CN104035279A - 阳图红外敏感组合物及其可成像元件 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种阳图红外敏感组合物，包括红外吸收剂和一种聚合物，其特征在于，所述聚合物包括具有酚基重复单元的主链和与所述主链共价连接的取代基团，所述聚合物的结构如式(I)所示，其中R代表所述主链。与现有技术中用于阳图制版的可成像组合物相比，本发明所述的阳图红外敏感组合物不仅对最大波长为700～1300nm的辐射敏感，而且由该组合物制成的平板印刷印版前体对异丙醇的侵蚀也具有很好的耐受性，因此本发明所述的阳图红外敏感组合物可用于制备阳图可成像元件，进而作为平版印刷印版前体。
Description
技术领域
本发明涉及阳图红外敏感组合物和使用该组合物制备的阳图制版可成像元件，属于平版胶印用印刷版材领域。
技术背景
用于制备平版印刷板的可成像元件通常包含施加在载体亲水表面(或中间层)上的一个或多个可成像层，该可成像层包含一种或多种分散在粘结剂中的辐射敏感成分。在辐射成像后，通过合适的显影剂将可成像层的曝光区域或非曝光区域除去，露出下方的载体亲水表面。如果除去的是曝光区域，该可成像元件则被认为是阳图制版，相反地，如果除去的是非曝光的区域，该可成像元件被认为是阴图制版。无论哪种情况，可成像层中未被除去的区域是油墨接受性的，而通过显影过程露出的亲水表面则是接受水或水性溶液(通常是润版液)而排斥油墨的。
现有技术中用于阳图制版的可成像元件的辐射敏感成分通常是含有酚醛清漆或其它酚醛聚合物粘结剂和重氮醌成像组分的可成像组合物。除此之外，还有基于各种酚醛树脂和红外辐射吸收化合物的可成像组合物。在实际的平版印刷中，常用的印刷室化学品对可成像组合物具有侵蚀作用，例如印版清洗剂、转印布洗涤剂和润版液中的醇替代物，尤其是在使用可紫外线固化的油墨的印刷方法中所用到的具有高的酯类、醚类或酮类含量的漂洗剂。因此，为了保证可紫外线固化油墨的正常印刷，可成像组合物中使用的辐射敏感性组合物必须要有良好的耐侵蚀性。
但是，现有技术中常用的醌二叠氮化合物和酚醛树脂辐射敏感性组合物均可溶于清洁印刷版用的二醇醚溶剂，并不利于可紫外线固化油墨的印刷。因此，如何提高可成像组合物对溶剂和印刷室化学品的耐受性已成为本领域急需解决的一个问题。
发明内容
本发明解决的是现有技术中用于阳图制版的可成像组合物易受印刷室化学品的侵蚀而不利于平版印刷的问题，进而提供一种具有良好的耐溶剂和印刷室化学品性能的阳图红外敏感组合物，本发明还提供了一种使用所述组合物制备的阳图制版可成像元件。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
阳图红外敏感组合物，包括红外吸收剂和一种聚合物，所述聚合物包括具有酚基重复单元的主链和与所述主链共价连接的取代基团，所述聚合物的结构如(I)所示：
其中R代表所述主链。
所述主链为酚醛树酯或聚乙烯基苯酚树脂。
所述聚合物的分子量为1000～100000。
所述聚合物的添加量占所述组合物总重量的40～98wt％。
所述红外吸收剂的波长吸收范围为700～1300nm。
所述红外吸收剂为花菁染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料、甲川菁染料中的一种或多种，所述红外吸收剂的添加量占所述组合物总重量的0.5～15wt％。
所述组合物还包含聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂选自酚醛树酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或多种，所述聚合物粘结剂的添加量占所述组合物总重量的5～40wt％。
所述组合物还包含产酸剂，所述产酸剂选自鎓盐、三嗪中的一种或多种，所述产酸剂的添加量占所述组合物总重量的0.2～10wt％。
所述组合物还包含背景对比染料，所述背景对比染料为乙基紫、甲基紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚蓝BO中的一种或多种，所述背景对比染料的添加量占所述组合物总重量的0.2～8wt％。
一种平板印刷印版前体，包括基材载体和涂覆在所述基材载体上的可成像层，所述可成像层是将所述阳图红外敏感组合物涂覆在所述基材载体上制成。
所述基材载体为经电解粗糙化及阳极氧化处理的铝基材。
本发明所述聚合物可通过酚醛树脂或其他具有酚基重复单元的树脂与三聚氰胺、均苯四甲酸酐和六亚甲基四胺的反应来制备获得，该反应记载在A.Gardziella等人所著的“Phenolic Resins-Chemistry，Application，Standardization，Safty and Ecology”一书的第60-61页中：
本发明中所述红外吸收剂的波长吸收范围为7001300nm，并进一步限定所述红外吸收剂为花菁染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料、甲川菁染料中的一种或多种，所述红外吸收剂的添加量占所述组合物总重量的0.5～15wt％。其他可选的红外吸收剂还记载在许多出版物中，包括美国专利6294311和5208135及其所引用的参考文献。本发明优选的红外吸收剂是花菁染料如IRD-85和IRD-67。
本发明所述组合物还包含聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂选自酚醛树酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或多种，所述聚合物粘结剂的添加量占所述组合物总重量的5～40wt％。一般而言，从不削弱可成像元件敏感性的观点出发，聚合物粘结剂通常是碱溶性聚合物，本发明优选的聚合物粘结剂为酚醛树脂，包括苯酚和甲醛的缩合聚合物、间甲酚和甲醛的缩合聚合物、对甲酚和甲醛的缩合聚合物、间/对混合甲酚和甲醛的缩合聚合物、苯酚与甲酚(间、对或间/对混合物)和甲醛的缩合聚合物、焦榈酚和丙酮的缩合共聚物。
本发明中所述组合物还包含产酸剂，所述产酸剂选自鎓盐、三嗪中的一种或多种，所述产酸剂的添加量占所述组合物总重量的0.2～10wt％。产酸剂是通过热引发分解而产生质子酸的前体，根据电负性的差异，产酸剂可分为非离子型产酸剂和离子型产酸剂，其中非离子型产酸剂包括卤代烷基取代的三嗪，所述三嗪见述于美国专利3779778中，例如2-苯基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪；离子型产酸剂包括鎓盐，其中鎓阳离子为碘鎓、锍、鏻、氧基氧化锍(oxysulphoxonium)、氧基锍(oxysulphonium)、氧化锍、铵、重氮、或鉮，所述鎓盐见述于美国专利4708925中，常见的鎓盐包括六氟磷酸二苯碘鎓、四氟硼酸三苯基锍和2-甲氧基-4-氨基苯基重氮六氟磷酸盐。本发明优选的产酸剂包括碘鎓、锍和重氮盐，其阴离子为有机硫酸根或硫代硫酸根，见述于美国专利6787281中，例如辛基硫酸二苯碘鎓、辛基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐、十六烷基硫酸2-甲氧基-4-(苯氨基)-苯重氮盐。
本发明中所述背景对比染料为三芳基甲烷染料，如乙基紫、甲基紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚蓝BO中的一种或多种。这些化合物在显影的可成像元件中用来区分未曝光(未成像)区域与曝光(成像)区域。所述背景对比染料的添加量占所述组合物总重量的0.2～8wt％。
除此之外，本发明中所述组合物还可以按常规量包括各种添加剂，例如分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于可涂覆性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、填料和增量剂、PH值调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变性改进剂或它们的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。
本发明中所述平板印刷印版前体包括基材载体和涂覆在所述基材载体上的可成像层，所述可成像层是将所述阳图红外敏感组合物涂覆在所述基材载体上制成。具体地说，是将所述阳图红外敏感组合物分散或溶解于适合的涂覆溶剂中形成混合溶液，并采用适合的设备和程序如旋涂、刀涂、凹版涂覆、模涂、狭槽涂覆、棒涂、盘条涂覆、辊涂或挤出机料斗涂覆，将所述混合溶液施加到基材载体的表面上，也可以通过喷涂到适合的支持体如印刷机的印刷筒上来施加所述阳图红外敏感组合物，然后在70～160℃烘箱内干燥除去所述涂覆溶剂，即得所述平板印刷印版前体；其中所述涂覆溶剂的选择取决于所述阳图红外敏感组合物中的聚合物粘结剂及其它聚合物材料和非聚合物组分的性质，通常使用本领域中熟知的条件和技术，包括丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、1-甲氧基-2丙醇、2-乙氧基-乙醇、γ-丁内脂中的一种或多种。
实际本发明的可成像元件可以具有任何形式，包括但不限于印刷印版前体、印刷筒、印刷套和印刷带(包括挠性印刷网幅)。优选地，本发明的可成像元件是用于形成平版印刷版的平版印刷印版前体。
对于本发明的实施方案而言，用来将本发明的可成像元件曝光的激光可以是二极管激光，原因在于二极管激光系统具有高可靠性和低维护性，也可以使用其它激光例如气体或固体激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员是显而易见的。目前可商购的图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管的发射波长为800～850nm，成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像元件安装到鼓的内或外圆柱表面。优选的成像设备可从Eastman Kodak Company(Burnaby，British Columbia，Canada)以型号Creo图像照排机获得，其含有发射波长830nm的近红外辐射的激光器二极管；其它可选的成像源包括ScreenPlateRite4300系列或8600系列版成像机(可以从Screen，Chicag0，IL获得)。
可成像元件的成像产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像的成像元件，通常采用适合的碱性显影剂水溶液将可成像元件显影。在本发明的实施方案中，此种含水碱性显影剂的pH值通常至少为9，优选至少为11。本发明可选的碱性显影剂水溶液包括DV-T、DV-T1、DV-T8(可从浙江康尔达新材料股份有限公司获得)、GOLDSTARDeveloper、GoLDSTAR PlusDeveloper、GoLDSTARPremium Developer、K300、K400(都可从Eastman KodakCompany，Norwalk，CT获得)以及THD-100(Agfa)，这些碱性显影剂水溶液通常还包括表面活性剂、螯合剂和各种碱性剂例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸盐。
在可成像元件的显影之后，可以用水冲洗可成像元件并按适合的方式干燥，还可以用常规的树胶溶液，优选阿拉伯胶处理干燥的元件，也可以将成像和显影的元件在曝光后置于烘烤箱中进行烘烤，如在220～240℃下进行7～10分钟，或在120℃下进行30分钟，这样可进一步提高所得的可成像元件的运转寿命。
最后在平版印刷胶印机上将油墨和润版液涂覆到可成像元件的印刷面上进行印刷，通过可成像元件未曝光或未去除区域吸收油墨，而曝光区域和经显影处理而露出的基材载体的亲水表面吸收润版溶液，然后将该油墨转移至适合的接收材料如布、纸、金属、玻璃或塑料上，并提供图像所需的压印。如果需要的话，可以使用“转印布”辊将油墨从可成像元件转移到接收材料上。
与现有技术相比，本发明所述的阳图红外敏感组合物的优点在于：
(1)本发明所述的阳图红外敏感组合物，对最大波长为700～1300nm的辐射较为敏感，是一种优良的红外敏感组合物，并且由该组合物制成的平板印刷印版前体对异丙醇的侵蚀也具有很好的耐受性，因此利用本发明所述阳图红外敏感组合物制备得到的可成像层，在使用过程中不易发生印刷化学品侵蚀、溶解的现象，从而延长平板印刷印版前体的寿命。
(2)本发明所述的阳图红外敏感组合物，设置主链为酚醛树酯或聚乙烯基苯酚树脂，相比于其它主链，其优点在于酚醛树酯或聚乙烯基苯酚树脂与组合物中的其他成分之间具有较好的分子间相互作用而产生所需的抗碱性阻溶能力。本发明还进一步限定所述聚合物的添加量占所述组合物总重量的40～98wt％，这样设置的优点在于最大限度地提高可成像层的抗溶剂性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的阳图红外敏感组合物进行详细说明。
在下述实施例中，1重量份是1g，1体积份是1mL。
实施例1
本实施例中所述的阳图红外敏感组合物包括：
花菁染料IRD-85，0.2重量份，购于DKSH Holding Ltd.；
甲基紫，0.14重量份；
二苯基碘鎓六氟磷酸盐，0.20重量份；
聚合物，6.16重量份；所述聚合物包括具有酚基重复单元的主链LB6564树脂和与所述主链LB6564树脂共价连接的取代基团，所述聚合物的结构如式(I)所示：
其中，R代表所述LB6564树脂主链。
所述聚合物的制备方法如下：
在密闭的通风橱中，向装配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及恒压漏斗的四口圆底烧瓶中加入5重量份干燥的LB6564树脂(购于德国贝克莱特公司)和40.8重量份DMF，搅拌至LB6564树脂全部溶解。待所述LB6564树脂的DMF溶液澄清后，依次加入三聚氰胺0.5重量份、均苯四甲酸二酐1.1重量份和六次甲基四胺0.5重量份，升温至154℃使反应液在回流状态下反应8h，待反应完全后，过滤，边搅拌边将滤液滴入750体积份的水中，滴加完毕后再向上述水溶液中加入1.25体积份的盐酸与23.75体积份的水的混合液，搅拌2小时析出沉淀，经抽滤、蒸馏水洗涤及干燥后，得到所述聚合物(改性LB6564树脂)，经GPC测定，所述改性LB6564树脂的分子量为8000。上述制备方法的化学反应式为：
将本实施例中所述的阳图红外敏感组合物6.7重量份溶解于46.65重量份的PM和46.65重量份的DMF的混合溶剂中，利用旋转方法把溶液涂布在经电化学粗化和阳极氧化处理得到的铝版基上，然后在140℃烘箱内干燥2分钟，即制备得到涂层重量为1.5g/m2的平板印刷印版前体。
实施例2
本实施例中所述的阳图红外敏感组合物包括：
花菁染料IRD-67，0.2重量份，购于DKSH Holding Ltd.；
甲基紫，0.14重量份；
二苯基碘鎓六氟磷酸盐，0.20重量份；
聚合物，6.16重量份；所述聚合物包括具有酚基重复单元的主链BX-10树脂和与所述主链BX-10树脂共价连接的取代基团，所述聚合物的结构如式(I)所示：
其中R代表所述BX-10树脂主链。
所述聚合物的制备方法如下：
在密闭的通风橱中，向装配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及恒压漏斗的四口圆底烧瓶中加入5重量份干燥的BX-10树脂(购于辽宁本溪市瑞事达化工有限公司)和40.8重量份DMF，搅拌至BX-10树脂全部溶解。待所述BX-10树脂的DMF溶液澄清后，依次加入三聚氰胺0.5重量份、均苯四甲酸二酐1.1重量份和六次甲基四胺0.5重量份，升温至154℃使反应液在回流状态下反应8h，待反应完全后，过滤，边搅拌边将滤液滴入0.75体积份水中，滴加完毕后再向上述水溶液中加入1.25体积份的盐酸与23.75体积份的水的混合液，搅拌2小时析出沉淀，经抽滤、蒸馏水洗涤及干燥后，得到所述聚合物(改性BX-10树脂)，经GPC测定，所述改性BX-10树脂的分子量约为5000。
所述平板印刷印版前体的制备同实施例1。
实施例3
本实施例中所述的阳图红外敏感组合物包括：
花菁染料IRD-85，0.2重量份；
甲基紫，0.14重量份；
三苯基锍鎓六氟磷酸盐，0.20重量份；
聚合物，6.16重量份；所述聚合物包括具有酚基重复单元的主链BTB-225树脂和与所述主链BTB-225树脂共价连接的取代基团，所述聚合物的结构如式(I)所示：
其中R代表所述BTB-225树脂主链。
所述聚合物的制备方法如下：
在密闭的通风橱中，向装配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及恒压漏斗的四口圆底烧瓶中加入5重量份干燥的BTB-225树脂(购于山东威海经济技术开发区天成化工有限公司)和40.8重量份DMF，搅拌至BTB-225树脂全部溶解。待所述BTB-225树脂的DMF溶液澄清后，依次加入三聚氰胺0.5重量份、均苯四甲酸二酐1.1重量份和六次甲基四胺0.5重量份，升温至154℃使反应液在回流状态下反应8h，待反应完全后，过滤，边搅拌边将滤液滴入0.75体积份水中，滴加完毕后再向上述水溶液中加入1.25体积份的盐酸与23.75体积份的水的混合液，搅拌2小时析出沉淀，经抽滤、蒸馏水洗涤及干燥后，得到所述聚合物(改性BTB-225树脂)，经GPC测定，所述改性BTB-225树脂的分子量约为9000。
所述平板印刷印版前体的制备同实施例1。
实验例
将实施例1-3制备得到的平板印刷印版前体装在Kodak800Quantum-II型CTP制版机上，使用830nm激光器，转鼓旋转速度165rpm，激光功率14W，进行扫描曝光。曝光后的原版在25℃下用Konita DV-T显影液(来源于浙江康尔达新材料股份有限公司)显影40s，实施例1-3得到的平板印刷印版前体的曝光部分都溶解完全，而非曝光部分均没有溶解。显影后的版材图像清晰、边缘锐利整齐。
在未曝光的实施例1-3的平板印刷印版前体的版面上滴加异丙醇溶剂，经过10s后，擦干版面上的被滴加区域，并用密度仪测定被滴加区域在滴加异丙醇溶剂前、后的密度值，测定结果为：
本发明还设置对比例，用于更好地说明由本发明制备得到的CTP可成像涂层的抗异丙醇侵蚀性能。
对比例1
按照实施1，将6.16重量份LB6564树脂、0.20重量份花菁染料IRD-85、0.14重量份甲基紫和0.20重量份二苯基碘鎓六氟磷酸盐制成平版印刷印版前体。
对比例2
按照实施1，将6.16重量份BX-10树脂、0.20重量份花菁染料IRD-67、0.14重量份甲基紫和0.20重量份二苯基碘鎓六氟磷酸盐制成平版印刷印版前体。
对比例3
按照实施1，将6.16重量份BTB-225树脂、0.20重量份花菁染料IRD-85、0.14重量份甲基紫和0.20重量份三苯基锍鎓六氟磷酸盐制成平版印刷印版前体。按照实验例的方法，将对比例1-3得到的平版印刷印版前体进行扫描曝光、显影40s，对比例1-3得到的平版印刷印版前体的曝光部分都溶解完全，而非曝光部分均没有溶解。显影后的版材图像清晰、边缘锐利整齐。
在未曝光的对比例1-3的平版印刷印版前体的版面上滴加异丙醇溶剂，经过10s后，擦干版面上的被滴加区域，并用密度仪测定被滴加区域在滴加异丙醇溶剂前、后的密度值，测定结果为：
从密度差值可以看出，相比于由未改性树脂直接制备得到的CTP感光涂层，由本发明制备得到的CTP可成像涂层的抗异丙醇侵蚀性能得到了显著地提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.阳图红外敏感组合物，包括红外吸收剂和一种聚合物，其特征在于，所述聚合物包括具有酚基重复单元的主链和与所述主链共价连接的取代基团，所述聚合物的结构如式(I)所示：
其中R代表所述主链。
2.如权利要求1所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述主链为酚醛树酯或聚乙烯基苯酚树脂。
3.如权利要求1或2所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述聚合物的分子量为1000～100000。
4.如权利要求1-3任一所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述聚合物的添加量占所述组合物总重量的40～98wt％。
5.如权利要求1-4任一所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述红外吸收剂的波长吸收范围为700～1300nm。
6.如权利要求1-5任一所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述红外吸收剂为花菁染料、蒽醌染料、酞菁染料、醌亚胺染料、甲川菁染料中的一种或多种，所述红外吸收剂的添加量占所述组合物总重量的0.5～15wt％。
7.如权利要求1-6任一所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述组合物还包含聚合物粘结剂，所述聚合物粘结剂选自酚醛树酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或多种，所述聚合物粘结剂的添加量占所述组合物总重量的5～40wt％。
8.如权利要求1-7任一所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述组合物还包含产酸剂，所述产酸剂选自鎓盐、三嗪中的一种或多种，所述产酸剂的添加量占所述组合物总重量的0.2～10wt％。
9.如权利要求1-8任一所述的阳图红外敏感组合物，其特征在于，所述组合物还包含背景对比染料，所述背景对比染料为乙基紫、甲基紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚蓝BO中的一种或多种，所述背景对比染料的添加量占所述组合物总重量的0.2～8wt％。
10.一种平板印刷印版前体，包括基材载体和涂覆在所述基材载体上的可成像层，其特征在于，所述可成像层是将权利要求1-9所述阳图红外敏感组合物涂覆在所述基材载体上制成。
11.如权利要求10所述的平板印刷印版前体，其特征在于，所述基材载体为经电解粗糙化及阳极氧化处理的铝基材。
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Denomination of invention: Positive infrared sensitive composition and imageable element Effective date of registration: 20200730 Granted publication date: 20170718 Pledgee: China Minsheng Banking Corp Wenzhou branch Pledgor: ZHEJIANG KONITA NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000562 |
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