CN104057100A - 一种提纯铜纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种提纯铜纳米颗粒的方法，属于纳米材料合成方法的技术领域。铜的前驱物廉价，且纳米级别的铜颗粒具有较强的催化活性，但是铜纳米颗粒极易氧化，严重影响铜的催化性能。因此铜纳米颗粒的提纯是其能够催化方面应用的重要环节。本发明的提纯溶液成份有氯化物，葡萄糖或抗坏血酸，柠檬酸盐，可溶性碳酸盐；提纯时只需将待提纯的铜纳米颗粒加到提纯液中，陈化数日，利用体系自身的歧化反应与氧化还原反应提纯，得到纯净的铜纳米颗粒。本发明的提纯溶液可以反复使用；可巧妙地利用液相湿化学还原法制备铜纳米颗粒的反应剩余溶液作为提纯溶液。本发明具有成本低、操作简单、节能环保、产物纯度高等优点，且具有广泛普适性。

Description

一种提纯铜纳米颗粒的方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成方法的技术领域，具体涉及一种铜纳米颗粒的提纯方法，特别涉及一种循环利用合成铜纳米颗粒过程中剩余的反应溶液作为提纯溶液，利用体系自身的反应提纯铜纳米颗粒的方法。

背景技术

近十年来，纳米材料催化性能研究一直是国内外研究者们关注的热点。与价格昂贵的贵金属相比，铜因为前驱物廉价，且具有较强的催化能力，逐渐成为了催化领域的新星。但是，铜纳米颗粒在催化或者存放过程中极容易被氧化，在其表面形成铜的氧化物层(包括氧化铜，氧化亚铜)，这些氧化层严重阻碍了铜纳米颗粒的催化活性和选择性。因此，因此铜纳米颗粒的提纯是其能够催化方面应用的重要环节。能够研究开发简易、环保、高效的铜纳米颗粒的提纯方法有着重要的应用价值。

与本发明相近的现有技术见文章为Marimuthu,A.,J.Zhang,and S.Linic.发表在Science339期，题为Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by PlasmonMediated Photo-Switching of Cu Oxidation State利用金属的表面等离子共振原理实现氧化亚铜向铜的转变。但与本发明的原理全然不同，且不涉及到铜纳米颗粒的提纯。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，设计一种具有成本低、操作简单、节能环保、产物纯度高等优点的铜纳米颗粒提纯方法。

具体的技术方案如下。

一种提纯铜纳米颗粒的方法，过程是将被氧化的铜纳米颗粒或含有杂质的铜纳米颗粒加到提纯溶液中，铜纳米颗粒与提纯溶液的质量体积比为0.5～2.5g/L，放置于通风见光处陈化10～20天；陈化后离心分离，然后用去离子水和乙醇清洗，分散在乙醇中，烘干。

所述的提纯溶液，有效成分及其浓度分别为：25～60g/L的氯化物，0.10～0.46mol/L的葡萄糖或抗坏血酸，30～60g/L的柠檬酸盐，60～90g/L可溶性碳酸盐。

其中，所述的氯化物包括：氯化钾、氯化钠，其主要作用是提供大量的氯离子，在室温下促进歧化反应的进行；所述的可溶性碳酸盐包括：无水碳酸钠、无水碳酸钾，其主要作用是提供碱性条件，使得还原剂可以将歧化后的二价铜离子还原到一价铜离子再次进行歧化反应；所述的柠檬酸盐包括：二水合柠檬酸三钠、一水合柠檬酸钾，其主要作用是与二价铜离子生成络合物被还原为一价铜离子。

所述的烘干，可以是放置到60～80℃鼓风干燥箱中烘干。

离心剩余的液体可作为下一次提纯铜纳米颗粒的提纯溶液再次使用。

在放置陈化中，也可以进行搅拌，使陈化时间相应缩短。

本发明巧妙地利用在合成铜纳米颗粒过程中剩余的反应溶液，作为铜纳米颗粒的提纯溶液循环利用。本发明实施例1、2给出了液相湿化学还原法制备铜纳米颗粒的方法，其中的反应溶液成分，在本发明的提纯溶液的范围内。因此利用在合成铜纳米颗粒过程中剩余的反应溶液，作为铜纳米颗粒的提纯溶液能够循环利用。

本发明适用于催化或者存放过程中被氧化的铜纳米颗粒的提纯，也适用于因反应不完全包含杂质的铜纳米颗粒再次提纯。本发明具有成本低、操作简单、节能环保、产物纯度高等优点，且具有一定普适性。

附图说明

图1是根据实施例1，正常还原剂用量制得的4号样品在空气中放置0、2、4个月的X光衍射图谱。

图2是根据实施例1，1号样品及其静止陈化1天、2天、3天、6天、10天、15天产物的X射线衍射图谱。

图3是根据实施例2，2、3号样品进行X射线衍射测量所得图谱。

图4是根据实施例1和3，提纯后的铜纳米颗粒作用下P-硝基苯酚紫外吸收光谱随时间的变化图。

图5是根据实施例3，4号样品作用下P-硝基苯酚紫紫外外吸收光谱随时间的变化图。

图6是根据实施例3，提纯后的铜纳米颗粒和4号样品催化P-硝基苯酚浓度自然对数差随时间的变化曲线(其斜率为反应速率常数)。

图7是根据实施例4，5号样品以及处于提纯溶液环境中不同时间(3天，5天，10天)产物的X射线衍射图谱。

图8是根据实施例5，6号样品和其提纯后的样品进行X光衍射测量对比图谱。

图9是根据实施例6，7号样品和其提纯后的样品进行X光衍射测量对比图谱。

具体实施方式

实施例1因还原剂不足条件下包含氧化物的铜纳米颗粒的提纯(1)

将7.0克无水碳酸钠加到68毫升的去离子水中，磁力搅拌器使无水碳酸钠完全溶解，加入4.32克二水合柠檬酸三钠，搅拌15分钟至完全混合，取0.68摩尔/升五水合硫酸铜4毫升滴加到混合液中，混合液由浅蓝色变为深蓝色，继续搅拌5分钟后加入3.00克氯化钠，搅拌15分钟至氯化钠完全溶解，再加入浓度为1.5摩尔/升的葡萄糖溶液30毫升，搅拌5分钟后，将混合液移入三颈瓶中封闭，将三颈瓶放置99℃油浴锅加热15分钟.待油浴锅冷却到50℃-60℃后取出。将产物离心分离，用去离子水洗样二次，乙醇洗样一次，70℃烘干，得到铜纳米颗粒命名为样品4。将样品4在空气中放置0、2、4个月的X光衍射图谱如图1所示，制得的是纯净的铜纳米颗粒，并具有较强的抗氧化性。

重复上述过程，但将还原剂葡萄糖溶液的加入量由30毫升变为10毫升，并且不直接离心分离(使产物处于反应溶液环境中)，得到的样品命名为1号样品。

由于还原剂的量不足，不能将全部的铜源还原为零价铜，为此将油浴锅加热反应后的混合液自然冷却，不经离心分离，直接倒入烧杯中静止(陈化提纯)，分别在1天、2天、3天、6天、10天、15天用移液枪取出5mL样品，离心分离烘干，用于测量X光衍射，如图2所示。

从图2可以看出，随着陈化时间的延长，氧化亚铜的特征峰逐渐减弱，铜的特征峰逐渐加强。说明一价铜通过氧化反应与歧化反应的结合逐渐向铜单质转化，经历10天的陈化，产物中的氧化亚铜完全消除。为了探索长时间陈化对样品的影响，将陈化时间延长5～10天，相应X射线衍射图谱证实，延长陈化时间不影响铜纳米颗粒的纯度。值得一提的是，此提纯过程中均匀搅拌处理可加快反应速度，缩短提纯时间。但因增加提纯过程的复杂性，故不重复列举。

实施例2因还原剂不足条件下包含氧化物的铜纳米颗粒的提纯(2)

为了证明该方法具有较广泛的普适性，选择另一种绿色物质抗坏血酸(又称维生素C)作还原剂，当将实施例1中10毫升葡萄糖替换为1.5摩尔/升20毫升抗坏血酸，并在室温下搅拌反应12小时，可以制得纯净的铜纳米颗粒。制得的也是纯净的铜纳米颗粒，并具有较强的抗氧化性。

根据实例1中通过减少还原剂的量，测量产物随陈化时间变化的研究方法，将抗坏血酸的浓度减半(体积不变)，搅拌30分钟后取出一半产物，离心洗样，70℃烘干，命名为2号样品。另一半不直接离心静止陈化12天后再洗样烘干，命名为3号样品。如图3所示，由于还原剂不足，样品2中出现大量的氧化亚铜衍射峰，经过12天在反应溶液中静止陈化，只存在铜衍射峰，相应氧化亚铜衍射峰完全消失，得到了纯净的铜纳米颗粒。

由实施例1与2得知：在还原剂不足的条件下，可以通过简单的陈化实现纳米铜颗粒的提纯。

实施例3提纯样品催化活性的测试

为了验证本发明提纯方法得到的铜纳米颗粒与还原剂足够条件下直接得到的铜纳米颗粒具有相同催化活性，做了如下对比试验：对比提纯后铜纳米颗粒(实施例1的陈化15天的1号样品)与正常还原剂用量条件下得到的纳米铜颗粒(实施例1的4号样品)在催化NaBH₄氧化还原P硝基苯酚实验中催化活性。

具体操作如下：将烘干后铜纳米颗粒称取一定质量配置浓度为15毫摩尔/升的悬浊液。配置P-硝基苯酚和NaBH₄的水溶液，P-硝基苯酚溶液的浓度为0.1摩尔/升；NaBH₄浓度为0.04摩尔/升的NaBH₄的水溶液。催化过程为：取1.7毫升P-硝基苯酚溶液(0.1毫摩尔/升)与0.7毫升NaBH₄水溶液加入石英池内并混合均匀，然后取0.1毫升Cu纳米悬浊液(15毫摩尔/升)加入P-硝基苯酚和NaBH₄的混合溶液中，即刻用紫外可见分光光度计监测该溶液的吸收谱变化。间隔时间为5秒，根据测量不同时间的特征峰值变化，研究p-硝基苯酚与硼氢化钠氧化还原反应的进行程度(反应温度为18℃)。

图4和图5分别给出经提纯的铜纳米颗粒(陈化15天的1号样品)与正常还原剂用量条件下得到的铜纳米颗粒(4号样品)作用下P-硝基苯酚紫外吸收光谱随时间的变化图。图6给出陈化15天的1号样品和正常还原剂用量条件下的4号样品，催化P-硝基苯酚浓度自然对数差随时间的变化曲线(其斜率为反应速率常数)。

实施例4被氧化的铜纳米颗粒的提纯(1)

考虑到上面的提纯过程中纳米铜颗粒没有离开提纯环境，而大多数时候处于潮湿环境下的铜(特别是纳米级别的)很容易表面出现氧化的现象，如果经过同样的方法将其氧化部分除去，可解决长时间以来铜纳米颗粒存放被氧化的问题。为此将实施例1中(还原剂为30mL葡萄糖)样品烘干后，再次至于潮湿的空气中2～3天，使其发生部分氧化，命名产物命名为样品5，将被氧化后的铜钠米颗粒放置于实施例1离心后的反应溶液环境中陈化(离心是为了去除实施例1溶液中的反应产物，反应溶液在这里被称为提纯环境，即提纯溶液)。每间隔不同时间(3天、6天、10天)，用移液枪取出10mL样品，离心分离产物，离心剩余的液体可再次利用作为实施例5的提纯环境，如图7所示。可以看出随着处于提纯溶液环境时间的加长，5号样品样品由原来的部分氧化完全转变为纯净的铜纳米颗粒。

实施例5被氧化的铜纳米颗粒的提纯(2)

为了证明该提纯方法的普适性，将实施例1还原剂葡萄糖更换为硼氢化钠(不添加氯化钠)室温合成铜颗粒，为了让铜表面发生氧化，将得到的纳米铜颗粒放置于碱性溶液中8天，烘干得到含有杂质的纳米铜颗粒命名为6号样品。将6号样品置于实施例4提供的提纯环境中，静止陈化10天后，离心分离，洗样烘干。其提纯前后对应的X光衍射图谱如图8(#代表氧化亚铜的衍射峰)。经过对比可得：经提纯溶液处理后的样品6为纯净的纳米铜。可见，此提纯方法对于被氧化的铜纳米颗粒具有一定的普适性。

实施例6被氧化的铜纳米颗粒的提纯(3)

将实施例1得到的纯净铜纳米颗粒加热到200℃保温1.5小时，因为吸附在表面柠檬酸钠脱水，导致铜纳米颗粒被氧化为氧化亚铜，产物命名为样品7。将被氧化的样品7投入到提纯溶液陈化20天后离心洗样，其提纯前后对应的X光衍射图谱如图9(#代表氧化亚铜的衍射峰)。经过对比X光衍射图谱可得：经提纯溶液处理后的样品7为纯净的纳米铜。由此可见，此提纯方法对于高温下被氧化的铜纳米颗粒具有一定的普适性。

本实施例所用的提纯溶液的成分是：40g/L的氯化钠，0.45mol/L的葡萄糖，60g/L的二水合柠檬酸三钠，60g/L可溶性碳酸钠。

在本发明给出的提纯溶液的成分及其浓度的范围内，均可以对铜纳米颗粒进行提纯，并达到很好的提纯效果。

实施例7：提纯过程原理

本提纯过程主要由俩部分组成，一部分是氧化亚铜的氧化过程，一部分则是亚铜离子的歧化反应过程(具体反应方程式见反应1-2)：

2Cu₂O+O₂+4H₂O→4Cu²⁺+8OH^- (反应1：)

(反应2：)

提纯液中可溶性氯化物提供的氯离子促进了反应2的进行，反应2生成的二价铜离子将与柠檬酸根结合在碳酸盐提供的碱性条件下，部分被还原剂还原为氧化亚铜重复反应1，部分被还原为亚铜离子与氯离子结合重复反应2。整个反应循环进行，实现了氧化亚铜向铜的转变，最后得到了纯净的铜纳米颗粒。由原理说明可以得知，整个提纯与阳离子是钾离子还是钠离子并无关系，故对于钾离子替换的提纯过程实施例不一一例举。

Claims (4)

1.一种提纯铜纳米颗粒的方法，过程是将被氧化的铜纳米颗粒或含有杂质的铜纳米颗粒加到提纯溶液中，铜纳米颗粒与提纯溶液的质量体积比为0.5～2.5g/L，放置于通风见光处陈化10～20天；陈化后离心分离，然后用去离子水和乙醇清洗，分散在乙醇中，烘干；

所述的提纯溶液，有效成分及其浓度分别为：25～60g/L的氯化物，0.10～0.46mol/L的葡萄糖或抗坏血酸，30～60g/L的柠檬酸盐，60～90g/L可溶性碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的提纯铜纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的氯化物，包括氯化钾、氯化钠；所述的柠檬酸盐，包括二水合柠檬酸三钠、一水合柠檬酸钾；所述的可溶性碳酸盐，包括无水碳酸钠、无水碳酸钾。

3.根据权利要求1所述的提纯铜纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的烘干，是放置到60～80℃鼓风干燥箱中烘干。

4.根据权利要求1所述的提纯铜纳米颗粒的方法，其特征在于，离心剩余的液体作为下一次提纯铜纳米颗粒的提纯溶液再次使用。