CN104051749B

CN104051749B - 燃料电池的微孔层

Info

Publication number: CN104051749B
Application number: CN201410098579.XA
Authority: CN
Inventors: 鲁自界; 詹姆士·瓦尔德克; 迈克尔·艾伦·迪波尔特; 唐纳德·保罗·艾勒西
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: US9461311B2; CN104051749A; US20140272664A1

Abstract

本发明公开了一种燃料电池的微孔层。在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括：正极，包括第一气体扩散层和第一催化剂层；负极，包括第二气体扩散层和第二催化剂层；质子交换膜（PEM），设置在正极和负极之间；碳和粘合剂的微孔层，设置在第一催化剂层和第一气体扩散层之间以及第二催化剂层和第二气体扩散层之间的至少一个处。微孔层可以具有限定在其中的直径为0.05μm至2.0μm的多个孔以及直径为1μm至100μm的多个钻孔。钻孔可以是激光穿孔并且包括微孔层的总孔隙率的0.1%至5%。

Description

燃料电池的微孔层

技术领域

一个或更多个实施例涉及一种燃料电池的微孔层。

背景技术

对环境污染和化石燃料耗尽的关注已经导致了对替代的清洁能源方案的迫切需求。氢燃料电池（例如，质子交换膜燃料电池（PEMFC））是一种用于未来的机动车和固定设施应用的潜在的能源转换系统。PEMFC中的反应包括在阳极处氢分子分裂为氢离子和电子，而在阴极处质子与氧和电子复合以形成水并释放热。由于高功率输出（快速的反应和变化）、长寿命以及经济效益的特殊需求，燃料电池可能非常复杂并且精密。通常，质子交换膜（PEM）被用作PEMFC中的质子传导体。包含例如铂和/或铂合金的催化剂层（CL）被用于催化电极反应。可以包括微孔层（MPL）和碳纤维基气体扩散层（GDL）的气体扩散介质被用于传输反应气体和电子并且去除产生的水和热。另外，流场板通常被用于分配反应气体。

发明内容

在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池微孔层，所述微孔层包括：碳和粘合剂的层，被构造为设置在燃料电池电极的催化剂层和气体扩散层之间。微孔层可以具有直径为0.05μm至2.0μm的多个孔以及直径为1μm至100μm的多个钻孔。钻孔可以包括微孔层的总孔隙率的0.1%至5%。

在一个实施例中，所述孔的疏水性大于所述钻孔的疏水性。在另一实施例中，在所述多个钻孔之间的横向间隔为0.2mm至3mm。钻孔的面密度可为5个钻孔每cm²至500个钻孔每cm²。钻孔的面密度可以沿微孔层的长度增大。在一个实施例中，钻孔是激光穿孔的钻孔。在另一实施例中，钻孔的直径是气体扩散层的毛细管压力的函数。在一个实施例中，所述多个孔的直径为0.05μm至0.5μm，并且所述多个钻孔的直径为1μm至50μm，并且所述多个钻孔包括微孔层的总孔隙率的0.5%至1.5%。

在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括：正极，包括第一气体扩散层和第一催化剂层；负极，包括第二气体扩散层和第二催化剂层；质子交换膜（PEM），设置在正极和负极之间；碳和粘合剂的微孔层，设置在第一催化剂层和第一气体扩散层之间以及第二催化剂层和第二气体扩散层之间的至少一个处。微孔层可以具有限定在其中的直径为0.05μm至2.0μm的多个孔以及直径为1μm至100μm的多个钻孔，直径为1μm至100μm的多个钻孔包括微孔层的总孔隙率的0.1%至5%。

在一个实施例中，微孔层设置在第一气体扩散层和第一催化剂层之间，并且在第二气体扩散层和第二催化剂层之间。在另一实施例中，孔的疏水性大于钻孔的疏水性。在所述多个钻孔之间的横向间隔可为0.2mm至3mm。在一个实施例中，钻孔的面密度为5个钻孔每cm²至500个钻孔每cm²。钻孔的面密度可以是沿微孔层的长度是不均匀的。在微孔层的邻近气体通道出口的区域中的面密度还可以高于微孔层的邻近气体通道入口的区域中的面密度。钻孔可以是激光穿孔的钻孔。在另一实施例中，钻孔的直径是第一气体扩散层和第二气体扩散层中的一个的毛细管压力的函数。在一个实施例中，钻孔的直径是第二气体扩散层的毛细管压力的函数。在一个实施例中，所述多个孔的直径为0.05μm至0.5μm，并且所述多个钻孔的直径为1μm至50μm，并且所述多个钻孔包括微孔层的总孔隙率的0.5%至1.5%。

在至少一个实施例中，提供了一种燃料电池微孔层，所述微孔层包括：体材料；多个孔，限定在体材料中并且直径为0.05μm至2μm；多个钻孔，限定在体材料中并且直径为1μm至100μm，并且包括微孔层的总孔隙率的0.1%至5%。

附图说明

图1是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的示意图；

图2是示出传统的微孔层中的裂纹的显微照片；

图3是具有双模孔尺寸分布的微孔层的实施例的平面图；

图4是具有多种钻孔剖面的微孔层的实施例的平面图。

具体实施方式

按照需要，在这里公开了本发明的详细实施例。然而，应当理解，公开的实施例仅仅是本发明的示例，这些示例可以以不同的和可选的形式实施。附图不需要是按比例的。为了示出特定组件的细节，可以放大或缩小一些特征。因此，这里公开的特定结构和功能性细节不应被解释为限制性的，而仅仅是用于教导本领域技术人员来不同地实施本发明的实施例的代表性基础。

虽然质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术在过去的十年里已经经历了显著的发展，但是还未实现以低成本具有高性能和改善了的鲁棒性的PEMFC。因此，燃料电池还未显著地商业化。PEMFC的一个重要技术挑战是水管理。这主要由于当前的仅在很好地水合的状态下才表现出高的质子传导性的聚合物电解质膜所决定的。电解质的水合需要将燃料电池的最高操作温度限制为大约80℃。在上述温度以上，会出现膜干燥，导致质子传导性降低。另一方面，如果未有效地去除产生的水，会导致水聚集并淹没电极。这会由于反应物的质量传输的阻力增大而导致电压损失。当燃料电池在低温下和/或高电流密度下操作时经常出现淹没。在低温下，蒸汽压力降低，这使得更容易出现这样的情况，即，水蒸气分压会超过饱和蒸汽压力，并导致水在电极内部聚集并阻挡气体在GDL和催化剂层中的扩散。由于燃料电池中的水的水平不仅严重地影响膜特性，还严重地影响反应物的传输和电极反应动力学，所以保持阴极和阳极之间的最佳的水平衡是实现更高水平的电池性能的重要因素。

在燃料电池中的液态水主要有两个来源：由在阴极处的氧还原反应产生的水，以及由湿化气源随着反应物被消耗并且蒸汽压超过饱和压力而凝结的水。在不同的燃料电池组件中的液态水的积累导致对于PEMFC操作来说两相流（例如，液相和气相）基本不可避免，尤其是在低温和高电流密度下。因此，在设计和选择PEMFC组件和操作条件时，有效地处理液气两相流的能力是重要的考虑方面。

参照图1，示出了PEMFC10的示例。PEMFC10通常包括被质子交换膜（PEM）16（也是聚合物电解质膜）分开的负极（阳极）12和正极（阴极）14。阳极12和阴极14均可以包括气体扩散层（GDL）18、催化剂层20和形成气体通道24的流场板22。对于阳极12和阴极14，GDL18可以相同。可选地，阳极12可以具有GDL18′，阴极14可以具有不同的GDL18″。在至少一个实施例中，由于阳极12的气体扩散需要比阴极14的气体扩散需要低，所以阳极GDL18′比阴极GDL18″薄。对于阳极12和阴极14，催化剂层20可以相同。但是通常地，阳极12将具有催化剂层20′，阴极14将具有不同的催化剂层20″。阳极催化剂层20′可以帮助氢原子分裂为氢离子和电子，而阴极催化剂层20″有助于氧气与电子反应以形成水。另外，阳极12和阴极14均可包括设置在GDL18和催化剂层20之间的微孔层（MPL）26。

在传统的PEMFC中，在阴极中产生的水可被催化剂层和/或PEM吸收，或者以蒸汽和液态水的两种形式通过GDL传输至阴极气体通道，水在阴极气体通道中被气体流带走。用于PEMFC的传统的GDL材料是厚度为大约200μm的基于碳纤维的纸和布。这些材料是高度多孔的（孔隙率为大约80%）以允许反应气体传输至催化剂层（通常具有大约10μm至15μm的厚度），并且从催化剂层传输液态水。为了有助于去除液态水，GDL通常利用例如聚四氟乙烯（PTFE，通常被称作商品名特氟龙）的非润湿聚合物而被处理为疏水的。主要由碳粉和PTFE颗粒组成的MPL可以被涂覆在GDL的面对催化剂层的侧部，以帮助质量传输。与具有基本小于1μm的单峰孔尺寸的传统的MPL相比，传统的GDL具有几百微米的主孔尺寸。当MPL被期望帮助质量传输时，已经发现水优先地移动通过MPL中的几微米宽的裂纹，所述裂纹不是MPL的期望的结构。MPL中的这种裂纹的示例在图2中示出。这些裂纹是MPL中的缺陷，它们是不期望的并且在传统的MPL的制造过程中是不受控制或不可控制的。

参照图3，在至少一个实施例中，MPL26被示出为增大穿过阴极GDL18的液体流，因此减少阴极淹没。MPL26可以由导电颗粒和疏水粘合剂（例如，分别为碳颗粒和PTFE粘合剂）形成。在至少一个实施例中，MPL26可具有基本为双模的孔尺寸分布，具有第一组孔28和第二组钻孔30。在至少一个实施例中，第一组孔28的直径为0.05μm至2.0μm。在另一实施例中，第一组孔28的直径为0.05μm至1.0μm。在另一实施例中，第一组孔28的尺寸为0.05μm至0.5μm。

在至少一个实施例中，第二组钻孔30延伸穿过MPL26的整个厚度，所述厚度在一些实施例中为大约5μm至75μm。在另一实施例中，MPL26的厚度为10μm至60μm。在另一实施例中，MPL26的厚度为20μm至50μm。在另一实施例中，钻孔30在MPL26的整个厚度的至少一部分处延伸。钻孔30可以以任何合适的方式形成，例如，通过激光穿孔来形成。钻孔30可为圆柱形或者基本为圆柱形，然而其他形状或剖面也可以是可能的。其他合适的钻孔形状包括但不限于椭圆形和矩形的剖面。也可以使用不同的钻孔形状的组合。例如，在图4中示出的实施例中，大部分的钻孔30可以是基本为圆柱形的，但是可以包括具有高的长宽比（例如，拉长的长方形）的第二组钻孔32。高长宽比钻孔32可以位于使得它们有助于水从MPL26和GDL18的被覆盖的区域或与板22岛状部（例如，板22的在气体通道24之间的部分）相邻的区域传输至与气体通道24相邻的区域。因此，钻孔32防止水在MPL26和GDL18的不与气体通道24相邻的区域中聚集。如图4中所示，钻孔32位于MPL26的顶部和底部，然而，它们可以位于任何区域中并且可以被构造为相邻于任何、一些或全部的板22岛状部。在一个实施例中，钻孔30、32的直径/宽度为1μm至100μm。在另一实施例中，钻孔30、32的直径/宽度为1μm至50μm。在另一实施例中，钻孔30、32的直径/宽度为5μm至20μm。

作为疏水粘合剂和分布为相对小的孔28和相对大的钻孔30的双模孔的结果，MPL26已经改善了的两相质量传输并改善了水管理。在液体水在MPL26中的传输中，毛细管压力是主要因素之一。孔尺寸与毛细管压力之间的关系由下面的杨-拉普拉斯方程（Young-Laplace equation）描述。

等式1：

其中，P_c是毛细管压力，σ是液态水的表面张力，θ是孔中的水的润湿角，r是孔的半径。由于MPL26的疏水性和毛细管压力，较大的钻孔30对水的进入的阻力比较小的孔28小（例如，更低的疏水性）。这样，液态水将优先于小的孔来进入大的钻孔。因此，在至少一个实施例中，液态水将几乎完全地通过钻孔30传输，并使较小的孔28基本仅传输气体（例如，将反应气传输至阴极催化剂层20以及将水蒸气传输至阴极气体通道24）。

在至少一个实施例中，钻孔30的直径（D）可以这样地被选择或确定，即，通过调整等式1来解出直径，并且通过输入在PEMFC10中使用的GDL18的突破毛细管压力。

等式2：

因此，MPL26的钻孔30的直径可以根据PEMFC10中使用的特定的GDL来确定。如果阳极12和阴极14具有不同的GDL18，则MPL26的钻孔30可以根据一个GDL或另一个GDL来确定，或者每个MPL26可以根据相邻的GDL18来确定。例如，如果使用了市场可买到的GDL，则突破毛细管压力可以被查询到、通过试验来确定或者另外地获得，并且钻孔30可以有相应的大小，以提供最有效和/或充分的水传输。因此，与“尝试-失败”或其他非基于科学的方法相反，钻孔30的直径可以根据科学或工程原理来选择或确定。

除了基于科学原理选择钻孔30的直径之外，还可以科学地完成钻孔30的数量和图案。假设液态水的层流穿过钻孔30，则可以使用哈根-泊肃叶方程（Hagen-Poiseuilleequation）来确定穿过每个孔的水的体积流量：

等式3：

其中，Q_钻孔是穿过单个钻孔30的体积流量，r是钻孔半径，ΔP_水是穿过钻孔的水的液压降，μ是水的动力粘度，L_钻孔是钻孔的长度，在至少一个实施例中，L_钻孔是MPL的厚度。然后，可以通过将在特定或预订的电流密度下在电极（例如，阴极14）处穿过MPL26的总的水流量（Q_总）除以穿过单个钻孔的体积流量Q_钻孔来确定钻孔的数量（N）。

等式4：

进行适当的代换，等式4可以写作：

等式5：

例如，对于等同于在2A/cm²时在燃料电池阴极处产生的水的总水流，将需要大约10个钻孔（直径为20μm）每cm²的面密度来传输产生的水。如在这里使用的，“面密度”表示每单位表面积（例如，每cm²）的钻孔30的数量。参照图3，如果示出的MPL26的实施例的面积为90cm²，则MPL26的孔30的面密度可以是10个每cm²。虽然可以根据上述方法来确定MPL26中传输液态水所需的钻孔的数量，但是可以通过包括比计算的所需量多的额外的每cm²的钻孔来增加水传输。MPL26的面密度可以利用多于所需量的倍率来确定。例如，如果每cm²需要10个钻孔30，则倍率40将表示在MPL26中包括的面密度为400个钻孔每cm²。倍率可以是例如从1至100，或者从5至50，或者从10至40。在至少一个实施例中，每cm²的钻孔30的面密度为从1至500。在另一实施例中，每cm²的钻孔30的面密度为从50至500。在另一实施例中，每cm²的钻孔30的面密度为从100至500。在另一实施例中，每cm²的钻孔30的面密度为大约400。

在至少一个实施例中，钻孔30之间具有横向间距或孔穴间隔。在一些实施例中，该间距可以是均匀的，使得钻孔30形成网状图案。该间隔可以基于计算的钻孔30的数量和面密度来确定。例如，基于上面大约100的面密度的示例，可以使用在钻孔30之间大约1mm的间隔。在一个实施例中，钻孔30可以具有0.1mm至5mm的横向间距。在另一实施例中，钻孔30可以具有0.2mm至3mm的横向间距。在另一实施例中，钻孔30可以具有0.3mm至2mm的横向间距。在另一实施例中，钻孔30可以具有0.5mm至1mm的横向间距。在另一实施例中，钻孔30可以具有大约0.5mm的横向间距。

在至少一个实施例中，钻孔30可具有布置图案。在一个实施例中，钻孔可以以方形格子图案布置。在另一实施例中，钻孔可以具有菱形格子的分布。在另一实施例中，钻孔可以具有六边形格子的分布。另外，MPL26的整个长度上，面密度可以改变或者是非均匀的，例如，在与气体通道24的出口相邻的区域中的钻孔面密度比与气体通道24的入口相邻的区域中的钻孔面密度高，或者反之亦然。沿着MPL26的长度，可以例如通过激光穿孔产生具有一个、两个、三个或更多个不同的钻孔30的面密度。在一个实施例中，在MPL26的一端可以具有几个或没有钻孔30，在MPL26的中部可以具有较大的密度，并且在MPL26的另一端可以具有更大的密度，从而沿MPL26的长度产生面密度的梯度。梯度可以被构造为使得钻孔30的面密度在与气体通道24的出口相邻的区域中最高，这是因为由于气体通道出口区域通常具有最多的水，所以这可以增大从催化剂层的水去除率。另外，可以使用其他梯度，从而密度在MPL26的中间区域中最高而不是在端部最高。在MPL26的整个长度上，也可以具有多于三个的不同的面密度。MPL26的每个区域可以具有上面或下面的实施例中公开的任意性质。例如，钻孔30在一个区域中可以比在另一个区域中大，或者可以在一个区域中具有与在另一区域中不同的横向间距。

作为科学地选择钻孔30的尺寸、数量和图案的结果，钻孔30与MPL26的总孔隙率的分数可以被减小至其最小有效值。在一个实施例中，钻孔30包括MPL26的总孔隙率的0.1%至10%。在另一实施例中，钻孔30包括MPL26的总孔隙率的0.1%至5%。在另一实施例中，钻孔30包括MPL26的总孔隙率的0.1%至2.5%。在另一实施例中，钻孔30包括MPL26的总孔隙率的0.5%至1.5%。在另一个实施例中，钻孔30包括MPL26的总孔隙率的大约1%。

使由钻孔30贡献的孔隙率相对低导致MPL26保持其气体渗透性和氧的有效扩散。设计的MPL26减少了使液态水进入MPL26和GDL18的阻力并增加了液态水传输率。这些特性导致在正常操作条件下以及更极端条件（例如低温）下的更鲁棒的操作。减少或消除了阴极14的淹没，并且改善了燃料电池作为整体的性能、耐久性和成本效益。另外，当前使用的具有高导电性和导热性以及合适的机械性能的GDL仍可使用。由于基于工程和科学原理来设计MPL26，所以比当前可用的方法获得更一致的、可重复的和可预测的结果。

示例

在有效面积为48.4cm²的单个电池中评估设置有PML26的多个实施例的PEMFC的燃料电池性能（即，极化曲线）。对于全部测试，将氢供应至阳极并且将空气供应至阴极。氢和空气的流率被分别固定为2L/min和12L/min。电池温度在40℃至90℃的范围内改变。阳极入口相对湿度（RH）被固定为100%，同时阴极RH在30%和100%之间改变。在这些条件下，在2.5A/cm²的电流密度下测量电池电压。结果在下面的表1中示出。设置有设计的MPL的PEMFC具有优异的燃料电池性能，其在2.5A/cm²的电流密度下的电压高于设置有控制MPL（传统的MPL）的PEMFC的电压。

表1

表1.测试具有不同的钻孔直径和面密度的MPL并与作为控制例的传统的MPL进行比较。

本申请涉及于2013年3月5号提交的第13/832,358号美国申请（代理人案号为83239989（FMC3681PUS）），该申请的公开通过引用全部包含于此。

虽然已经详细地描述了特定的实施例，但是本领域技术人员将意识到包括在权利要求的范围内的各种可选的设计和实施例。另外，不同的实施性实施例的特征可以组合，以形成本发明的另外的实施例。虽然各个实施例可以已经被描述为关于一个或更多个期望的特性对于其他实施例或现有技术的实施方式来讲是更优的或者提供优点，但是本领域普通技术人员将意识到，基于特定的应用和实施方式，一个或更多个特征或特性可以被妥协，以获得期望的系统属性。这些属性可以包括但不限于：成本、强度、耐久性、生命周期成本、市场可用性、外观、包装、尺寸、可应用性、重量、可制造性、易于组装等。这里描述的被描述为对于一个或更多个特性来讲不如其他实施例或现有技术的实施方式被期望的实施例不在本公开的范围之外，并且可以对特定的应用来讲是可期望的。另外，不同的实施性实施例的特征可以组合以形成本发明的另外的实施例。

Claims

1.一种燃料电池微孔层，包括：

碳和粘合剂的层，位于燃料电池电极的催化剂层和气体扩散层之间，微孔层具有双模式的孔分布，包括：

多个孔，具有0.05μm至1.0μm的直径；以及

多个圆柱形钻孔，延伸穿过微孔层的整个厚度，并具有1μm至50μm的直径，所述多个钻孔具有约400个钻孔/cm²的面密度，并包括微孔层的总孔隙率的0.1％至5％。

2.如权利要求1所述的燃料电池微孔层，其中，所述孔的疏水性大于所述钻孔的疏水性。

3.如权利要求1所述的燃料电池微孔层，其中，在所述多个圆柱形钻孔之间的横向间隔为0.2mm至3mm。

4.如权利要求1所述的燃料电池微孔层，其中，所述多个圆柱形钻孔具有约20μm的直径。

5.如权利要求1所述的燃料电池微孔层，其中，所述多个圆柱形钻孔具有约40μm的直径。

6.如权利要求1所述的燃料电池微孔层，其中，钻孔的直径是气体扩散层的毛细管压力的函数。

7.如权利要求1所述的燃料电池微孔层，其中，所述微孔层还在其中限定多个矩形钻孔，所述多个矩形钻孔具有1μm至50μm的宽度并延伸穿过所述微孔层的整个厚度，所述圆柱形钻孔和所述矩形钻孔的组合包括微孔层的总孔隙率的0.1％至5％。

8.如权利要求1所述的燃料电池微孔层，其中，所述多个孔的直径为0.05μm至0.5μm，并且所述多个圆柱形钻孔的直径为1μm至50μm，并且所述多个圆柱形钻孔包括微孔层的总孔隙率的0.5％至1.5％。