CN101689023B - 含耐溶剂性聚（乙烯醇缩醛）的辐射敏感性组合物和元件 - Google Patents

含耐溶剂性聚（乙烯醇缩醛）的辐射敏感性组合物和元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101689023B
CN101689023B CN2008800225525A CN200880022552A CN101689023B CN 101689023 B CN101689023 B CN 101689023B CN 2008800225525 A CN2008800225525 A CN 2008800225525A CN 200880022552 A CN200880022552 A CN 200880022552A CN 101689023 B CN101689023 B CN 101689023B
Authority
CN
China
Prior art keywords
repetitive
group
unsubstituted
hydroxyl
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800225525A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101689023A (zh
Inventor
M·莱瓦农
E·卢里
V·坎佩尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of CN101689023A publication Critical patent/CN101689023A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101689023B publication Critical patent/CN101689023B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/368—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties involving the creation of a soluble/insoluble or hydrophilic/hydrophobic permeability pattern; Peel development
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y10S430/121—Nitrogen in heterocyclic ring

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

辐射敏感性组合物可以用来制备具有改进的耐溶剂性的正性工作可成像元件并且可用于制造平版印刷版。所述组合物包括碱可溶性聚合物粘结剂和辐射吸收性化合物，该碱可溶性聚合物粘结剂是显示改进的耐印刷化学品性的特定聚(乙烯醇缩醛)。

Description

含耐溶剂性聚(乙烯醇缩醛)的辐射敏感性组合物和元件
发明领域
本发明涉及辐射敏感性组合物和使用这些组合物制备的正性工作可成像元件。还涉及使这些元件成像以提供成像元件的方法，所述成像元件可以用作平版印刷版。
发明背景
在平版印刷中，油墨接受区(称为图像区域)在亲水性表面上产生。当表面用水润湿并施用油墨时，该亲水区保持水并排斥油墨，油墨接受区接受油墨并排斥水。将将油墨转移到其上将复制图像的适合材料的表面上。在某些情况下，可以首先将油墨转移到中间转印布(blanket)上，它进而用于将油墨转移到其上将复制图像的材料表面上。
可用于制备平版印刷(或胶版)印刷版的可成像元件通常包含一个或多个施加在基材的亲水性表面上的可成像层(或中间层)。该可成像层可以包含分散于适合的粘结剂中的一种或多种辐射敏感性组分。在成像之后，通过适合的显影剂将该可成像层的曝光区或未曝光区除去，而使基材的在下面的亲水性表面露出。如果除去曝光区域，则元件被认为是正性工作的。相反地，如果除去未曝光区域，则元件被认为是负性工作的。在每种情况下，可成像层的区域保持是油墨接受性的，而通过显影过程露出的亲水表面的区域接受水和含水溶液(通常是润版溶液)并排斥油墨。
类似地，正性工作组合物可以用来在印刷电路板(PCB)制造、厚和薄膜电路、电阻器、电容器和电感器、多片器件、集成电路和有源半导体器件中形成抗蚀剂图案。
″激光直接成像″方法(LDI)是已知的，它们使用来自计算机的数字数据直接地形成胶版印刷版或印刷电路板，并且提供优于使用掩蔽感光膜的在前方法的许多优点。在这一领域已存在更有效激光、改进的可成像组合物及其组分的相当大的发展。
热敏可成像元件可以分类为响应于适合量的热能，暴露到该热能中，或吸收该热能而经历化学转变的那些。热诱导的化学转变的性质可以烧蚀元件中的可成像组合物，或改变其在特定显影剂中的溶解度，或改变热敏层的表面层的粘性或亲水性或疏水性。因而，热成像可以用来使可以充当平版印刷表面或PCB制造中的抗蚀剂图案的可成像层的预定区域暴露出来。
包含酚醛清漆或其它酚类聚合物粘结剂和二偶氮醌成像组分的正性工作可成像组合物在平版印刷版和光致抗蚀剂工业中已经流行多年。基于各种酚醛树脂和红外辐射吸收性化合物的可成像组合物也是熟知的。
可用作温度记录材料的大范围的热可成像组合物在GB专利1,245,924(Brinckman)中进行了描述，其中通过间接暴露到短持续期、高强度可见光和/或红外辐射中加热可成像层而提高可成像层的任何给定区域在给定溶剂中的溶解度，所述可见光和/或红外辐射从原始与记录材料接触的图形的背景区域传送或反射。描述了若干体系，它们通过许多不同的机理工作并使用从水到氯化有机溶剂的不同显影剂。包括在所公开的水性可显影组合物中的是包含酚醛清漆型酚醛树脂的那些。此种树脂的涂膜据说在加热时显示提高的可溶性。该组合物还可以含有吸热化合物例如炭黑或密罗里蓝(C.I.颜料蓝27)以将图像另外着色。
热可成像、单和/或多层元件还在以下文献中进行了描述：WO97/39894(Hoare等人)、WO 98/42507(West等人)、WO 99/11458(Ngueng等人)，美国专利5,840,467(Kitatani)、6,060,217(Ngueng等人)、6,060,218(Van Damme等人)、6,110,646(Urano等人)、6,117,623(Kawauchi)、6,143,464(Kawauchi)、6,294,311(Shimazu等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,593,055(Shimazu等人)、6,352,811(Patel等人)、6,358,669(Savariar-Hauck等人)和6,528,228(Savariar-Hauck等人)，和美国专利申请公开2002/0081522(Miyake等人)和2004/0067432A1(Kitson等人)。
工业已经聚焦于需要减弱酚类粘结剂(溶解抑制剂)的曝光区域在曝光之前在可成像层中的溶解性并提高它们在暴露到合适热能中之后的溶解性(溶解提高剂)。WO 2004/081662(Memetea等人)描述了各种酚类聚合物或聚(乙烯醇缩醛)连同酸性性质的显影性增强化合物在正性工作组合物和元件中的应用。可这样使用的一些具体的聚(乙烯醇缩醛)在美国专利6,255,033(Levanon等人)和6,541,181(Levanon等人)中进行了描述。
一些有用的聚(乙烯醇缩醛)在美国序列号11/677,599(2007年2月22由Levanon等人提交)、EP 1,627,732A1(Hatanaka等人)和美国公开专利申请2005/0214677(Nagashima)、2005/0214678(Nagashima)和2006/0275698(My T.Nguen)中进行了描述。
待解决的问题
胶版印刷版近来已经是在耐溶剂和常用印刷室化学品性方面提高性能要求的主题。印刷版遇到印刷室化学品例如板清洗剂、转印布洗涤剂和润版溶液中的醇替代物。尤其是在使用可紫外线固化油墨的印刷方法中，其中使用具有高的酯类、醚类或酮类含量的漂清剂，可以改进常规正性工作印刷版的耐化学品性。
此类印刷版中的成像区域应该基本上不溶于可紫外线固化的油墨并基本上不溶于在打印过程期间或之后用来清洁版的溶剂(通常是二醇醚)。常规的醌二叠氮化物/酚醛树脂基辐射敏感性组合物可溶于二醇醚溶剂，并不利于用可紫外线固化的油墨的印刷。
另一个要求是成像区域基本上不溶于用来湿润版的亲水性区域的润版溶液(或浸湿液体)。常规的润版溶液主要由水和少量醇组成。最近，在一些情况下，已经用包含替代添加剂的配方替换这样的润版溶液以从印刷室环境除去易燃的醇溶剂。已经这样使用的添加剂包括表面活性剂和可能对辐射敏感性组合物更加侵蚀性的各种不挥发性溶剂。常规的辐射敏感性组合物对替代润版溶液的侵蚀较敏感。
仍需要正性工作、热可成像元件，它们具有改进的可烘烤和改进的耐印刷化学物质(例如平版印刷油墨、润版溶液和用于洗涤，例如UV洗涤的溶剂)性。可烘烤性是高度希望的，因为烘烤提高印刷版的印刷运转寿命。
发明概述
本发明用新型组合物和正性工作元件解决所指出的问题。因此，本发明提供辐射敏感性组合物，包含：
a.碱可溶性聚合物粘结剂，和
b.辐射吸收性化合物，
所述碱可溶性聚合物粘结剂是包含由以下结构(I)表示的重复单元的聚(乙烯醇缩醛)：
-(A)m-(B)n-
(I)
其中：
A代表由以下结构(Ia)表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00041
B代表由以下结构(Ib)表示的重复单元：
R和R′独立地是氢或取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基或卤基，
R1是取代或未取代的苯酚基、取代或未取代的萘酚基或取代或未取代的蒽酚基，
R2是取代或未取代的萘酚基，但是不同于R1，
m是至少20mol％，
n是至少10mol％，和所述辐射敏感性组合物还包含显影性增强组合物。
本发明还提供正性工作可成像元件，它包括其上具有可成像层的基材，该可成像层包含：碱可溶性聚合物粘结剂，和辐射吸收性化合物，其中所述碱可溶性聚合物粘结剂是包含由本文所限定的结构(I)或(I-A)表示的重复单元的聚(乙烯醇缩醛)。
此外，印刷版的制造方法，包括：
A)使本发明的正性工作可成像元件成像曝光，以提供曝光和未曝光区域，和
B)使该成像曝光的元件显影，以仅除去该曝光的区域。
本发明的正性工作组合物和可成像元件显示改进的耐印刷化学品性并在显影之前不要求预热步骤。另外，发现所述可成像元件具有改进的敏感性、印刷机上运转寿命和可烘烤性。这些优点已经通过在可成像层中使用一类特定的对印刷化学品具有改进的耐性的碱可溶性聚(乙烯醇缩醛)粘结剂达到。
发明详述
定义
除了文中另有说明以外，否则当在本文中使用时，术语″辐射敏感性组合物″和″可成像元件″的含义参考本发明的实施方案。
此外，除了文中另有说明以外，本文描述的各种组分例如″聚(乙烯醇缩醛)″、″辐射吸收性化合物″、″副聚合物粘结剂″和″显影性增强化合物″还涉及每种组分的混合物。因此，冠词″一种″、″一个″和″该″的使用不一定意味着仅涉及单一组分。
除非另有说明，百分比是指重量百分比。
术语″单层可成像元件″是指仅要求一个用于成像的可成像层的可成像元件，但是如下面更详细指出的那样，此种元件还可以包括一个或多个在该可成像层下方或上方(例如面漆)的层以提供各种性能。
本文所使用的术语″辐射吸收性化合物″是指对某些波长的辐射敏感且可以在将它们置于其中的层之内将光子转化为热的化合物。这些化合物还可以称为″光热转化材料″、″敏化剂″或″光至热转化剂″。
对于任何关于聚合物的术语的定义说明，请参考International Unionof Pure and Applied Chemistry(″IUPAC″)出版的″Glossary of BasicTerms in Polymer Science″，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。然而，任何在本文中给出的不同定义都应该被认为是决定性的。
术语″聚合物″和″聚(乙烯醇缩醛)″是指包括低聚物的高和低分子量聚合物并且包括均聚物和共聚物。
术语″共聚物″是指衍生自两种或多种不同单体的聚合物，或它们具有两种或更多种不同重复单元，即使衍生自相同单体。
术语″主链″是指聚合物中的多个侧基可以与之相连接的原子链。此种主链的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的″全碳″主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其它手段形成的。
用途
本发明的辐射敏感性组合物可以用来在印刷电路板(PCB)制造、厚和薄膜电路、电阻器、电容器和电感器、多片器件、集成电路和有源半导体器件中形成抗蚀剂图案。另外和优选地，它们可以用来提供正性工作可成像元件，该正性工作可成像元件又可以用来提供平版印刷版。其它用途对本领域技术人员将是显而易见的。
辐射敏感性组合物
辐射敏感性组合物包括一种或多种是下面所限定的聚(乙烯醇缩醛)的碱可溶性聚合物粘结剂。这些聚(乙烯醇缩醛)认为是存在于组合物或可成像层中的″主″聚合物粘结剂。有用的聚合物的重均分子量(Mw)一般是至少5,000并且可以高达300,000和通常20,000-50,000。最佳Mw可能随特定聚合物和其用途而变化。
碱可溶性主聚合物粘结剂是包含由以下结构(I)表示的重复单元的聚(乙烯醇缩醛)：
-(A)m-(B)n-
(I)
其中：
A代表由以下结构(Ia)表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00071
B代表由以下结构(Ib)表示的重复单元：
在一些实施方案中，有用的聚(乙烯醇缩醛)进一步包含由以下结构(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)和(Ig)中的一种或多种表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00073
Figure G2008800225525D00081
上述结构中，R和R′独立地是氢，或含1-6个碳原子的取代或未取代的直链或支键烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯代甲基、三氯代甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基)，或环中含3-6个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、甲基环己基和环己基)或卤基(例如氟、氯、溴或碘)。通常，R和R′独立地是氢，或取代或未取代的甲基或氯基，或例如，它们独立地是氢或未取代的甲基。
R1是取代或未取代的苯酚基、取代或未取代的萘酚基或取代或未取代的蒽酚基。这些苯酚基、萘酚基和蒽酚基可以任选地具有至多三个附加的取代基，包括附加的羟基取代基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基。通常，R1可以是未取代的苯酚基或萘酚基例如2-羟苯基或羟基萘基。
R2是取代或未取代的萘酚基。它可以具有至多3个如上面对R1所述的附加取代基。另外，R2不同于R1。
R3是含2-4个碳原子的取代或未取代的炔基(例如乙炔基)或取代或未取代的苯基例如羧基-取代的苯基(包括苯基、4-羧基苯基、羧基亚烷氧基苯基和羧基烷基苯基)。
R4是-O-C(＝O)-R5基，其中R5是含1-12个碳原子的取代或未取代的烷基或芳族环中含6或10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基，包括苯基、二甲苯基、甲苯基、对甲氧基苯基、3-氯苯基和萘基)。通常，R5是含1-6个碳原子的取代或未取代的烷基例如未取代的甲基或乙基。
R6是羟基。
R7是以下基团：
Figure G2008800225525D00091
其中X是直接单键或-O-CH2-基。
对本领域技术人员还明显的是，虽然R7在上面以″未开放″形式(即，含稠环)显示，但是它也可以呈″开放″形式存在，其中不存在杂环和在-CH＜基和苯基环间不存在键，且附加的碳价被氢原子代替。因此，R7的″开放″和″未开放″形式对本发明来说认为是等效的。
在结构(I)中，m是至少20mol％且通常至少30mol％或50-80mol％，n是至少10mol％且通常至少20mol％。m和n之和(m+n)可以尽实际上可能的那样高，但是在一些实施方案中，该总和小于或等于75mol％且通常小于或等于60mol％。
由结构(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)和(Ig)表示的重复单元按以下量存在于聚合物粘结剂中：
2-10mol％由结构(Ic)表示的重复单元，
2-25mol％由结构(Id)和(Ie)中任一或两者表示的重复单元，
1-15mol％由结构(If)表示的重复单元，和
15-30mol％由结构(Ig)表示的重复单元。
在一些实施方案中，碱可溶性聚合物粘结剂由以下结构(I-A)表示：
-(A)m-(B)n-(C)p-(D)q-(E)r-(F)s-(G)t-
(I-A)
其中：
A代表由以下结构(Ia)表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00101
B代表由以下结构(Ib)表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00102
C代表由以下结构(Ic)表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00103
D代表由以下结构(Id)表示的重复单元：
E代表由以下结构(Ie)表示的重复单元：
F表示由以下结构(If)表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00112
G表示由以下结构(Ig)表示的重复单元：
Figure G2008800225525D00113
其中R和R′、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上面所限定，
m是至少30mol％，
n是至少20mol％，
m和n之和(m+n)小于或等于60mol％，
p是2-10mol％，
q和r独立地是2-25mol％，
t是15-30mol％。
包含由结构(I)或(I-A)表示的重复单元的主聚合物粘结剂可以含有除由所示结构限定的那些以外的重复单元，并且这些重复单元对本领域技术人员是显而易见的。因此，按其最宽意义的结构(I)和(I-A)不限于所限定的重复单元。然而，在一些实施方案中，仅存在特别以结构(I)或(I-A)限定的重复单元。
可能存在多重类型的重复单元，它们选自任何所限定类别的结构(Ia)至(Ig)的含不同取代基的重复单元。例如，可能存在多重类型的含不同R1基的结构(Ia)的重复单元。重复单元的此种多重性对由结构(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)和(Ig)中的任一种表示的那些重复单元也适合。
形成辐射敏感性层的辐射敏感性组合物中主聚合物粘结剂的含量一般是总干重的10-99％，典型地是总干重的30-95％。许多实施方案将按占总组合物或层干重50-90％的量包括主聚合物粘结剂。
本文所述结构(I)或(I-A)的聚(乙烯醇缩醛)可以使用已知的起始材料和反应条件制备，所述起始材料和反应条件包括美国专利6,541,181(上面指出)中描述的那些。
例如，聚乙烯醇的缩醛化可以根据已知的标准方法进行，例如美国专利4,665,124(Dhillon等人)、4,940,646(Pawlowski)、5,169,898(Walls等人)、5,700,619(Dwars等人)和5,792,823(Kim等人)和日本Kokai09-328，519(Yoshinaga)中所述的那些。
这种缩醛化反应通常要求添加强无机或有机催化剂酸。催化剂酸的实例是盐酸、硫酸、磷酸和对甲苯磺酸。其它强酸也是有用的，例如全氟烷基磺酸及其它全氟-活化酸。酸的量应该有效地允许质子化进行，但是不会通过引起缩醛基的不希望的水解而显著地改变最终产物。缩醛化的反应温度取决于醛的种类以及取代的所需水平。它在0℃和，如果适用，溶剂的沸点之间。对于这种反应，使用有机溶剂以及水与有机溶剂的混合物。例如，适合的有机溶剂是醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和二醇醚)，环醚(例如1，4-二噁烷)和两极非质子溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜)。如果缩醛化在有机溶剂或有机溶剂与水的混合物中进行，则反应产物通常保持溶解状态，即使起始聚乙烯醇不完全地溶解。起始聚乙烯醇在有机溶剂中的不完全溶解是可能导致不可再现的转化程度和不同产物的缺点。水或有机溶剂与水的混合物应该用来实现聚乙烯醇的完全溶解和由缩醛化产生的可再现产物。各种缩醛化剂的添加顺序通常不重要并且从不同的制备顺序获得类似的成品。为了离析为固体的成品，在强烈搅拌下将聚合物溶液引入非溶剂，滤出并干燥。水特别适合作为聚合物的非溶剂。
通过用羟基取代的芳族醛进行缩醛化获得的缩醛基的不希望的水解比由脂族或未取代的芳族醛或由含羧基结构部分的醛在相同合成条件下构建的缩醛更易于发生。即使反应混合物中存在少量水也导致降低的缩醛化度和所使用的芳族羟基醛的不完全转化。另一方面，发现在没有水的情况下，羟基-取代的芳族醛立即与醇的羟基反应并几乎100％转化。所以，聚乙烯醇通过羟基-取代的芳族醛的缩醛化过程以获得期望的聚乙烯醇缩醛可以不同于本领域中已知的程序进行。可以在合成期间通过在减压下蒸馏从反应混合物中除去水并用有机溶剂加以替换。可以通过向混合物中添加容易与水反应的有机材料而除去残留的水并且作为反应结果产生挥发性材料或惰性化合物。这些材料可以选自碳酸酯、碳酸或羧酸的原酯，它们容易与水反应，含氧化硅的化合物，例如碳酸二乙酯、原甲酸三甲酯、碳酸四乙酯和硅酸四乙酯。这些材料向反应混合物中的添加导致所使用的醛的100％转化。
因此，有用的聚(乙烯醇缩醛)的制备可以从在80-90℃下将起始聚乙烯醇溶解在DMSO中开始，然后将溶液冷却至60℃，并添加溶解在有机溶剂中的酸性催化剂。然后，将脂族醛在相同溶剂中的溶液添加到该溶液中，在60℃下保持溶液30分钟，并添加芳族醛和/或羧基取代的醛，或其它醛在相同溶剂中的溶液。将茴香醚添加到反应混合物中，并通过蒸馏除去水与茴香醚的共沸混合物并用有机溶剂加以替代。在这一阶段，芳族羟基醛的转化达到95-98％。中和反应混合物中的酸并将混合物与水共混以使聚合物沉淀，将聚合物过滤，用水洗涤并干燥。实现芳族羟基醛100％转化成苄缩醛的第二种方法是在将醛添加到反应混合物中后添加除去有机材料(例如，碳酸酯或原甲酸酯)的水。
所有缩醛基是6-元环状缩醛基。内酯结构部分衍生自通过在反应的蒸馏阶段中脱水的巴豆酸组分。
一般而言，聚(乙烯醇缩醛)一般按10重量％-99重量％，通常30-95重量％的量存在于辐射敏感性组合物和可成像元件的可成像层中，基于所述组合物或层中的总固体计。许多实施方案将按50-90重量％的量包括聚(乙烯醇缩醛)，基于总固体计。
本文所述的聚(乙烯醇缩醛)一般占辐射敏感性组合物或可成像层中总聚合物粘结剂的10重量％-100重量％，通常占总聚合物粘结剂的50-100重量％。
本文所述的聚(乙烯醇缩醛)可以单独使用或与其它碱溶性聚合物粘结剂(本文称作″副聚合物粘结剂″)掺合使用。这些附加的聚合物粘结剂包括不在主聚合物粘结剂范围内[即，不在结构(I)或(I-A)范围内]的聚(乙烯醇缩醛)，例如，美国专利6,255,033和6,541,181(上面指出)、WO 04/081662(也在上面指出)和共同未决且共同转让的美国序列号11/677,599(Levanon等人2007年2月提交)中描述的聚(乙烯醇缩醛)。
可以与主聚合物粘结剂一起使用的副聚合物粘结剂的类型不受特别限制。一般而言，从不削弱可成像元件的正辐射敏感性的观点出发，副聚合物粘结剂通常也是碱溶性聚合物。
其它有用的副聚合物粘结剂包括酚醛树脂，包括酚醛清漆树脂例如苯酚和甲醛的缩合聚合物，间甲酚和甲醛的缩合聚合物，对甲酚和甲醛的缩合聚合物，间-/对-混合甲酚和甲醛的缩合聚合物，苯酚、甲酚(间、对或间/对混合物)和甲醛的缩合聚合物和焦榈酚和丙酮的缩合共聚物。此外，可以使用通过将侧链中含苯酚基的化合物共聚合获得的共聚物。也可以使用此类聚合物粘结剂的混合物。
重均分子量至少1,500且数均分子量至少300的酚醛清漆树脂是有用的。通常，重均分子量为3,000-300,000，数均分子量为500-250,000，分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1-10。
可以使用上述主聚合物粘结剂的某些混合物，包括一种或多种聚(乙烯醇缩醛)和一种或多种酚醛树脂的混合物。例如，可以使用一种或多种聚(乙烯醇缩醛)和一种或多种酚醛清漆或甲阶酚醛树脂(或酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)的混合物。
其它副聚合物粘结剂的实例包括以下类别的聚合物，它们在主链和/或侧链(侧基)上具有下面所示的(1)至(5)中的酸基。
(1)砜酰胺(-SO2NH-R)，
(2)基于取代的磺酰氨基的酸基(下文中，称为活性亚氨基)[例如-SO2NHCOR、SO2NHSO2R、-CONHSO2R]，
(3)羧酸基(-CO2H)、
(4)磺酸基(-SO3H)，和
(5)磷酸基(-OPO3H2)。
上述基团(1)-(5)中的R代表氢或烃基。
具有基团(1)砜酰胺基的代表性副聚合物粘结剂是例如，由作为主组分的最少组成单元构成的聚合物，所述主组分衍生自具有砜酰胺基的化合物。因此，此种化合物的实例包括在其分子中具有至少一个砜酰胺基和至少一个可聚合不饱和基团的化合物，在该砜酰胺基中，至少一个氢原子与氮原子键接。这些化合物包括甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺。因此，可以使用将具有磺酰胺基的单体例如甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺或N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺聚合的均聚物或共聚物。
含基团(2)活化亚氨基的副聚合物粘结剂的实例是含衍生自具有活化亚氨基的化合物的重复单元作为主要组成组分的聚合物。此类化合物的实例包括具有由以下结构式限定的结构部分的可聚合不饱和化合物。
N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺是此类可聚合化合物的实例。
具有任何基团(3)至(5)的副聚合物粘结剂包括可容易通过使具有所需酸基，或在聚合后可以转变成这些酸基的基团的烯属不饱和可聚合单体反应制备的那些。至于具有选自(1)至(5)的酸基的最小组成单元，不必仅在聚合物中使用一种酸基，并且在一些实施方案中，具有至少两种酸基可能是有用的。显然，不是副聚合物粘结剂中的每个重复单元必须具有所述酸基之一，而是通常至少10mol％，典型地至少20mol％包含具有所指酸基之一的重复单元。
副聚合物粘结剂可以具有至少2,000的重均分子量和至少500的数均分子量。通常，重均分子量为5,000-300,000，数均分子量为800-250,000，分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1-10。
可以使用副聚合物粘结剂与一种或多种主聚合物粘结剂的混合物。副聚合物粘结剂可以按至少1重量％且至多50重量％，通常5-30重量％的量存在，基于辐射敏感性组合物或可成像层中的总聚合物粘结剂的干重。
辐射敏感性组合物还可以包括含一种或多种显影性增强化合物的显影性增强组合物。在一些实施方案中，此类化合物具有大于300℃的沸点和相对于乙酸正丁酯＜0.01的蒸发速率。大部分有用的含碱性氮的有机化合物在25℃下是液体。如果需要的话，可以使用这些化合物中的两种或更多种。
可用于显影性增强组合物的含碱性氮的有机化合物的实例是N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)哌嗪、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟甲基-1.3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)-乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)-乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)-亚乙基二胺和六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。含碱性氮的有机化合物可以从许多商业源获得，包括BASF(Germany)和AldrichChemical Company(Milwaukee，WI)。关于这些化合物的更多细节提供在共同未决且共同转让的美国序列号11/677,599(上面指出)中。含碱性氮的有机化合物可以按1-30重量％，通常3-15重量％的量存在于辐射敏感性组合物(和可成像层)中，基于辐射敏感性组合物的总固体或可成像层的总干重。
还可以将这些含碱性氮的有机化合物中的一种或多种与一种或多种酸性显影性增强化合物，例如羧酸或环酸酐类、磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、次瞵酸类、膦酸酯类、酚类、磺酰胺类或磺酰亚胺类结合地使用，因为这样的组合可以允许进一步改进的显影宽容度和印刷耐久性。此类化合物的代表性实例提供在美国专利申请公开2005/0214677(上面所指出)的[0030]-[0036]中，该文献的关于这些酸显影性增强化合物的内容在此进行引用。此类酸性显影性增强化合物可以按0.1-30重量％的量存在，基于辐射敏感性组合物或可成像层的总干重。在某些情况下，将这些酸性显影性增强化合物中的至少两种与上述含碱性氮的有机化合物中的一种或多种(例如两种)结合地使用。
在上述碱性和酸性化合物的组合中，一种或多种含碱性氮的有机化合物与一种或多种酸性显影性增强化合物的摩尔比通常是0.1∶1-10∶1，更通常0.5∶1-2∶1。
辐射敏感性组合物可以包括下面对可成像层描述的其它任选的附加物。
可成像元件
可成像元件是正性工作可成像元件并且本文描述的聚(乙烯醇缩醛)一般作为聚合物粘结剂提供在这些元件的单个可成像层中。如上所述，它们可以是唯一的聚合物粘结剂或可以与一种或多种副聚合物粘结剂混合使用。
一般而言，通过将含有一种或多种聚合物粘结剂、辐射吸收性化合物(如下所述)、任选的显影性增强组合物及其它任选的附加物的辐射敏感性组合物的配方适合地施加到适合的基材上以形成可成像层而形成可成像元件。通常在施加该配方之前按下述各种方法处理或涂覆这种基材。例如，可以处理该基材而提供用于改进粘附性或亲水性的″中间层″，并在该中间层上施加可成像层。
基材通常具有亲水性表面，或具有比成像侧上所施加的成像配方更加亲水性的表面。基材包括支持体，其可以包含常用于制备可成像元件例如平版印刷版的任何材料。它通常呈片材、膜或箔片形式，并且在使用条件下是强，稳定和挠性的并且抗尺寸变化以致颜色记录将登记全色图象。通常，支持体可以是任何自撑材料，包括聚合物膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)，玻璃，陶瓷，金属片或箔或刚性纸(包括树脂涂覆和敷金属的纸)或任何这些材料的叠片(例如铝箔叠到聚酯薄膜上的叠片)。金属支持体包括铝、铜、锌、钛和它们的合金的片材或箔片。
聚合物膜支持体可以在一个或两个表面上用″亚(subbing)″层改性以提高亲水性，或者纸支持体可以类似地被涂覆以提高平面性。替代性层材料的实例包括但不限于，烷氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧基官能化聚合物，以及卤化银感光薄膜中使用的常规亲水性替代性材料(例如明胶及其它天然产生和合成的亲水胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
一种基材包含铝支持体，其可以使用本领域中已知的技术，包括物理磨版、电化学磨版和化学磨版，阳极化加以涂覆或处理。可以将铝片以机械或电化学方式磨版并然后使用磷酸或硫酸和常规程序阳极化。
任选的中间层可以通过使用例如硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟化钠、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙烯酸)或丙烯酸共聚物溶液，或如GB 2,098,627和日本Kokai57-195697A(都属于Herting等人)所述的缩合芳基磺酸的碱金属盐处理铝支持体而形成。可以用聚(丙烯酸)使用改进表面亲水性的已知程序处理磨版和阳极化的铝支持体。
基材的厚度可以改变但是应该足以承受印刷的磨损和足够薄以卷绕印版。一些实施方案包括厚度为100-600μm的经处理的铝箔。
基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或消光层以改进可成像元件的操作和″触感″。
基材也可以是其上涂有辐射敏感性组合物的圆柱形表面，因此是印刷机的组成部分。此种成像筒体的使用例如在美国专利5,713,287(Gelbart)中进行了描述。
可成像层通常还包含一种或多种辐射吸收性化合物。虽然这些化合物可能对150-1500nm的任意适合的能量形式(例如，UV、可见光和IR辐射)敏感，但是它们通常对红外辐射敏感，并且由此，辐射吸收性化合物公知为红外辐射吸收性化合物(″IR吸收性化合物″)，其一般吸收600-1400nm，通常700-1200nm的辐射。可成像层一般是可成像元件中的最外层。
适合的IR染料的实例包括但不限于，偶氮染料、方酸(squarylium)染料、croconate染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、oxonol染料、oxazolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚花青染料、吲哚三羰花青染料、半花青染料、链霉花青染料、氧杂三羰花青染料、硫代花青染料、硫代三羰花青染料、部花青染料、隐花青染料、萘酞花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和双(chalcogenopyrylo)-聚甲川染料、氧化吲哚嗪染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、聚甲川染料、斯夸苷染料、噁唑染料、croconine染料、卟啉染料和前述染料类别的任意取代或离子化的形式。适合的染料例如在美国专利4,973,572(DeBoer)、5,208,135(Patel等人)、5,244,771(Jandrue Sr.等人)和5,401,618(Chapman等人)，和EP 0 823 327A1(Nagasaka等人)中进行了描述。
具有阴离子发色团的花青染料也是有用的。例如，花青染料可以具有含两个杂环基团的发色团。在另一个实施方案中，花青染料可以具有至少两个磺酸基，例如两个磺酸基和两个假吲哚基。有用的IR-敏感性花青染料描述于例如美国专利申请公开2005-0130059(Tao)中。
有用类型的适合的花青染料的一般描述由WO 2004/101280(Munnelly等人)的第[0026]段中的通式显示。
除了低分子量IR-吸收性染料之外，还可以使用与聚合物键接的IR染料结构部分。此外，也可以使用IR染料阳离子，即该阳离子是染料盐的IR吸收性部分，该染料盐与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物发生离子相互作用。
近红外吸收性花青染料也是有用的并且例如在美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(Urano等人)和5,496,903(Watanate等人)中进行了描述。适合的染料可以使用常规方法和起始材料形成或由各种商业源获得，包括American Dye Source(Baie D′Urfe，Quebec，Canada)和FEW Chemicals(Germany)。用于近红外二极管激光束的其它有用的染料例如，在美国专利4,973,572(上面指出)中进行了描述。以下IR染料以及下面实施例中使用的那些是有用的辐射吸收性化合物的代表并且无论如何没有限制的意图：
与上面相同，但是含C3F7CO2 -作为阴离子。
Figure G2008800225525D00201
Figure G2008800225525D00211
有用的IR吸收性化合物还可以是颜料，包括炭黑，如采用本领域中众所周知的增溶基进行表面官能化的炭黑。与亲水性、非离子聚合物接枝的炭黑(例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造))，或用阴离子基团表面官能化的炭黑例如
Figure G2008800225525D00222
或
Figure G2008800225525D00223
(由Cabot Corporation制造)也是有用的。其它有用的颜料包括，但不限于，酞菁绿、苯胺黑碱、铁(III)氧化物、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。颜料颗粒的尺寸不应大于可成像层的厚度，并且优选地，颜料颗粒尺寸将小于可成像层厚度的一半。
在可成像元件中，辐射吸收性化合物通常以0.1-20重量％的干覆盖度存在，或IR染料按0.5-5重量％的量存在。或者，该量也可以由干膜中的0.05-3，或0.1-1.5的吸光度限定，由反射UV-可见光分光光度术测量。为此需要的具体量对本领域技术人员显而易见的，这取决于所使用的具体化合物。
或者，辐射吸收性化合物可以包括在与可成像层热接触的单独层中。因此，在成像期间，可以将辐射吸收性化合物的作用转移到可成像层中，无需最初将该化合物结合到该可成像层中。
可成像层(和辐射敏感性组合物)还可以包括一种或多种附加的化合物，它们是着色染料。可溶于碱性显影剂的着色染料是有用的。适用于着色染料的极性基团包括但不限于，醚基团、胺基团、偶氮基团、硝基基团、二茂铁鎓基团、亚砜基团、砜基团、重氮基团、重氮鎓基团、酮基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团、三芳基甲烷基团、鎓基团(如锍、碘鎓、和磷鎓基团)，其中氮原子结合到杂环中的基团，和含有带正电原子(如季氨化铵基团)的基团。可用作溶解抑制剂的含带正电氮原子的化合物包括，例如，四烷基铵化合物和季化杂环化合物如喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物和咪唑鎓化合物。更多细节和可用作溶解抑制剂的代表性化合物例如在美国专利6,294,311(上面指出)中进行了描述。有用的着色染料包括三芳基甲烷染料，如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO、
Figure G2008800225525D00231
紫610和D11(PCAS，Longjumeau，France)。这些化合物也可以充当对比染料，它们在显影的可成像元件中区分未曝光(未成像)区域与曝光(成像)区域。
当着色染料存在于可成像层中时，其用量可以在很大程度上变化，但是一般其存在量为0.5重量％-30重量％。
可成像层(和辐射敏感性组合物)还可以按常规量包括各种添加剂，包括分散剂、保湿剂、杀生物剂、增塑剂、用于可涂覆性或其它性能的表面活性剂、增粘剂、填料和增量剂、pH值调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变性改进剂或它们的组合，或常用于平版印刷技术的任何其它附加物。
正性工作可成像元件可以通过采用常规涂覆或层压方法将可成像层配方施加到基材的表面(和提供于其上的任何其它亲水性层)之上来制备。因此，可以通过将所期望的成分分散或溶解于适合的涂覆溶剂中，并采用适合的设备和程序(如旋涂、刀涂、凹版涂覆、模涂、狭槽涂覆、棒涂、盘条涂覆、辊涂或挤出机料斗涂覆)将所得的配方施加到基材上。也可以通过喷涂到适合的支持体(例如印刷机上印刷筒)上来施加所述配方。
可成像层的涂层重量为0.5-2.5g/m2，通常1-2g/m2。
用于涂覆层配方的溶剂的选择取决于该配方中聚合物粘结剂及其它聚合物材料和非聚合物组分的性质。通常，使用本领域中熟知的条件和技术自丙酮、甲基乙基酮或另一种酮、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、γ-丁内酯和它们的混合物涂覆可成像层配方。
或者，可以通过常规挤出涂覆方法由各个层组合物的熔体混合物施加层。通常，此类熔体混合物不包含挥发性有机溶剂。
各种层配方的施加之间可以采用中间干燥步骤，以在涂覆其它配方之前除去溶剂。干燥步骤也可以有助于防止各种层的混合。
制备正性工作可成像元件的代表性方法下面在实施例中进行了描述。
在将基材上的可成像层干燥后(即，涂层是自撑的并且触摸时是干燥的)，可以在40-90℃(通常50-70℃)下热处理该元件至少4小时，优选至少20小时，或至少24小时。最大热处理时间可以若干天，但是热处理的最佳时间和温度可以通过常规实验容易地确定。这种热处理也可以称为″调理″步骤。此类处理例如在EP 823,327(Nagaska等人)和EP1,024,958(McCullough等人)中进行了描述。
还可能希望的是，在热处理期间，将可成像元件包裹或封闭在水不可渗透片材中，该水不可渗透片材代表从前体除湿的有效屏障。这种片材足够柔软以与可成像元件(或其堆叠体)的形状精密地适应，并且一般与可成像元件(或其堆叠体)紧密接触。例如，将水不可渗透片材密封在可成像元件或其堆叠体的边缘周围。此类水不可渗透片材包括聚合物膜或金属箔，其被密封在可成像元件或其堆叠体的边缘周围。
或者，在其中相对湿度控制到25％或30％的环境中进行可成像元件(或其堆叠体)的热处理(或调理)。相对湿度定义为空气中存在的水蒸气的量，表示为在给定温度下饱和所需的水的量的百分比。
通常，将至少5且至多100个可成像元件同时热处理。更通常，此种堆叠体包括至少500个可成像元件。
可能在使用水不可渗透片材的那些堆叠体的顶部和底部难以获得良好翘曲，且在这样的情况下，可能希望在该堆叠体的那些区域中使用″虚设″或废弃元件。因此，热处理(或″调理″)的堆叠体可以包括至少100个有用的可成像元件连同虚设或废弃元件。这些虚设或废弃元件也起到保护有用元件免受翘曲或密封工艺引起的损害的作用。
或者，可以将可成像元件以卷材形式进行热处理，然后在稍后时间切割为单个元件。这样的卷材可以包括至少1000m2的可成像表面，更通常包括至少3000m2的可成像表面。
如果需要的话，可以通过间隔材料，例如可以用塑料或树脂(例如聚乙烯)施胶的纸或织物将相邻卷材或″螺旋形物″或卷材、或堆叠体的层隔离。
成像和显影
本发明的可成像元件可以具有任何有用的形式，包括但不限于印刷版前体、印刷筒、印刷套和印刷带(包括挠性印刷网幅)。例如，可成像构件是用于形成平版印刷版的平版印刷版前体。
印刷版前体可以具有任何有用的尺寸与形状(例如，正方形或矩形)，其中必要的可成像层置于适合的基材上。印刷筒和套称为旋转印刷构件，其具有呈圆柱形的基材和可成像层。中空或实心金属芯可以用作印刷套的基材。
在使用过程中，将可成像元件暴露于在150-1500nm波长下的适合的辐射源例如UV、可见光或红外辐射中，这取决于辐射敏感性组合物中存在的辐射吸收性化合物。对于大多数实施方案，使用波长为700-1200nm的红外激光进行成像。用来将成像构件曝光的激光可以是二极管激光，原因在于二极管激光系统的可靠性和低维护性，但是也可以使用其它激光例如气体或固体激光。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员将是显而易见的。当前，可商购的图像照排机中使用的高性能激光器或激光二极管发射波长为800-850nm或1060-1120nm的红外辐射。
成像设备可以仅发挥版成像机作用或它可以直接地引入到平版印刷机中。在后一种情况下，印刷可以在成像之后立即开始，由此大大降低印刷准备时间。成像设备可以配置为平板式记录器或鼓式记录器，其中可成像构件安装到鼓的内或外圆柱表面。有用的成像设备可从Eastman Kodak Company(Burnaby，British Columbia，Canada)以型号图像照排机获得，其含有发出波长830nm的近红外辐射的激光器二极管。其它适合的成像源包括在1064nm的波长下操作的Crescent 42T版成像机(可以从Gerber Scientific，Chicago，IL获得)和ScreenPlateRite 4300系列或8600系列版成像机(可以从Screen，Chicago，IL获得)。其它有用的辐射源包括可以用来使元件成像的直接成像印刷机，同时它与印刷版筒体附接。适合的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(可以从Heidelberg，Dayton，OH获得)。
IR成像速度可以为30-1500mJ/cm2，或40-200mJ/cm2。
虽然通常实行激光成像，但是可以通过以成像方式提供热能的任何其它手段提供成像。例如，可以使用耐热头(热敏打印头)以所谓的″热敏打印″完成成像，例如美国专利5,488,025(Martin等)所述。热打印头可商购(例如，作为Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001和TDKThermal Head F415 HH7-1089)。
通常采用直接数字成像来进行成像。将图像信号以位图(bitmap)数据文件存储在计算机上。这些数据文件可以通过光栅图像处理机(RIP)或其它合适的设备产生。构成位图以定义颜色的色调以及筛网频率和角度。
可成像元件的成像产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像的成像元件。采用适合的显影剂使成像元件显影除去可成像层的曝光区域和其下的任何层，并使基材的亲水表面暴露。因此，此种可成像元件是″正性工作的″(例如，″正性工作″平版印刷版前体)。
因此，进行显影足够时间以除去可成像层的成像(曝光)区域，但是不会长到除去可成像层的未成像(未曝光)区域。可成像层的成像(曝光)区域描述为是在碱性显影剂中″可溶解″或″可除去″的，因为相对于可成像层的未成像(未曝光)区域更容易地除去、溶解、或分散于显影剂中。因此，术语″可溶解″还是指″可分散″。
通常使用常规加工条件将成像元件显影。可以使用含水碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂。在本发明方法的大多数实施方案中，使用常用于处理正性工作成像元件的更高pH值的含水碱性显影剂。
此种含水碱性显影剂通常具有至少9，优选至少11的pH值。有用的碱性显影剂水溶液包括3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTARDeveloper、GOLDSTAR Plus Developer、GOLDSTARPremium Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、T-189-8 Developer(下面在实施例中注解)和MX1710 Developer(都可以从Eastman KodakCompany，Norwalk，CT获得)以及Fuji HDP7 Developer(Fuji Photo)和Energy CTP Developer(Agfa)。这些组合物还通常包括表面活性剂、螯合剂(例如亚乙基二胺四乙酸的盐)和各种碱性剂(例如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
还可以使用常用于处理负性工作成像元件的显影剂。此种显影剂通常是一种或多种有机有机溶剂的单相溶液，所述有机有机溶剂可与水混溶。有用的有机溶剂包括苯酚与氧化乙烯和氧化丙烯的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与含6或更少碳原子的酸的酯，和乙二醇、二乙二醇和丙二醇与含6或更少碳原子的烷基的醚，例如甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂通常以0.5-15％的量存在，基于总显影剂重量。此类显影剂的pH值可以是中性、碱性或稍微酸性的。这些显影剂的大多数是碱性pH值的，例如高达pH值11。
代表性的含有机溶剂的显影剂包括ND-1 Developer、955 Developer、二合一Developer和956 Developer(都可以从Eastman Kodak Company获得)。
通常，通过用含显影剂的涂覆器摩擦或擦拭它将显影剂施加到成像元件上。或者，可以用显影剂刷成像元件或可以通过用足够除去曝光区域的力通过喷涂元件来施加显影剂。同样，可以将成像元件浸于显影剂中。在一切情况下，在平版印刷版中产生显影的图像，该印刷版具有优异的耐印刷间化学品性。
显影之后，可以用水冲洗成像元件并按适合的方式干燥。还可以用常规的树胶溶液(优选阿拉伯胶)处理干燥的元件。
也可以将成像和显影的元件在曝光后烘烤操作中烘烤，这可以进行以提高所获成像元件的运转寿命。烘烤可以在例如220℃-240℃下进行7-10分钟，或在120℃下进行30分钟。
可以通过将平版油墨和润版液涂覆到成像元件的印刷面上进行印刷。通过可成像层的未成像(未曝光或未去除)区域吸收油墨，并且通过成像和显影处理而露出的基材亲水表面吸收润版溶液。然后将该油墨转移至适合的接收材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)而在其上提供图像的所需压印。如果需要的话，可以使用中间″转印布″辊来将油墨从成像构件转移到接收材料。如果需要的话，在压印之间使用常规的清洁工具和化学物质清洁成像构件。
提供以下实施例作为说明本发明实践的手段，而是本发明不希望因此受到限制。
实施例：
以下组分用于实施例的制备和使用。除非另有说明，这些组分可以从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)获得：
BC表示丁基溶纤剂(乙二醇丁基醚)。
BF-03代表从Chang Chun Petrochemical Co.Ltd.(Taiwan)获得的聚(乙烯醇)，98％水解(Mw＝15,000)。
结晶紫(C.I.42555)是碱性紫3(λmax＝588nm)。
DAA表示二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)。
DMFA表示N，N-二甲基甲酰胺。
DMSO代表二甲亚砜。
HEP表示1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮。
MC表示甲基纤维素。
MEK表示甲基乙基酮。
Figure G2008800225525D00281
是乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物(Mw＝36,000)(95∶5摩尔比)，酸值为35-45mg KOH/g，从Synthomer Ltd.(Harlow，UK)获得。
MSA代表甲烷磺酸(99％)。
NMP表示N-甲基吡咯烷酮。
PG表示间苯三酚。
PGide表示phloroglucide。
PM表示1-甲氧基-2-丙醇。
PVA-共聚-巴豆酸表示聚(乙酸乙烯酯-共聚-巴豆酸)的共聚物(90∶10摩尔比)，酸值62-70mg KOH/g。
S0094是从FEW Chemicals(Germany)获得的IR染料(λmax＝813nm)。
S0451是从FEW Chemicals(Germany)获得的IR染料(λmax＝775nm)。
苏丹黑B是中性重氮染料(C.U.26150)。
Synthomer MCT5是乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物(Mw＝36,000)，酸值为35-45mg KOH/g，从Synthomer Ltd.(Harlow，UK)获得。
T-189-8是从Eastman Kodak Company(Rochester，NY)获得的含水碱性正显影剂。
TEA代表三乙醇胺。
UV Wash是从Varn Chemical Products(Irlam，Greater Manchester，UK)获得的平版印刷转印布和辊子洗剂。
聚合物A的制备：
如共同未决且共同转让的美国序列号11/677,599(Levanon等人于2007年2月22日提交)所述制备聚合物A。
将BF-03(50g)添加到配备水冷凝器、滴液漏斗和温度计并含DMSO(200g)的反应容器中。在连续搅拌下，在80℃下加热该混合物30分钟直到它变成透明溶液。然后将温度调节在60℃并添加在DMSO(50g)中的MSA(2.7g)。在15分钟内，将丁醛(10.4g)的溶液添加到该反应混合物中并将它在55-60℃下保持1小时。然后，将在DMSO(100g)中的2-羟基苯甲醛(水杨醛，39g)添加到该反应混合物中。然后用茴香醚(350g)稀释该反应混合物并开启真空蒸馏。从反应混合物蒸馏出茴香醚：水共沸物(小于0.1％水残留在溶液中)。将反应混合物冷却到室温并用溶解在DMSO(30g)中的TEA(8g)中和，然后与6kg水混合。用水洗涤所得的沉淀聚合物，过滤，并在真空中在50℃下干燥24小时，获得86g干聚合物A。
聚合物B的制备：
类似聚合物A那样制备聚合物B，不同之处在于仅使用水杨醛(54g)，而不是丁醛和水杨酸的混合物。获得大约85.0g聚合物B。
聚合物C的制备：
类似聚合物B那样制备聚合物C，不同之处在于使用水杨醛(13.6g)和2-羟基萘甲醛(43.6g)的混合物代替水杨醛。获得大约85.6g聚合物C。
聚合物D的制备：
将聚(乙酸乙烯酯-共聚-巴豆酸)(100g)溶于甲醇(1000ml)。逐滴将甲醇钠溶液(2克钠和40ml甲醇)添加到该聚合物溶液中。回流该反应混合物30分钟并滤出沉淀的聚合物颗粒。在用甲醇洗涤后，干燥聚合物。使用对聚合物B描述的程序，不同之处在于使用50g沉淀的聚合物颗粒代替BF-03聚乙烯醇并添加MSA(5.5g)。获得大约75g聚合物D。
聚合物E的制备：
重复用来制备聚合物D的程序，不同之处在于使用
Figure G2008800225525D00301
(100g)代替聚(乙酸乙烯酯-共聚-巴豆酸)。获得大约75克聚合物E。
聚合物F的制备：
重复用来制备聚合物D的程序，不同之处在于使用水杨醛(23g)和2-羟基萘甲醛(27g)的混合物代替水杨醛。获得大约78.5g聚合物F。
聚合物G的制备：
类似聚合物B那样制备聚合物G，不同之处在于使用水杨醛(23.6g)、2-羟基萘甲醛(28.4g)和2-甲酰基-苯氧基乙酸(8g)的混合物代替水杨醛。获得大约88.2g聚合物G。
对比实施例1：
按以下方式制备在本发明外的可成像元件。使用以下组分制备辐射敏感性组合物：
聚合物A           1.5g
结晶紫            0.25g
S0094 IR染料      0.125g
S0451 IR染料      0.225g
苏丹黑B           0.125g
PG                0.25g
PM                45g
MEK               34g
NMP               8.5g
将组合物过滤并施用于以电化学方式打磨并阳极化的铝基材上，该铝基材已经经历聚(乙烯膦酸)的水溶液通过常用方法的后处理，并将所得的可成像层涂层在100℃下在Glunz & Jensen″Unigraph Quartz″烘箱中干燥2.5分钟。每个可成像层的重量为大约1.5g/m2。
在
Figure G2008800225525D00311
Lotem 400量子成像器上以40mJ/cm2-120mJ/em2的能量范围将所得的可成像元件曝光并在21℃下在Glunz & Jensen″InterPlater85HD″处理器中使用T-189-8显影剂显影。评价所得的印刷版的敏感性(透明点：在给定温度和时间下通过显影剂完全地除去曝光区域的最低成像能量)、耐溶剂性、烘烤能力和印刷机上运转寿命。结果示于下表I中。
发明实施例1：
按以下方式制备本发明的可成像元件。使用以下组分制备辐射敏感性组合物：
聚合物B         10.8g
结晶紫          0.25g
S0094 IR染料    0.125g
S0451 IR染料    0.225g
苏丹黑B         0.125g
PG              1g
PM              43.8g
MEK             35g
NMP             8.75g
涂覆该组合物以提供可成像层，并干燥以提供可成像元件，如对比实施例1中所述将该可成像元件成像、显影和评价。结果示于下表I中。发明实施例2：
按以下方式制备本发明的另一个可成像元件。使用以下组分制备辐射敏感性组合物：
聚合物C            10.8g
结晶紫             0.25g
S0094 IR染料       0.125g
S0451 IR染料   0.225g
苏丹黑B        0.125g
PG             1g
MC             64.7g
MEK            21.6g
NMP            1.25g
涂覆该组合物以提供可成像层并干燥以提供可成像元件，如对比实施例1中所述将该可成像元件成像、显影和评价敏感性和耐溶剂性。结果示于下表I中。
发明实施例3：
按以下方式制备本发明的可成像元件。使用以下组分制备辐射敏感性组合物：
聚合物D              10.8g
结晶紫               0.25g
S0094 IR染料         0.125g
S0451 IR染料         0.225g
苏丹黑B              0.125g
PG                   1g
MC                   64.7g
MEK                  21.6g
NMP                  1.25g
涂覆该组合物以提供可成像层并干燥以提供可成像元件，如对比实施例1中所述将该可成像元件成像、显影和评价敏感性和耐溶剂性。结果示于下表I中。
发明实施例4和5：
类似实施例3中那样制备实施例4中的可成像元件，不同之处在于使用聚合物E代替聚合物D。类似地，类似实施例2中那样制备实施例5中的可成像元件，不同之处在于使用聚合物F代替聚合物C。结果示于下表I中。
发明实施例6：
类似对比实施例1中那样制备实施例6中的可成像元件，不同之处在于使用聚合物G代替聚合物A；并使用0.5g PGide代替0.5g PG。结果示于下表I中。
对比实施例2&3：
将两种商业正性工作印刷版前体与本发明的可成像元件对比。这些商业元件是可以从Kodak Polychrome Graphics(Eastman Kodak Company(Norwalk，CT)的子公司)获得的Kodak Sword Ultra热敏打印板和FujiPhoto的LH-PI印刷版。该Kodak Sword Ultra热敏打印板包括单个可成像层，该可成像层含有在本发明范围以外的主聚合物粘结剂。Fuji Photo的LH-PI印刷版具有单个可成像层，该可成像层也在本发明范围之外。
在以下试验中评价发明实施例1-6和对比实施例1-3的元件：
耐UV洗剂性，试验1：以1分钟间隔直至4分钟将数滴Varn UV洗剂置于成像和显影的印刷版上，然后用布料除去该液滴。估算除去的印刷层的量。
耐UV洗剂性，试验2：以1分钟间隔直至4分钟将数滴二丙酮醇(DAA)和水按不同比例的混合物置于成像和显影的印刷版上，然后用布料除去该液滴。估算除去的印刷层的量。
耐醇-Sub润版溶液性：以1分钟间隔直至4分钟将数滴2-丁氧基乙醇(BC)和水按不同比例的混合物置于成像和显影的印刷版上，然后用布料除去该液滴。估算除去的印刷层的量。
这些试验的结果示于下表I中。
表I中的结果表明含在本发明范围内的主聚(乙烯醇缩醛)的组合物提供对宽范围的印刷化学品具有优异溶剂耐性，并当在数字成像设备中在700-1000nm下成像时具有高敏感性的可成像元件。
在曝光之后在Wisconsin SPC-HD 34/125烘箱中在260℃下以0.5m/min.-1.0m/min.的速度烘烤发明实施例1-6的成像元件。然后将DMFA施涂在每个元件表面上保持5分钟并用布料擦拭。当观察不到涂层除去时的条件认为是完全烘烤。这些结果提供在表II中。
表II
  实施例     0.5m/min     1.0m/min
  对比实施例1     完全烘烤
  发明实施例1     完全烘烤
  发明实施例2     完全烘烤
  发明实施例3     完全烘烤
  发明实施例4     完全烘烤
  发明实施例5     完全烘烤
  发明实施例6     完全烘烤
表II中的结果表明含本发明的聚(乙烯醇缩醛)的组合物提供具有高度可烘烤可成像层涂层的可成像元件。

Claims (17)

1.一种辐射敏感性组合物，包含：
a.碱可溶性聚合物粘结剂，和
b.辐射吸收性化合物，
所述碱可溶性聚合物粘结剂是聚(乙烯醇缩醛)，其包含由以下结构(Ia)表示的重复单元：
Figure FSB00000974618900011
由以下结构(Ib)表示的重复单元：
Figure FSB00000974618900012
由以下结构(Id)和(Ie)之一或两者表示的重复单元：
Figure FSB00000974618900021
R和R′独立地是氢或甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯代甲基、三氯代甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环己基和环己基，或卤基，
R1是未取代的苯酚基、选自至多三个如下基团取代的苯酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基；未取代的萘酚基、选自至多三个如下基团取代的萘酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基；未取代的蒽酚基、或选自至多三个如下基团取代的蒽酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，
R2是未取代的萘酚基或选自至多三个如下基团取代的萘酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，但是不同于R1，
R7是以下基团：
其中X是直接单键或-O-CH2-基，
结构(Ia)重复单元以至少20mol％的量存在，结构(Ib)重复单元以至少10mol％的量存在，和结构(Id)和(Ie)重复单元之一或两者以2-25mol％的量存在，以及
所述辐射敏感性组合物还包含显影性增强组合物。
2.权利要求1的组合物，其中结构(Ia)重复单元以至少30mol％的量存在，结构(Ib)重复单元以至少20mol％的量存在，结构(Ia)重复单元和结构(Ib)重复单元之和小于或等于75mol％。
3.权利要求1的组合物，其中所述碱可溶性聚合物粘结剂还包含由以下结构(Ic)、(If)和(Ig)中的一种或多种表示的重复单元：
Figure FSB00000974618900032
Figure FSB00000974618900041
其中R和R′如上面所限定，R3是未取代的炔基、未取代的苯基或选自如下基团取代的苯基：羧基、羧基亚烷基氧基或羧基烷基基团，R4是-O-C(＝O)-R5基，其中R5是含1-12个碳原子的未取代的烷基、未取代的苯基、二甲苯基、甲苯基、对甲氧基苯基、3-氯苯基和萘基，R6是羟基。
4.权利要求3的组合物，其中由结构(Ic)、(If)和(Ig)表示的重复单元按以下量存在于所述聚合物粘结剂中：
2-10mol％由结构(Ic)表示的重复单元，
1-15mol％由结构(If)表示的重复单元，和
15-30mol％由结构(Ig)表示的重复单元。
5.权利要求1的组合物，其中R和R′独立地是氢或甲基，R1是未取代的苯酚基或未取代的萘酚基。
6.权利要求1的组合物，其中所述辐射吸收性化合物是红外辐射吸收性化合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚(乙烯醇缩醛)占总组合物固体的10-95重量％。
8.一种正性工作可成像元件，包括其上具有可成像层的基材，该可成像层包含碱可溶性聚合物粘结剂和辐射吸收性化合物，
其中所述碱可溶性聚合物粘结剂是聚(乙烯醇缩醛)，其包含由以下结构(Ia)表示的重复单元：
Figure FSB00000974618900042
由以下结构(Ib)表示的重复单元：
Figure FSB00000974618900051
由以下结构(Id)和(Ie)之一或两者表示的重复单元：
R和R′独立地是氢或甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氯代甲基、三氯代甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环己基和环己基，或卤基，
R1是未取代的苯酚基、选自至多三个如下基团取代的苯酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基；未取代的萘酚基、选自至多三个如下基团取代的萘酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基；未取代的蒽酚基、或选自至多三个如下基团取代的蒽酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，
R2是未取代的萘酚基或选自至多三个如下基团取代的萘酚基：羟基、甲氧基、烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤甲基、三卤甲基、卤基、硝基、偶氮、硫代羟基、硫代烷氧基、氰基、氨基、羧基、乙烯基、羧基烷基、苯基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基和杂脂环族基，但是不同于R1，
R7是以下基团：
其中X是直接单键或-O-CH2-基，
结构(Ia)重复单元以至少20mol％的量存在，结构(Ib)重复单元以至少10mol％的量存在，和结构(Id)和(Ie)重复单元之一或两者以2-25mol％的量存在，以及
所述可成像元件还包含显影性增强组合物。
9.权利要求8的元件，其中所述碱可溶性聚合物粘结剂还包含由以下结构(Ic)、(If)和(Ig)中的一种或多种表示的重复单元：
Figure FSB00000974618900062
Figure FSB00000974618900071
其中R和R′如上面所限定，R3是未取代的炔基、未取代的苯基或选自如下基团取代的苯基：羧基、羧基亚烷基氧基或羧基烷基基团，R4是-O-C(＝O)-R5基，其中R5是含1-12个碳原子的未取代的烷基、未取代的苯基、二甲苯基、甲苯基、对甲氧基苯基、3-氯苯基和萘基，R6是羟基。
10.权利要求9的元件，其中由结构(Ic)、(If)和(Ig)表示的重复单元按以下量存在于所述聚合物粘结剂中：
2-10mol％由结构(Ic)表示的重复单元，
1-15mol％由结构(If)表示的重复单元，和
15-30mol％由结构(Ig)表示的重复单元。
11.权利要求8的元件，其中所述聚合物粘结剂按50-90重量％存在，基于所述可成像层的总干重计，结构(Ia)重复单元和结构(Ib)重复单元之和小于75mol％，和所述辐射吸收性化合物是按0.1-20重量％存在的红外辐射吸收性化合物，基于它位于其中的层的总干重计。
12.权利要求8的元件，还包含着色染料。
13.权利要求8的元件，其中所述显影性增强组合物包含一种或多种含碱性氮的有机化合物、或一种或多种酸性显影性增强化合物。
14.权利要求13的元件，其中所述一种或多种含碱性氮的有机化合物是N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)哌嗪、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟甲基-1.3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)-乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)-乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰二胺和六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪中一种或多种，所述一种或多种酸性显影性增强化合物是一种或多种羧酸类或环酸酐类、磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、次膦酸类、膦酸酯类、酚类或磺酰胺类。
15.权利要求8的元件，具有亲水性含铝基材。
16.一种制造印刷版的方法，包括：
A)使权利要求8的正性工作可成像元件成像曝光，以提供曝光和未曝光区域，和
B)使所述成像曝光的元件显影，以仅除去所述曝光的区域。
17.权利要求16的方法，其中在700-1200nm的波长下使所述可成像元件成像曝光。
CN2008800225525A 2007-06-28 2008-06-13 含耐溶剂性聚（乙烯醇缩醛）的辐射敏感性组合物和元件 Active CN101689023B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/769,766 US7723012B2 (en) 2007-06-28 2007-06-28 Radiation-sensitive compositions and elements with solvent resistant poly(vinyl acetal)s
US11/769,766 2007-06-28
PCT/US2008/007389 WO2009005582A1 (en) 2007-06-28 2008-06-13 Radiation-sensitive compositions and elements with solvent resistant poly(vinyl acetal)s

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101689023A CN101689023A (zh) 2010-03-31
CN101689023B true CN101689023B (zh) 2013-04-10

Family

ID=39712582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800225525A Active CN101689023B (zh) 2007-06-28 2008-06-13 含耐溶剂性聚（乙烯醇缩醛）的辐射敏感性组合物和元件

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7723012B2 (zh)
EP (1) EP2160650A1 (zh)
JP (2) JP2010531476A (zh)
CN (1) CN101689023B (zh)
WO (1) WO2009005582A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8198011B2 (en) * 2008-02-04 2012-06-12 Eastman Kodak Company Method of imaging and developing positive-working imageable elements
US8084189B2 (en) * 2008-05-22 2011-12-27 Eastman Kodak Company Method of imaging and developing positive-working imageable elements
EP2213690B1 (en) 2009-01-30 2015-11-11 Agfa Graphics N.V. A new alkali soluble resin
JP5444831B2 (ja) * 2009-05-15 2014-03-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US8298750B2 (en) 2009-09-08 2012-10-30 Eastman Kodak Company Positive-working radiation-sensitive imageable elements
HUE031461T2 (en) 2009-10-29 2017-07-28 Mylan Group Gallotannin compounds for coating compositions on lithographic printing plates
EP2366545B1 (en) * 2010-03-19 2012-12-05 Agfa Graphics N.V. A lithographic printing plate precursor
US8939080B2 (en) * 2010-11-18 2015-01-27 Eastman Kodak Company Methods of processing using silicate-free developer compositions
US20120192741A1 (en) 2011-01-31 2012-08-02 Moshe Nakash Method for preparing lithographic printing plates
US8647811B2 (en) 2012-01-12 2014-02-11 Eastman Kodak Company Positive-working lithographic printing plate precursors
BR112015015795A2 (pt) 2013-01-01 2017-07-11 Agfa Graphics Nv copolímeros de etilenovinil acetal e seu uso em precursores de chapas de impressão litográfica
EP2933278B1 (en) 2014-04-17 2018-08-22 Agfa Nv (Ethylene, vinyl acetal) copolymers and their use in lithographic printing plate precursors
EP2944657B1 (en) 2014-05-15 2017-01-11 Agfa Graphics Nv (Ethylene, Vinyl Acetal) Copolymers and Their Use In Lithographic Printing Plate Precursors
EP2955198B8 (en) 2014-06-13 2018-01-03 Agfa Nv Ethylene/vinyl acetal-copolymers and their use in lithographic printing plate precursors
EP2963496B1 (en) 2014-06-30 2017-04-05 Agfa Graphics NV A lithographic printing plate precursor including ( ethylene, vinyl acetal ) copolymers
EP3130465B1 (en) 2015-08-12 2020-05-13 Agfa Nv Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
CN108780282A (zh) 2016-03-16 2018-11-09 爱克发有限公司 加工平版印刷版的设备和相应方法
JP2020064082A (ja) 2017-02-17 2020-04-23 富士フイルム株式会社 ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
CN106909024B (zh) * 2017-03-28 2020-03-13 辽宁靖帆新材料有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用
EP3778253A1 (en) 2019-08-13 2021-02-17 Agfa Nv Method for processing a lithographic printing plate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001009682A2 (en) * 1999-07-30 2001-02-08 Creo, Ltd. Positive acting photoresist composition and imageable element
CN1497346A (zh) * 2002-09-30 2004-05-19 富士胶片株式会社 红外线敏感的组合物和平版印刷版前体
JP2006018203A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
CN1787917A (zh) * 2003-03-14 2006-06-14 柯达图像通信加拿大公司 辐射敏感元件的显影增强

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1245924A (en) 1967-09-27 1971-09-15 Agfa Gevaert Improvements relating to thermo-recording
US3864133A (en) * 1970-08-11 1975-02-04 Dainippon Ink & Chemicals Photo-polymerizable compositions
US5380623A (en) * 1992-12-17 1995-01-10 Eastman Kodak Company Aqueous developer for lithographic printing plates which provides improved oleophilicity
US6451181B1 (en) * 1999-03-02 2002-09-17 Motorola, Inc. Method of forming a semiconductor device barrier layer
US6517988B1 (en) * 2001-07-12 2003-02-11 Kodak Polychrome Graphics Llc Radiation-sensitive, positive working coating composition based on carboxylic copolymers
JP4473262B2 (ja) * 2003-03-14 2010-06-02 コダック グラフィック コミュニケーションズ カナダ カンパニー 放射線感受性素子の現像性促進
JP4391285B2 (ja) * 2004-03-26 2009-12-24 富士フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JP2005275231A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
US7279263B2 (en) * 2004-06-24 2007-10-09 Kodak Graphic Communications Canada Company Dual-wavelength positive-working radiation-sensitive elements
JP2006058430A (ja) 2004-08-18 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US7544462B2 (en) 2007-02-22 2009-06-09 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive composition and elements with basic development enhancers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001009682A2 (en) * 1999-07-30 2001-02-08 Creo, Ltd. Positive acting photoresist composition and imageable element
CN1497346A (zh) * 2002-09-30 2004-05-19 富士胶片株式会社 红外线敏感的组合物和平版印刷版前体
CN1787917A (zh) * 2003-03-14 2006-06-14 柯达图像通信加拿大公司 辐射敏感元件的显影增强
JP2006018203A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010531476A (ja) 2010-09-24
CN101689023A (zh) 2010-03-31
JP2013020268A (ja) 2013-01-31
US20090311626A1 (en) 2009-12-17
US7723012B2 (en) 2010-05-25
US20090004599A1 (en) 2009-01-01
EP2160650A1 (en) 2010-03-10
WO2009005582A1 (en) 2009-01-08
US7955779B2 (en) 2011-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101689023B (zh) 含耐溶剂性聚（乙烯醇缩醛）的辐射敏感性组合物和元件
CN101903177B (zh) 含显影性增强化合物的辐射敏感性元件
CN101939166B (zh) 正性工作可成像元件的成像和显影方法
CN101622130B (zh) 正工作辐射敏感性组合物和元件
CN101616804B (zh) 具有碱性显影增强剂的辐射敏感性组合物和元件
CN102036821B (zh) 成像和显影正性工作可成像元件的方法
CN101861245B (zh) 具有改进的性能的多层可成像元件
CN102497988B (zh) 阳图制版的辐射敏感可成像元件
CN102132217A (zh) 正性工作平版印刷版前体的加工
CN102470664A (zh) 平版印版前体和叠层
AU2011329352B2 (en) Methods of processing using silicate-free developer compositions
CN101479663A (zh) 负性工作辐射-敏感性组合物和可成像组件
CN101479106A (zh) 具有支化羟基苯乙烯聚合物的正性工作可成像元件
CN102256792B (zh) 阳图制版可成像元件及其制造方法
US8377624B2 (en) Negative-working thermal imageable elements
JP2012528749A (ja) 画像化された要素の印刷機上現像
EP2257433B1 (en) Imageable elements with coalescing core-shell particles
CN101918216B (zh) 具有改进的耐磨性的可成像元件
CN104203578A (zh) 阳片平版印刷版前体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant