚磺酸钠、1-萘基亚磺酸盐、2-苯并呋喃亚磺酸盐中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中M为钠、钾、锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯及乙酸异丙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为60℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为3小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每摩尔反应底物使用0.02摩尔催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后室温除去溶剂，重结晶得到产品。