CN104039294A

CN104039294A - 预充式注射器用外筒的制造方法

Info

Publication number: CN104039294A
Application number: CN201280064342.9A
Authority: CN
Inventors: 小野寺章晃
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-09-10
Also published as: KR20140106512A; JP2013132393A; TWI621455B; WO2013099446A1; TW201334823A; KR102011381B1; JP6128731B2

Abstract

本发明提供制造预充式注射器用外筒的技术，所述预充式注射器用外筒是以环状烯烃树脂为原料而制造的，具有高透明性。一种制造将环状烯烃树脂组合物注塑成型而成的预充式注射器用外筒的方法，其中，用于将预充式注射器用外筒成型的注塑成型用模具的模芯的表面粗糙度调节为特定的范围，制造如下的预充式注射器用外筒：相对于预充式注射器用外筒的侧壁垂直入射的波长450nm的光透过前述侧壁时的透光率为70％以上。

Description

预充式注射器用外筒的制造方法

技术领域

本发明涉及使用环状烯烃树脂制造的预充式注射器用外筒。

背景技术

现有的常用注射器通过以下方法使用：在使用时吸取药剂。然而，该使用方法操作效率差、容易产生药剂的填充错误等人为误差。因此，最近优选使用预先按规定量填充了规定的药剂的预充式注射器。

关于构成预充式注射器的材料，从轻量、不易破裂等处理的容易性等观点来看优选为树脂。然而，使用在通常的注射器的制造中使用的聚丙烯制造的预充式注射器会由于聚丙烯的水蒸气阻隔性低而产生药剂中所含的水分在保存时挥发的问题。

另外，根据所使用的树脂的种类的不同，树脂的耐化学药品性不充分，其结果会产生如下的问题：在预充式注射器的保存中，树脂中所含的成分在药剂中溶出等。另外，预充式注射器在填充药剂前会被加热杀菌，因此还要求耐热性优异。

因此，可作为预充式注射器的原料使用的树脂是有限的，作为可使用的树脂，例如可列举出如专利文献1中记载的芳香族乙烯系聚合物。

现有技术文献

专利文献

特許文献1：日本特开平11-164887号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，环状烯烃树脂作为耐热性、耐化学药品性、水蒸气阻隔性等优异的树脂而被周知。进而，环状烯烃树脂的透明性也优异，因此若使用环状烯烃树脂来制造预充式注射器，还可得到容易辨识出药剂的效果。

本发明人等出于改善树脂制的预充式注射器的性能的目的，尝试了以环状烯烃树脂为原料的预充式注射器用外筒的制造，结果所制造的预充式注射器用外筒的透明性并不良好。

本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供制造预充式注射器用外筒的技术，所述预充式注射器用外筒是以环状烯烃树脂作为原料而制造的，具有高透明性。

用于解决问题的方案

因此，本发明人等为了制造以环状烯烃树脂作为原料而制造的、具有高透明性的预充式注射器用外筒而反复进行了深入研究。其结果发现，如果用于将预充式注射器用外筒成型的注塑成型用模具的模芯(可动侧)的表面粗糙度处于特定范围，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的技术方案。

(1)一种预充式注射器用外筒的制造方法，其中，所述预充式注射器用外筒是将环状烯烃树脂组合物注塑成型而成的，该方法使用构成注塑成型模具的模芯的表面粗糙度Rz为50μm以下的注塑成型用模具，相对于预充式注射器用外筒的侧壁垂直入射的波长450nm的光透过所述侧壁时的透光率为70％以上。

(2)根据(1)所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，前述表面粗糙度为30μm以上。

根据(1)或(2)所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，构成注塑成型模具的模芯的脱模斜度(Draft Angle)实质上为0度。

根据(1)～(3)中的任一项所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，在前述模芯表面形成有包含选自Ti、Cr、Zr、C、Al以及Ni的至少一种元素的润滑性硬质皮膜。

(5)根据(4)所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，前述润滑性硬质皮膜是由选自类金刚石碳(DLC)、CrN、TiN、TiC、TiCN、TiAlN、TiCrN、AlCrN、ZrN、或Ni的至少一种材料构成的。

发明的效果

根据本发明，能够制造使用环状烯烃树脂作为原料且具有高透明性的预充式注射器用外筒。

附图说明

图1为示意性示出预充式注射器的图，(a)为立体图，(b)为(a)的MM剖视图。

图2的(a)为示出实施例中制造的预充式注射器用外筒的尺寸的图，(b)为示出模具内的直浇口、流道、浇口的位置的图。

图3为用于说明透光率的测定方法的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式限定。

本发明为制造预充式注射器用外筒的方法。对本发明中制造的预充式注射器用外筒的形状没有特别限定。首先，利用附图对使用本发明的预充式注射器用外筒的通常的预充式注射器进行简单说明。

<预充式注射器>

图1为示意性示出预充式注射器的图，(a)为立体图，(b)为(a)的MM剖视图。预充式注射器1具备：预充式注射器用外筒10、与预充式注射器用外筒10的一端相连结的套管20、可进退地从预充式注射器用外筒10的另一端贯通预充式注射器用外筒10的内部的柱塞30。

预充式注射器用外筒10的一端形成有用于与套管20相连结的乳头101、在另一端形成有凸缘102。另外，预充式注射器用外筒10的内部的空间为贮存药剂的药剂贮存空间。从凸缘102侧的预充式注射器用外筒10的开口贯通有柱塞30。另外，如图1的(b)所示，将预充式注射器用外筒10的内壁面的脱模斜度设为θ。

套管20存在端部的止挡件201，通过使该止挡件201与上述乳头101嵌合，套管20与预充式注射器用外筒10连接。

柱塞30如上所述，可进退地从预充式注射器用外筒10的端部贯穿药剂贮存空间。在预充式注射器的保管时，柱塞30的端部处于与药剂贮存空间内的药剂接触的状态。

接着，对预充式注射器用外筒的制造方法进行简单说明。以药剂填充在上述预充式注射器1内的状态保管一定期间之后，在使用时向预充式注射器用外筒10的内部进一步压入柱塞30，从而在药剂贮存空间的容积减小的同时，药剂从乳头101挤出，被挤出的药剂通过套管20内，挤出到预充式注射器的外部。

如上所述，预充式注射器1以在内部贮存有药剂的状态保管一定期间。因此，预充式注射器用外筒10由水蒸气透过性低的材料构成时，会产生药剂中所含的水分挥发到外部的问题。

另外，以在预充式注射器1的内部贮存有药剂的状态长期保管时，药剂与预充式注射器用外筒10的内壁面接触的状态长期持续。因此，构成预充式注射器用外筒10的材料的耐化学药品性低时，会产生该材料的分解物等在药剂中溶出的问题。

用本发明的制造方法得到的预充式注射器用外筒10由后述的环状烯烃树脂组合物构成。环状烯烃树脂组合物会表现出环状烯烃树脂的优异的耐化学药品性、水蒸气阻隔性，因此使用环状烯烃树脂组合物制造预充式注射器用外筒时，不会产生上述的问题。

但是，想要使用环状烯烃系树脂组合物来制造预充式注射器用外筒时，会产生预充式注射器用外筒不具有充分的透明性的问题。

进而，以环状烯烃树脂组合物作为原料来制造预充式注射器用外筒时，由于环状烯烃树脂固有的硬度，制造时变得难以从模具取出预充式注射器用外筒。制造时难以从模具取出预充式注射器用外筒的问题会导致生产率的降低。

在本发明中，用以下的方法制造预充式注射器用外筒，因此能够提高使用环状烯烃树脂制造而成的预充式注射器用外筒的透明性。

尤其，如果以本发明的优选条件来进行制造，则制造时能够从模具容易地取出预充式注射器用外筒，能够提高高品质预充式注射器用外筒的生产率。

<预充式注射器用外筒的制造方法>

本发明的预充式注射器用外筒的制造方法是将环状烯烃树脂组合物注塑成型而成的预充式注射器用外筒的制造方法。

在本发明的制造方法中，作为注塑成型用模具，使用模芯的表面粗糙度Rz为50μm以下的模具。通过将模芯的表面粗糙度调节为上述范围，即使在使用环状烯烃树脂组合物作为原料的情况下也能够制造透明性高的预充式注射器用外筒。

对将模芯的表面粗糙度Rz调节为上述范围的方法没有特别限定，可列举出使用粒度号为2000号以上且10000号以下的研磨材料来研磨模芯的方法。此处，研磨材料的粒度号越大则表面粗糙度Rz会变得越小，粒度号越小则表面粗糙度Rz会变得越大。因此，通过适当调节研磨材料的粒度号，能够调节上述表面粗糙度Rz。另外，对研磨时的具体方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：使用砂纸等颗粒粗的研磨体的方法、使用液体状的研磨材料(混合物，compound)和布或海绵制的被称为抛光轮(buff)的研磨体的方法、或将这些方法组合的方法等。

但是，粒度号越增大则表面粗糙度Rz越减小，越难从模具取出刚制造后的预充式注射器用外筒。例如，若模芯的表面粗糙度Rz为大约10μm以下，则开始显现出该问题。因此，需要也考虑从模具取出刚制造后的预充式注射器用外筒的容易程度来调节模芯的表面粗糙度。例如，如果模芯的表面粗糙度Rz为20μm以上且50μm以下，则预充式注射器用外筒的透明性优异，且制造时也不会产生预充式注射器用外筒难以从模具取出的问题。为了将模芯的表面粗糙度调节为上述的优选范围，优选使用粒度号为2000号以上且8000号以下的研磨材料。特别优选的模芯的表面粗糙度Rz为30μm以上且50μm以下。

另外，通过在模芯形成润滑性硬质皮膜，也能够改善预充式注射器用外筒的透明性。润滑性硬质皮膜包含选自Ti、Cr、Zr、C、Al以及Si的至少一种元素。在本发明中，润滑性硬质皮膜优选由选自类金刚石碳(DLC)、CrN、TiN、TiC、TiCN、TiAlN、TiCrN、AlCrN、ZrN、或Ni中的至少一种材料构成。

对在模芯形成润滑性硬质皮膜的方法没有特别限定，例如用沉积法形成。作为沉积法，气相法是适宜的，例如可列举出：以直流电源、交流电源或高频电源等作为电源的等离子体CVD(化学气相沉积，Chemical VaporDeposition)法等CVD法、AIP(电弧离子镀，Arc Ion Plating)法等PVD(物理气相沉积，Physical Vapor Deposition)法、磁控溅射法、离子束溅射法等溅射法、以及离子化蒸镀法等。另外，为Ni等时可列举出电解镀、化学镀等湿法。这些润滑性硬质皮膜可以为单层也可以为多层。

润滑性硬质皮膜的表面的表面粗糙度Rz可以不为50μm以下。由于润滑性硬质皮膜的表面的摩擦系数比模芯小，因此表面粗糙度Rz即使不为50μm以下，预充式注射器用外筒的透明性也会变高。但是，出于减小外筒内表面的表面粗糙度的理由，形成润滑性硬质皮膜的模具表面的表面粗糙度需要为50μm以下。

<环状烯烃树脂组合物>

对成为预充式注射器用外筒的原料的环状烯烃树脂组合物进行说明。环状烯烃树脂组合物中包含环状烯烃树脂。

环状烯烃树脂包含环状烯烃成分作为共聚成分，只要是在主链中包含环状烯烃成分的聚烯烃树脂就没有特别限定。例如可列举出环状烯烃的加成聚合物或其加氢产物、环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢产物等。

另外，作为环状烯烃树脂，上述聚合物中还包含将具有极性基团的不饱和化合物进行接枝和/或共聚而得到的聚合物。

作为极性基团，例如可列举出：羧基、酸酐基、环氧基、氨基、酰胺基、酯基、羟基、磺基、膦酰基、膦基等，作为具有极性基团的不饱和化合物，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～10)酯、马来酸烷基(碳数1～10)酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等，优选为羧基、酸酐基、环氧基、氨基、酰胺基、酯基、羟基、磺基、膦酰基、膦基。

作为环状烯烃树脂，优选为环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢产物。

另外，作为包含环状烯烃成分作为共聚成分的环状烯烃系树脂，也可使用市售的树脂。作为市售的环状烯烃系树脂，例如可列举出：TOPAS(注册商标)(Topas Advanced Polymers Inc.制造)、APEL(注册商标)(三井化学株式会社制造)、ZEONEX(注册商标)(Zeon Corporation制造)、ZEONOR(注册商标)(Zeon Corporation制造)、ARTON(注册商标)(JSR Corporation制造)等。

作为环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物，作为特别优选的例子，可列举出包含〔1〕碳数2～20的α-烯烃成分与〔2〕下述通式(I)所示的环状烯烃成分的共聚物。

(式中，R¹～R¹²可以各自相同或不同，为选自由氢原子、卤原子以及烃基组成的组中的基团，

R⁹与R¹⁰、R¹¹与R¹²也可以一体化而形成2价的烃基，

R⁹或R¹⁰与R¹¹或R¹²还可以互相形成环。

另外，n表示0或正整数，

n为2以上时，R⁵～R⁸在各自的重复单元中可以各自相同或不同。)

对〔1〕碳数2～20的α-烯烃成分进行说明。对碳数2～20的α-烯烃没有特别限定。例如可列举出与日本特开2007-302722相同的烯烃。另外，这些α-烯烃成分可以单独使用1种或同时使用2种以上。它们当中，最优选单独使用乙烯。

对〔2〕通式(I)所示的环状烯烃成分进行说明。通式(I)中的R¹～R¹²可以各自相同或不同，为选自由氢原子、卤原子以及烃基组成的组中的基团。

作为R¹～R⁸的具体例，例如可列举出：氢原子；氟、氯、溴等卤原子；甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基等，它们可以各自不同，也可以部分不同，另外，也可以全部相同。

另外，作为R⁹～R¹²的具体例，例如可列举出：氢原子；氟、氯、溴等卤原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、硬脂基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或无取代的芳香族基团；苄基、苯乙基、以及除此之外的在烷基上取代有芳基的芳烷基等，它们可以各自不同，也可以部分不同，另外，也可以全部相同。

作为R⁹与R¹⁰、或R¹¹与R¹²一体化而形成2价的烃基时的具体例，例如可列举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基等烷叉基等。

R⁹或R¹⁰与R¹¹或R¹²互相形成环时，所形成的环可以是单环也可以是多环，也可以是具有交联的多环，也可以是具有双键的环，另外也可以是由这些环的组合形成的环。另外，这些环也可以具有甲基等取代基。

作为通式(I)所示的环状烯烃成分的具体例，可列举出与日本特开2007-302722相同的环状烯烃。

这些环状烯烃成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些当中，优选单独使用双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)。

对〔1〕碳数2～20的α-烯烃成分与〔2〕通式(I)所示的环状烯烃成分的聚合方法以及所得的聚合物的加氢方法没有特别限定，可以按照公知的方法进行。可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚，优选为无规共聚。

另外，对所使用的聚合催化剂也没有特别限定，可以使用齐格勒-纳塔系、易位(metathesis)系、茂金属系催化剂等以往周知的催化剂通过周知的方法得到环状烯烃系树脂。

接着，对其他共聚成分进行简单说明。环状烯烃系树脂(A)除上述〔1〕碳数2～20的α-烯烃成分与〔2〕通式(I)所示的环状烯烃成分以外，在不损害本发明目的的范围内、根据需要也可以含有其他可共聚的不饱和单体成分。

作为任意的可以共聚的不饱和单体，没有特别的限定，例如可列举出在1分子内包含2个以上碳-碳双键的烃系单体等。作为在1分子内包含2个以上碳-碳双键的烃系单体的具体例，可列举出与日本特开2007-302722相同的烃系单体。

使用如上所述的环状烯烃树脂时，预充式注射器用外筒变硬。因此，即使在预充式注射器用外筒的内壁面的脱模斜度(图1的(b)中的θ)小的情况下，只要脱模斜度非实质上为0，在使用时推挤柱塞而将预充式注射器用外筒内的药剂挤出时就会造成妨碍。需要说明的是，上述内壁面的脱模斜度为0度意味着构成注塑成型模具的模芯的脱模斜度实质上为0度。

使用树脂制造预充式注射器用外筒时，为了容易从模具取出刚制造后的预充式注射器用外筒，优选预充式注射器用外筒的内壁面的脱模斜度实质上不为0。但是，如果使用上述本发明中使用的注塑成型用模具，则即使上述脱模斜度实质上为0时，也容易从模具取出刚制造后的预充式注射器用外筒。

此处，上述脱模斜度实质上为0是指脱模斜度为0.5度以下的情况。并且，脱模斜度为0.5度以下的情况下会产生上述取出困难的问题。

需要说明的是，在环状烯烃树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内也可以包含除环状烯烃树脂以外的成分。作为其他成分，例如可列举出其他树脂、无机填充剂、成核剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂等。

<预充式注射器用外筒的制造方法>

本发明的预充式注射器用外筒是用注塑成型法制造的。对注塑成型的制造条件没有特别限定，根据所使用的环状烯烃树脂组合物而适当设定。

<预充式注射器用外筒>

用本发明的制造方法制造的预充式注射器的透明性高。具体而言，相对于预充式注射器用外筒的侧壁垂直入射的波长450nm的光透过所述侧壁时的透光率为70％以上。

另外，预充式注射器用外筒的表面积越大，则越难从模具取出刚制造后的预充式注射器用外筒。预充式注射器用外筒的长度L通常为30mm以上且150mm以下，预充式注射器用外筒的内径R通常为2mm以上且50mm以下。若为如上所述的通常大小的预充式注射器用外筒，则通过如上所述地将注塑成型用模具的模芯的凹凸设定为30μm以上且50μm以下，刚制造后的预充式注射器用外筒难以从模具脱出的问题也是不易产生的。

实施例

以下基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

[注塑成型用模具]

在本实施例中制造图1所示的形状的预充式注射器用外筒。该预充式注射器用外筒的尺寸示于图2的(a)。另外，如图2的(a)所示，实施例制造的预充式注射器用外筒的内壁面的脱模斜度为0度。

具有上述预充式注射器用外筒形状的模腔的模具具备如图2的(b)所示的形状的直浇口、流道、浇口。浇口的位置G也示于图2的(a)。另外，如图2的(b)所示，直浇口径、流道的长度、浇口径分别为4.0mm、20mm、3.0mm。并且，如图2的(b)所示，在直浇口与流道的连接点、流道与浇口的连接点设置有3个顶针(PIN1～3)。另外，用PIN1表示的顶针连接了用于测定脱模阻力的压力传感器(“9223A”、Kistler Japan Corporation制造)。利用工业用电荷放大器(“5073A”、Kistler Japan Corporation制造)对通过该压力传感器获得的数据进行转换，经转换的数据可用DATAFLOW Light II(Kistler JapanCorporation制造)进行监控。

然后，准备表面经表1所示的条件处理的模具。表1中的“粒度号”表示为了处理模芯的表面而使用的研磨材料的粒度号。实施例1～5为使用金刚石磨粒进行的AERO LAP(空气研磨)处理，实施例6和比较例1为使用金刚石糊剂通过车床进行的研磨处理。另外，表1中的“涂布层”表示在经表面处理的模芯表面形成的润滑性硬质皮膜的种类。在本实施例中，润滑性硬质皮膜用如下方法形成：Ni为化学镀法、CrN和TiN为PVD法、DLC为离子化蒸镀法。

[表面粗糙度的评价]

使用KEYENCE Corporation制造的“超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500”，通过依照JIS B0601-1994的方法测定模芯表面的表面粗糙度Rz、润滑性硬质皮膜表面的表面粗糙度Rz。测定结果示于表1。需要说明的是，表1中的单位为μm。

[预充式注射器用外筒的制造]

作为环状烯烃树脂组合物，使用降冰片烯与乙烯的共聚物(TOPAS6013S-04、Topas Advanced Polymers Inc.制造、玻璃化转变温度138℃)，制造实施例和比较例的预充式注射器用外筒。需要说明的是，制造条件为模具温度105℃、机筒温度280℃。

从模具取出刚制造后的预充式注射器用外筒时，通过上述压力传感器测定对PIN1施加的压力。测定结果(实施例1～6和比较例1的各测定中的最大值)作为脱模阻力值示于表1。表1中的单位为MPa。

[透明性的评价]

实施例1～6、比较例1的预充式注射器用外筒的透明性使用对日本分光株式会社制造的“紫外可见分光光度计V-570”安装了“积分球装置ISN-470型”的装置来测定。关于样品，沿预充式注射器用外筒延伸的方向将注射器切成两半，从这里切下分成2半的圆筒状的样品(在这里，切下距离乳头部与预充式注射器用外筒的连接位置17.5mm附近处)。将切下的样品如图3所示那样安装于样品固定支架，测定对450nm的光的透光率。测定结果示于表1。表1中的单位为％。

[表1]

如表1所示，构成注塑成型模具的模芯的表面粗糙度Rz为50μm以下时，预充式注射器用外筒的透明性变高。另外，在由实施例1～5和实施例6可确认到：模芯的表面粗糙度为30μm以下、模具的模芯未形成润滑性硬质皮膜时，脱模阻力值变大。另外，由实施例1和实施例2～5可确认到：通过形成润滑性硬质皮膜，脱模阻力值降低，同时确认到：虽然实施例1未形成润滑性硬质皮膜，但透明性优异，脱模阻力值也为比实施例2～5略高的水平。

附图标记说明

1 预充式注射器

10 预充式注射器用外筒

101 乳头

102 凸缘

20 套管

201 止挡件

30 柱塞

Claims

1.一种预充式注射器用外筒的制造方法，其中，所述预充式注射器用外筒是将环状烯烃树脂组合物注塑成型而成的，

该方法使用构成注塑成型模具的模芯的表面粗糙度Rz为50μm以下的注塑成型用模具，

相对于预充式注射器用外筒的侧壁垂直入射的波长450nm的光透过所述侧壁时的透光率为70％以上。

2.根据权利要求1所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，所述表面粗糙度为30μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，构成注塑成型模具的模芯的脱模斜度实质上为0度。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，在所述模芯表面形成有包含选自Ti、Cr、Zr、C、Al以及Ni的至少一种元素的润滑性硬质皮膜。

5.根据权利要求4所述的预充式注射器用外筒的制造方法，其中，所述润滑性硬质皮膜是由选自类金刚石碳(DLC)、CrN、TiN、TiC、TiCN、TiAlN、TiCrN、AlCrN、ZrN、或Ni中的至少一种材料构成的。