CN101479106A - 具有支化羟基苯乙烯聚合物的正性工作可成像元件 - Google Patents

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Abstract

单层和多层正性工作可成像组合物二者都可以用于具有基底和至少一个可成像层的正性工作元件。这些元件可以用于制备平版印刷板。该可成像元件包括辐射吸收化合物和具有重复的支化羟基苯乙烯单元的羟基苯乙烯聚合物。

Description

具有支化羟基苯乙烯聚合物的正性工作可成像元件
发明领域
本发明涉及单层和多层两种正性工作可成像元件，其具有包含支化羟基苯乙烯聚合物的可成像层。本发明还涉及以提供特别适用于平版印刷的正性工作成像元件的成像方法。
发明背景
传统或者“湿法”平版印刷中，在亲水表面上产生受油墨区域(公知为成像区域)。当表面用水润湿并施用油墨时，该亲水区域保持水并排斥油墨，且受油墨区域接收油墨并排斥水。将油墨转移到其上将复制图像的材料表面上。例如，可以首先将油墨转移到中间转印布(blanket)上，其反过来可用于将油墨转移到其上将复制图像的材料表面上。
印刷板前体领域中最近的研究关注于激光器或激光器二极管用于成像的应用。激光照射无需传统卤化银制版印刷胶片作为中间信息载体(或者“掩模”)，因为可以直接通过计算机控制激光器。商业上可获得的图文影排机中使用的高性能激光器或激光器二极管通常发出波长为至少700nm的辐射，并且由此要求该辐射敏感性组合物在电磁波谱的近红外或红外区域中敏感。但是，还设计了其它有用的辐射-敏感性组合物用于采用紫外或可见光辐射成像。
适用于制备平版印刷板的可成像元件典型地包括施用于基底亲水表面之上的可成像层。该可成像层包括可以分散于适宜粘合剂中的一种或多种辐射-敏感性组分。可选择地辐射-敏感性组分也可以是粘合剂材料。成像之后，通过适宜的显影剂将该可成像层的成像区域或是非成像区域除去，露出下面的基底亲水表面。如果除去成像区域，认为该元件是正性工作的。如果除去非成像区域，认为该元件是负性工作的。在每种情形下，保留的可成像层的区域(即，图像区域)是受油墨性的，并且通过显影过程露出的亲水表面区域接收水和水溶液(典型润版液)并排斥油墨。
采用紫外和/或可见光辐射使可成像元件成像，典型地通过具有透明和不透明区域的掩模来进行。在掩模透明区域之下的区域中发生成像，但是在不透明掩模区域之下的区域中不发生。掩模的使用是耗时的且存在许多显著的缺陷。
直接数字成像避免了对于通过掩模来成像的需要，且在印刷工业中变得越来越重要。已开发出与红外激光器一起使用的制备平版印刷板的可成像元件。热可热成像的多层元件描述于，例如，US 6,294,311(Shimazu等)、6,352,812(Shimazu等)、6,593,055(Shimazu等)、6,352,811(Patel等)、6,358,669(Savariar-Hauck等)、和6,528,228(Savariar-Hauck等)，美国专利申请文献2004/0067432 A1(Kitson等)。
含有由4-羟基苯乙烯(HSM)制备的聚羟基苯乙烯(PHS)的光刻胶描述于例如US 5,554,719(Sounik)和6,551,758(Ohsawa等)。也已知用于光致抗蚀剂的支化聚羟基苯乙烯用于光刻胶，如U.S.6,682,869(Ohsawa等)中所述。也已描述它们用于含有无色染料的成色材料(如在美国专利申请文献2003/0050191(Bhatt等)中)和数据存储介质(如美国专利申请文献2005/0051053(Wisnudel等)中所述)。
待解决的问题
正性工作平版印刷板应具有高成像速率、成像分辨率、和良好的水性显影剂溶解性。也期望在显影处理中使用的显影剂可以在较低pH值下使用且需要最小限度的过滤。虽然大量平版印刷文献描述了具有各种聚合物粘合剂的各种正性工作可成像元件来提供有用性能，但是仍需要对于改进这些元件且特别是对于提供改进加工性。
发明概述
本发明提供了一种非成色的、正性工作辐射-敏感性组合物，该组合物在曝光于辐射时变为可溶于或者可分散于碱性溶液，该组合物包含辐射-吸收化合物和支化羟基苯乙烯聚合物。
本发明还提供了正性工作可成像元件，其包括其上具有可成像层的基底，该可成像层在曝光于辐射时变为可溶于或者可分散于碱性溶液并且包含一种支化羟基苯乙烯聚合物，该元件进一步包括辐射吸收化合物。
在一些实施方式中，该正性工作可成像元件包括置于包含支化羟基苯乙烯聚合物和辐射吸收化合物二者的基底之上的单个可成像层。
在其它实施方式中，该正性工作可成像元件在基底上依次包括：
内层，和
受油墨外层，其在曝光于成像辐射之前使用碱性显影剂时不可去除，该外层包含支化羟基苯乙烯聚合物，其中该辐射吸收化合物通常主要存在于内层中。
本发明还提供了形成图像的方法，包括：
A)使本发明的正性工作可成像元件热成像，由此形成具有曝光和非曝光区域的成像元件，
B)使成像层与碱性显影剂接触以仅除去曝光区域，和
C)任选地，烘焙成像和显影元件。
进一步，本发明提供了一种提供正性工作可成像元件的方法，包括：
A)在基底上提供可成像层以提供正性工作可成像元件，该可成像层包括支化羟基苯乙烯聚合物，
B)在该元件之内提供辐射吸收化合物，和
C)在可成像层干燥之后，在抑制从已干燥的可成像层中除去水份的条件下将可成像层在40～90℃下加热处理至少4小时。
本发明因此还提供了由本文中所述正性工作元件获得的成像元件。
本发明的正性工作可成像组合物和元件具有改进的成像速率(敏感性)，而且是具有良好水溶性显影剂溶解性和需要最小限度显影剂过滤的清洁处理。该可成像材料可以容易地采用浸槽或者喷管加工来处理。它们可以是单层或多层元件，并且因此适用于平版印刷工业中的多种应用。
这些优点通过使用支化羟基苯乙烯聚合物作为该可成像元件的可成像层中的聚合物粘合剂得以实现。含有支化羟基苯乙烯聚合物的可成像层配方也具有容许改进的涂布性能的粘度。
发明详述
定义
除非本文另外指出，否则本文中使用的术语“辐射-敏感性”、“可成像元件”和“印刷板前体”的含义参考本发明的实施方式。
“单层”可成像元件含义为，本发明的可成像元件仅需要提供正图像的单层。“支化羟基苯乙烯聚合物(如下所定义)”将位于可以是最外层的该单个成像层中。但是，这些元件可以包括在基底任一侧上的其它非成像层[如包含氧-可渗透、水溶性聚合物如聚(乙烯醇)的底层或外涂层]。
“多层”可成像元件含义为，本发明的可成像元件具有至少两个需要提供图像的层，例如，如下所述的“内”和“外”层。“支化羟基苯乙烯聚合物(如下所定义)”通常将位于外层中。但是，这些元件可以包括在基底任一侧上的其它非成像层，包括但并不限定于外涂层、底层、和粘结层。
术语“支化羟基苯乙烯聚合物(BHP)”表示包含衍生自羟基苯乙烯(优选4-羟基苯乙烯或对羟基苯乙烯)的重复单元的聚合物，即均聚物和共聚物二者，其中至少一些这些重复单元进一步被位于羟基邻位的重复羟基苯乙烯单元取代。下面详细地描述了这些聚合物。
另外，除非本文相反指出，否则本文中所述的各种组分如“支化羟基苯乙烯聚合物”、和“辐射吸收化合物”，和本发明中可成像组合物、组件、和方法中使用的其它组分和术语，也表示该组分的混合物。由此，冠词“一个”、“一种”、或“这个”的使用并不仅表示单一组分。
“多分散性”表示重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值，且当该比值为1.0时，其表示完全单分散聚合物。
除非本文相反指出，否则百分比表示以干重计算的百分比。
术语“辐射吸收化合物”表示对特定波长的辐射敏感且可以在将它们置于其中的层之内将光子转化为热的化合物。这些化合物也可以是本领域中公知的“光热转化材料”、“敏化剂”、或“光致热转化剂”。
为了说明与聚合物相关的任何术语的定义，应参考“Glossary ofBasic Terms in Polymer Science”，the International Union of Pure andApplied Chemistry(＂IUPAC＂)出版，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。但是，应认为本文中明确给出的任何定义是限制性的。
除非本文相反指出，否则术语“聚合物”表示高和低分子量的聚合物，包括低聚物，并且包括均聚物和共聚物。
“均聚物”表示基本上由(大于99mol％)相同重复单元组成的聚合物。
术语“共聚物”表示衍生自两种或多种不同单体的聚合物，或者它们包括具有至少两种不同化学结构的重复单元的聚合物。
术语“主链”表示聚合物中的多个侧基可以与之相连接的原子链。该主链的一个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合而获得的“全碳”主链。但是，其它主链可以包括杂原子，其中该聚合物通过缩合反应或者一些其它方式来形成。
用途
该辐射-敏感性组合物和可成像元件可以用于提供用于各种目的的成像元件。优选应用为正性工作平版印刷板前体，如下更详细地描述。但是，这点并非本发明的唯一用途。例如，该可成像元件也可以用作热成像体系和用于形成掩模元件与印刷电路板。该辐射-敏感性组合物和可成像元件并非是以U.S.专利申请文献2003/0050191(如上所述)中所述材料的方式彩色-形成的。
支化羟基苯乙烯聚合物
在组合物和可成像元件中提供了优点的支化羟基苯乙烯聚合物，包括衍生自羟基苯乙烯，如衍生自4-羟基苯乙烯的重复单元，其重复单元进一步被位于羟基邻位的重复羟基苯乙烯单元(如4-羟基苯乙烯单元)取代。为了简化，下面讨论将参照“4-羟基苯乙烯”，但是这点并非通过排除其它羟基苯乙烯单体如2-羟基苯乙烯和3-羟基苯乙烯来限定本发明。
这些支化聚合物的重均分子量(Mw)为1,000～30,000，优选为1,000～10,000，且更优选为3,000～7,000。另外，它们的多分散性小于2且优选地为1.5～1.9。
一些实施方式中，该支化羟基苯乙烯聚合物为均聚物，其中基本上每个羟基苯乙烯重复单元进一步被位于羟基邻位的4-羟基苯乙烯重复单元取代(由此“支化”)。该支化4-羟基苯乙烯均聚物基本上仅含有“支化羟基苯乙烯重复单元”，其例如如下结构式(I)中所示，其中断键可以通过氢或额外的4-羟基苯乙烯重复单元结束：
Figure A200780023515D00111
该支化羟基苯乙烯聚合物可以是均聚物或共聚物，其中大多数重复单元(至少90mol％且优选至少95mol％)为如上结构式(I)所定义的支化羟基苯乙烯重复单元。由此，这些均聚物和共聚物可以由如下结构式(II)所示：
—(A)x—(B)y—
(II)
其中，A和B一起提供聚合物主链，其中A表示如结构式(I)所定义的支化羟基苯乙烯重复单元，B表示非支化羟基苯乙烯重复单元，x表示90～100mol％，且y表示0～10mol％。优选地，x表示95～100mol％，且y表示0～5mol％。
适用于本发明的其它共聚物具有至少60mol％衍生自羟基苯乙烯的重复单元，其中至少90mol％所述支化羟基苯乙烯重复单元进一步被位于羟基邻位的重复羟基苯乙烯单元取代。例如，更特别地，羟基苯乙烯共聚物可以由如下结构式(III)所示：
-(A)x-(B)y-(C)z-
(III)
其中，A、B、和C一起提供聚合物主链，其中A表示如上结构式(I)所定义的支化羟基苯乙烯重复单元，B表示非支化羟基苯乙烯重复单元，且C表示不同于A和B重复单元的重复单元，x表示60～95mol％，y表示0～10mol％，z表示0～40mol％。优选地，x表示75～90mol％，y表示0～5mol％，z表示0～20mol％。
获得C重复单元的单体包括但不限定于，除羟基苯乙烯单体之外的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺、不饱和酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈、和苯乙烯单体。优选地，这些重复单元衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-取代的马来酰亚胺、和(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
该支化羟基苯乙烯聚合物可以通过现有技术中描述的任意方法来制备，包括例如，U.S.5,554,719(Sounik)和6,455,223(Hatakayama等)以及美国专利申请文献2006/0099531(Sheehan等)中所述的方法。许多该支化羟基苯乙烯聚合物也是可商购获得的，如下实施例中所示。
通常，支化羟基苯乙烯聚合物以固体含量(组合物)或者干燥涂层(元件)为10～99wt％存在，取决于其应用于其中的元件的类型。辐射-敏感性组合物中，将该聚合物与优选地为红外辐射吸收化合物的辐射吸收化合物组合。
对于单层可成像元件，支化羟基苯乙烯聚合物通常在涂层中以80～99.5wt％，且优选为90～99.5wt％存在，基于干燥层重量，且在单个可成像层中包含10～100wt％的全部聚合物粘合剂。
多层可成像元件中，该支化羟基苯乙烯聚合物通常在涂层中(优选地在最外可成像层中)以20～99.5wt％存在，且包含10～100wt％的全部聚合物粘合剂，基于该层的干燥重量。
单层可成像元件
单层可成像元件为正性工作可成像元件，且本文中所述的支化羟基苯乙烯聚合物通常作为聚合物粘合剂存在于这些元件的单一可成像层中。优选地，它们是该可成像层中唯一的聚合物粘合剂。
通常，通过将含有一种或多种支化羟基苯乙烯聚合物和辐射吸收化合物的辐射-敏感性组合物的配方适当地施用到适宜基底上以形成可成像层，进而形成单层可成像元件。在施用该配方之前，通常以如下所述各种方式处理或涂覆该基底。可以将基底处理以提供“中间层”来改进的粘合力或亲水性，并将单个可成像层施用到该中间层之上。
该基底通常具有亲水性表面，或者至少比成像侧上施用的成像配方亲水性更好的表面。该基底包含可以是由通常用于制备可成像元件如平版印刷板的任意材料组成的支持体。其通常为片材、膜、或箔的形式，并且是坚固的、稳定的、和柔性的，而且在使用条件下耐尺寸变化的，使得颜色记录将记录全色彩图像。典型地，该支持体可以是任意自支撑材料，包括聚合物膜(如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物、和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔，或者硬纸(包括涂覆树脂的和金属化纸)，或者任意这些材料的层压体(如铝箔层压于聚酯膜上)。金属支持体包括铝、铜、锌、钛、及其合金的片材或箔。
可以在一个或个两个面上采用“底”层改性聚合物膜支持体以提高亲水性，或者可以类似地涂覆纸支持体以提高平整性。底层材料实例包括但不限定于，烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷、和环氧树脂功能聚合物，以及卤化银照相胶片中使用的传统亲水性底层材料(如明胶和其它天然形成的与合成的亲水性胶体和包括偏氯乙烯共聚物的乙烯基聚合物)。
优选基底是由可以采用本领域中已知技术涂覆或处理的铝支持体形成，所述技术包括物理粒化，电化学粒化和化学粒化，随后阳极化。优选地，将铝片机械或者电化学粒化并采用磷酸或硫酸和传统方法阳极化。
可以通过用例如硅酸盐、糊精、氟化锆钙、六氟硅酸、磷酸盐/氟化钠、聚(乙烯基磷酸)(PVPA)、乙烯基磷酸共聚物、聚(丙烯酸)、或丙烯酸共聚物溶液处理铝支持体，形成任选的中间层。优选地，采用已知方法用聚(丙烯酸)处理粒化和阳极化的铝支持体以改进表面亲水性。
基底厚度可以变化，但是应当足以维持印刷中的磨损而且足够薄以包裹印刷版。优选实施方式包括厚度为100～600微米的处理过的铝箔。
可以采用抗静电剂和/或滑动层或遮光层涂覆基底的背面(非成像侧)以改进可成像元件的处理和“感觉”。
基底也可以是具有施用于其上的辐射-敏感性组合物的圆柱形表面，且由此是印刷机的组成部件。该成像圆柱体的使用描述于例如U.S.5,713,287(Gelbart)。
由此，该可成像层包括一种或多种支化羟基苯乙烯聚合物(如上所述)和一种或多种辐射吸收化合物。虽然这些化合物可以是对150～1500nm的任意合适能量形式(例如，UV和可见光辐射)敏感，但是它们优选地对红外辐射敏感，并且由此，该辐射吸收化合物公知为红外辐射吸收化合物(“IR吸收化合物”)，其吸收600～1400nm且优选700～1200nm的辐射。该可成像层通常为单层可成像元件中的最外层。
适宜IR染料的实例包括但并不限定于，偶氮染料、squarylium染料、croconate染料、三芳基胺染料、thioazolium染料、indolium染料、oxonol染料、oxazolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚花青染料、吲哚三羰花青染料、半花青染料、链霉花青染料、氧杂三羰花青染料、硫代花青染料、硫代三羰花青染料、部花青染料、隐花青染料、萘酞花青染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和双(chalcogenopyrylo)-聚甲川染料、氧化吲哚染料、吡喃染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、聚甲川染料、斯夸苷染料、噁唑染料、croconine染料、卟啉染料、和前述染料类型的任意取代或离子形式。适宜染料描述于例如U.S.4,973,572(DeBoer)、5,208,135(Patel等)、5,244,771(Jandrue Sr.等)、和5,401,618(Chapman等)，和EP 0 823 327 A1(Nagasaka等)。
具有阴离子发色团的花青染料也是有用的。例如，花青染料可以含有具有含两个杂环基团的发色团。另一实施方式中，该花青染料可以具有至少两个磺酸基团，更特别地两个磺酸基团和两个indolenine基团。适用的这类IR-敏感性花青染料描述于例如美国专利申请文献2005-0130059(Tao)。
适用类型的适宜花青染料的一般描述由WO 2004/101280(Munnelly等)的第0026段中式子所示。
除了低分子量IR-吸收染料之外，也可以使用键合于聚合物的IR染料部分。另外，也可以使用IR染料阳离子，即该阳离子为与侧链中包含羧基、磺基、磷酸基、或膦酸基的聚合物离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
近红外吸收花青染料也是适用的，且描述于例如U.S.6,309,792(Hauck等)、6,264,920(Achilefu等)、6,153,356(Urano等)、5,496,903(Watanate等)。适宜染料可以采用传统方法和原材料来合成，或者由各种商购来源获得，包括American Dye Source(Baie D′Urfe，Quebec，Canada)和FEW Chemicals(德国)。其它适用于近红外二极管激光束的染料描述于例如US 4,973,572(如上所述)。
适用的IR吸收化合物包括各种颜料，包括炭黑，如采用本领域中众所周知的溶解基团进行表面官能化的炭黑。接枝于亲水性、非离子聚合物的，如FX-GE-003(Nippon Shokubai生产)，或者采用离子基团进行表面官能化的，如CAB-O-JET
Figure A200780023515D0015103619QIETU
200或CAB-O-JET
Figure A200780023515D0015103619QIETU
300(Cabot公司生产)的炭黑也是适用的。其它适用的颜料包括，但并非限定于，酞菁绿、苯胺黑碱、铁(III)氧化物、氧化锰、普鲁士蓝、和巴黎蓝。颜料颗粒的尺寸不应大于可成像层的厚度，其优选地颜料颗粒尺寸将小于可成像层厚度的一半。
单层可成像元件中，辐射吸收化合物通常在干燥涂层中存在0.5～5wt％，且优选地其为IR染料，存在量为0.5～3wt％。可选择地该用量可以通过干燥膜中0.05～3、且优选0.1～1.5的吸收率范围来定义，通过反射率UV-可见光谱技术来测量。这种目的所需的特定用量对于本领域技术人员来说是显而易见的，取决于所用的具体化合物。
可选择地，该辐射吸收化合物可以包含在与单个可成像层热接触的单独层中。由此，成像期间，可以将辐射吸收化合物的作用转移到可成像层中，无需最初结合到其中的化合物。
可成像层也可以包括一种或多种其它化合物，其作为溶解抑制剂用于支化羟基苯乙烯聚合物的溶解性-抑制组分。溶解抑制剂典型地具有极性官能团，认为其作为用于与聚合物粘合剂中多种基团氢键合的受体位点。该受体位点包括具有高电子密度的原子，优选地选自电负性第一行元素如碳、氮、和氧。优选可溶于碱性显影剂的溶解抑制剂。适用于溶解抑制剂的极性基团包括但并不限定于，醚基团、胺基团、偶氮基团、硝基基团、二茂铁基团、亚砜基团、砜基团、重氮基团、重氮盐基团、酮基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团、三芳基甲烷基团、鎓基团(如锍、碘鎓、磷鎓基团)，其中氮原子结合到杂环中的基团，和含有带正电原子(如季铵盐基团)的基团。适用作为溶解抑制剂的含带正电氮原子的化合物包括，例如，四烷基铵化合物和季化杂环化合物如喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物、和咪唑鎓化合物。适用作为溶解抑制剂的进一步详细内容和示意性化合物描述于例如U.S.6,294,311(如上所示)。特别适用的溶解抑制剂包括三芳基甲烷染料，如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、和维多利亚纯蓝BO、BASONYL
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紫610和D11(PCAS，Longjumeau，法国)。这些化合物也可以作为对比染料，在显影的可成像元件中区分未成像区域与成像区域。
当溶解抑制剂存在于可成像层中时，其用量可以在很大程度上变化，但是通常其存在量为至少0.5wt％到高达30wt％，且优选为1～15wt％(基于干层总重)。
该可成像层也可以包括一种或多种其它粘合剂树脂，具有或不具有极性基团，或者粘合剂树脂的混合物，一些具有极性基团且其它不具有极性基团。最适宜的其它粘合剂树脂包括酚树脂如酚醛清漆和可熔酚醛树脂，且该树脂也可以包括一种或多种侧链重氮、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、或醚基团。可以将该酚树脂的羟基转化为-T-Z基团，其中T表示极性基团且Z表示非-二叠氮官能团，例如如US 6,218,083(McCullough等)和WO 99/001795(McCullough等)中所述。也可以将羟基采用含有邻-萘醌二叠氮部分的重氮基团衍生化，例如如US 5,705,308(West等)和5,705,322(West等)中所述。这些其它粘合剂树脂可以以0～50wt％的用量存在于可成像层中，且优选地为0～25wt％(基于干层总重)。
该可成像层可以进一步包括传统用量的多种添加剂，包括分散剂、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性能的表面活性剂、增粘剂、用于能使绘图显象的染料或着色剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧剂、显影助剂、流变学改性剂或其组合，或者平版印刷领域中常用的任意其它附加物。
该正性工作单层可成像元件可以通过采用传统涂布或层压方法将层配方施用到基底表面(和提供用于其上的任意其它亲水性层)之上来制备。由此，可以通过将所期望的组分分散或溶解于适宜涂布溶剂中，并采用适宜设备和方法(如旋涂、刮涂、照相凹板式涂布、浸涂、切槽涂布、棒涂、盘条涂布、辊涂、或挤出漏斗涂布)将所获配方依次或者同时施用到基底上来施用该配方。也可以通过喷雾到适宜支持体(如凸压印刷筒)来施用该配方。
单一可成像层的涂布量为0.5～2.5g/m2且优选为1～2g/m2。
用于涂布层配方的溶剂的选择取决于该配方中支化羟基苯乙烯聚合物和其它聚合物材料与非聚合物组分的性质。通常，不采用丙酮或其它酮、四氢呋喃、1-甲氧基丙-2-醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯及其混合物，采用本领域中众所周知的条件和技术，涂布该可成像层配方。
可选地，可以通过传统挤出涂布方法由各个层组合物的熔体混合物来施用层。典型地，该熔体混合物含有非挥发性有机溶剂。
多个层配方的施用之间可以采用中间干燥步骤，由此在涂布其它配方之前除去溶剂。干燥步骤也可以有助于防止多个层的混合。
如下实施例1中描述了用于制备正性工作单层可成像元件的示意性方法。
多层可成像元件
通常，多层可成像元件包括基底、至少一个内层(也公知为“底层”)、和置于内层之上的外层(也公知为“顶层”或“面层”)。在热成像之前，该外层是不可通过碱性显影剂除去的，但是在热成像之后，该外层的成像区域是可通过碱性显影剂除去的。内层也是可通过碱性显影剂除去的。一种或多种支化羟基苯乙烯聚合物(如上所述)基本上全部存在于外层中。即，该元件中至少99wt％的全部支化羟基苯乙烯聚合物是在外层中。辐射吸收化合物(如上所定义)优选地主要存在于内层中，在干燥涂层中为5～25wt％且优选为5～15wt％。可选地该化合物可以存在于内层和外层之间的单独层中。
通过将内层组合物适当地施用到如上关于单层可成像元件详细描述的适宜基底上，形成该多层可成像元件。粒化和阳极化铝片是用于多层可成像元件的优选基底。该铝片也优选地用PVPA处理(如上所述)。
将内层置于外层与基底之间。将其置于基底之上且，更典型地，直接置于基底上。该内层包括作为粘合剂的一种或多种聚合物材料。优选的聚合物材料，存在时，为酚醛清漆树脂，加入其以改进使用后显影烘焙工艺时印刷单元的运转周期。适用于内层的其它聚合物材料包括聚乙烯缩醛、包含羧基的(甲基)丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯巴豆酸酯-新癸酸乙烯酯(vinyl neodecanoate)共聚物酚树脂、马来酸化木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代环状酰亚胺的聚合物，及其组合。提供了耐受润版液和腐蚀洗液二者的聚合物材料公开于US 6,294,311(如上所述)。
特别适用的聚合物材料包括聚乙烯缩醛，和衍生自N-取代环状酰亚胺(特别是N-苯基马来酰亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(特别是甲基丙烯酰胺)、和(甲基)丙烯酸(特别是甲基丙烯酸)的共聚物。这类优选聚合物材料为包含20～75mol％且优选35～60mol％的共聚物，或衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、或其混合物的重复单元，10～50mol％且优选15～40mol％衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或其混合物的重复单元，和5～30mol％且优选10～30mol％衍生自甲基丙烯酸的重复单元。可以使用其它亲水性单体如甲基丙烯酸羟基乙酯代替一些或全部甲基丙烯酰胺。可以使用其它碱性可溶单体如丙烯酸代替一些或全部甲基丙烯酸。任选地，这些聚合物也可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基]甲基丙烯酰胺的重复单元。这些聚合物材料可溶于可以用作内层涂布溶剂的乳酸甲酯/甲醇/二氧戊环(15:42.5:42.5wt％)混合物。但是它们不溶于可以用作将外层涂布在内层之上且不使内层溶解的溶剂如丙酮和甲苯。
内层也可以包括一种或多种辅助聚合物材料，其为具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基基团的树脂。这些树脂包括，例如可熔酚醛树脂和它们的烷基化类似物、羟甲基蜜胺树脂和它们的烷基化类似物(例如蜜胺-甲醛树脂)、羟甲基甘脲树脂和烷基化类似物(例如，甘脲-甲醛树脂)、硫脲-甲醛树脂、胍胺-甲醛树脂、和苯并胍胺-甲醛树脂。可商购获得的蜜胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括，例如，CYMEL
Figure A200780023515D0015103619QIETU
树脂(CytecIndustries，Inc.)和NIKALAC
Figure A200780023515D0015103619QIETU
树脂(Sanwa Chemical)。
具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基基团的树脂优选为可熔酚醛树脂或者可熔酚醛树脂混合物。可熔酚醛树脂是本领域技术人员所公知的。它们通过在碱性条件下使用过量苯酚由苯酚与醛的反应制得。可商购获得的可熔酚醛树脂包括，例如，GP649D99可熔酚醛(GeorgiaPacific)。
其它适用的辅助聚合物材料包括，包含1～30mol％且优选3～20mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元、1～30mol％且优选5～20mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元、20～75mol％且优选35～60mol％衍生自丙烯腈的重复单元、和20～75mol％且优选35～60mol％衍生自一种或多种如下结构(IV)式的单体的重复单元的共聚物
CH2＝C(R3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R2(IV)
其中，R2为OH、COOH、或SO2NH2，且R3为H或甲基，
和任选地，1～30mol％且优选地，存在时，3～20mol％衍生自一种或多种如下结构式(V)的单体的重复单元的共聚物：
CH2＝C(R5)-CO-NH-p-C6H4-R4(V)
其中，R4为OH、COOH、或SO2NH2，且R5为H或甲基。
其它适用的辅助聚合物材料可以包括，包含25～75mol％且优选35～60mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元、10～50mol％且优选15～40mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元、和5～30mol％且优选10～30mol％衍生自甲基丙烯酸的重复单元的共聚物。这些辅助共聚物公开于U.S.6,294,311和6,528,228(二者如上所述)。
如上所述的任意其它聚合物材料的存在量可以为5～45wt％且优选为5～25wt％，基于内层的总干重。
适用于内层的聚合物材料可以通过本领域技术人员众所周知的且描述于例如Macromolecules.第2卷，第2版，HG.Elias，Plenum，NewYork，1984第20和21章中方法如自由基聚合来制备。适用的自由基引发剂为过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化物如枯基过氧化氢和偶氮化合物如2，2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。适宜反应溶剂包括对反应物惰性且不会不利地影响反应的液体。
该内层可以包括其它组分如表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀菌剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧剂、和着色剂。
内层通常具有0.5～2.5g/m2且优选1～2g/m2的干层涂布量。
将可成像元件的外层置于内层之上，且优选实施方式中，内层与外层之间不存在中间层。外层通常包括一种或多种如上所定义的支化羟基苯乙烯聚合物。
除了如上所述的支化羟基苯乙烯聚合物之外，该外层也可以包括作为成膜粘合剂材料的其它聚合物材料。该其它聚合物材料可以包括由马来酸酐和一种或多种苯乙烯单体(即苯乙烯和苯环上具有多种取代基的苯乙烯衍生物)形成的聚合物、由甲基丙烯酸甲酯和一种或多种含羧基单体形成的聚合物、及其混合物。这些聚合物可以包括衍生自所述单体以及衍生自其它、但任选的单体[如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺]的重复单元。如果存在，这些其它聚合物通常包括1～50mol％衍生自马来酸酐的重复单元和剩余的衍生自苯乙烯单体与任选地其它可聚合单体的重复单元。
由甲基丙烯酸甲酯和含羧基单体形成的聚合物通常包含80～98mol％衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。该含羧基重复单元可以衍生自，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、和本领域中已知的类似单体。
这些其它聚合物材料在外层中的存在量可以为25～90wt％、且优选为25～75wt％，同时支化羟基苯乙烯聚合物的存在量为10～75wt％、且优选为25～75wt％，都基于外层的总干重。
该外层可以进一步包括单体或聚合物化合物，包括苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物部分。该聚合物化合物可以是用苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物部分衍生化的酚树脂，例如描述于US 5,705,308(West等)和5,705,322(West等)。也可以使用这些化合物的混合物。这类适用聚合物化合物的实例为P-3000，焦棓酚/丙酮树脂的萘醌二叠氮化物(可从PCAS，法国获得)。其它含二叠氮化物的部分适用化合物描述于例如U.S.6,294,311(如上所述)和5,143,816(Mizutani等)。该具有苯醌和/或萘醌二叠氮化物部分的单体或聚合物化合物在外层中的存在量通常可以为至少5％、且优选为10～50％，基于外层的总干重。
该外层可以任选地包括为着色剂的其它化合物，其可以起到碱性可溶聚合物的溶解性抑制组分的作用。这些着色剂典型地具有极性官能团，认为其起到用于与聚合物粘合剂中各种基团氢键合的受体位点的作用。优选可溶于碱性显影剂的着色剂。适用的极性基团包括但并不限于，重氮基团、重氮鎓基团、酮基团、磺酸酯基团、磷酸酯基团、三芳基甲烷基团、鎓基团(如锍、碘鎓、磷鎓基团)，其中氮原子结合到杂环中的基团，和含有带正电原子(如季铵盐基团)的基团。进一步详细内容和示意性着色剂描述于例如US 6,294,311(如上所示)。特别适用的着色剂包括三芳基甲烷染料，如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、和维多利亚纯蓝BO。这些化合物也可以作为对比染料，在显影的可成像元件中区分未成像区域与成像区域。当着色剂存在于外层时，其用量可以宽泛地变化，但是通常其存在量为至少0.1％到高达30％，且优选为0.5～15％，基于外层的总干重。
该外层也可以任选地包括晒印染料、表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀菌剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、和抗氧剂。
该外层通常具有0.2～1g/m2且优选0.4～0.7g/m2的干燥涂布量。
虽然并非优选，但是可以在内层与外层之间且与其接触地存在单独层。该单独层可以作为阻隔层以使辐射吸收化合物从内层到外层的迁移最小化。该单独“阻隔”层通常包括可溶于碱性显影剂的聚合物材料。如果这种聚合物材料不同于内层中聚合物材料，优选其可溶于内层的聚合物材料不溶于其中的至少一种有机溶剂。这类优选聚合物材料为聚(乙烯醇)。通常，这种阻隔层厚度应当小于内层的1/5，且厚度优选地小于内层的1/10。
该多层可成像元件可以通过采用传统涂布或层压方法依次将内层配方施用到基底表面上(和提供于其上的任意其它亲水层)、并随后将外层配方施用到内层之上来制备。重要的是避免内外层配方互混。
可以通过将所期望的组分溶解于适宜涂布溶剂中，并采用适宜设备和工序(如旋涂、刮涂、照相凹板式涂布、浸涂、切槽涂布、棒涂、盘条涂布、辊涂、或挤出漏斗涂布)将所获配方依次或者同时施用到基底上来施用该内层和外层。也可以通过喷雾到适宜支持体(如凸压印刷筒)来施用该配方。
用于涂布内外层二者的溶剂的选择取决于该配方中聚合物材料与其它组分的性质。为了防止在施用外层配方时内外层配方混合或者内层溶解，应由内层聚合物材料不溶于其中的溶剂来涂布外层配方。通常，不采用甲乙酮(MEK)、1-甲氧基丙-2-醇、γ-丁内酯、和水的溶剂混合物，二乙酮(DEK)、水、乳酸甲酯、和γ-丁内酯的混合物，或者DEK、水、和乳酸甲酯的混合物来涂布内层配方。通常不采用DEK或DEK和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的混合物来涂布外层配方。
可选地，可以通过传统挤出涂布方法由各个层组合物的熔体混合物来施用到内层和外层。典型地，该熔体混合物含有非挥发性有机溶剂。
多个层配方的施用之间可以采用中间干燥步骤，由此在涂布其它配方之前除去溶剂。干燥步骤也可以有助于防止多个层的混合。
如下实施例2～5中描述了用于制备多层可成像元件的示意性方法。
调湿(conditioning)
通常，在如上所述的适宜基底上提供一个或多个可成像层，其中至少一个含有支化羟基苯乙烯聚合物。也在一个或多个层中提供辐射吸收化合物，在相同或不同层中作为支化羟基苯乙烯聚合物。
在基底上使一个或多个可成像层干燥之后(即，该涂层是自支撑的且干燥到可接触)，可以将所获单层或多层可成像元件在40～90℃(优选50～70℃)下热处理至少4小时且优选至少20小时，且更优选至少24小时。该热处理也公知为“调湿”步骤。
也可以期望地，在热处理期间，将可成像元件包裹或者封闭在水不可渗透片材中，以提供从前体中水分挥发的有效阻隔。优选地，该片材足够柔软以与可成像元件(或其组件)的形状接近一致，且通常与可成像元件(或其组件)紧密接触。更优选地，将水不可渗透片材密封在可成像元件或其组件的边缘周围。优选的水不可渗透片材是聚合物膜或金属箔，其被密封在可成像元件或其组件的边缘周围。
可选地，在其中相对湿度控制到至少25％、优选至少30％、且更优选至少35％的环境中进行可成像元件(或其组件)的热处理(或调湿)。相对湿度定义为空气中存在的水蒸汽的量，表示为在给定温度下饱和所需水的量的百分比。
优选地，将含有至少100个多层可成像元件的组件在相同温度下处理。更一般地，该组件包括至少500个可成像元件。
可能在使用水不可渗透片材的该组件的顶部和底部难以获得良好翘曲，且此时，可以期望地在该组件的这些区域中使用“虚设”或废弃元件。由此，热处理的(或者“调湿的”)组件可以包括至少100个有用的可成像元件以及虚设或废弃元件。这些虚设或废弃元件也起到保护有用元件免受翘曲或密封工艺导致的损伤的作用。
可选地，可以将可成像元件以箔的形式进行热处理在稍后时间切割为单个元件。这些箔可以包括至少1000m2的可成像表面且更典型地包括至少3000m2的可成像表面。如果期望的话，可以通过间隔材料将相邻箔或“螺旋形物”或卷、或者组件的层分开，例如纸张或可以采用塑料或树脂(如聚乙烯)按规定尺寸制作的织物。
关于这种“调湿”工艺的其它详细内容提供在共同待审且通常指定的U.S.S.N.11/366,076中，其由J.Mulligan、E.Clark和K.Ray在2006年3月2日提交。
成像条件
本发明的单层和多层可成像元件可以具有任意有用形式，包括但不限定于，印刷板前体、印刷筒、印刷套管和印刷胶带(包括柔性印刷网)。优选地，可成像单元为用于形成平版印刷板的印刷板前体。
印刷板前体可以是任意适用尺寸和形状(例如，正方形或矩形)，具有置于适宜基底上的必要可成像层。印刷筒和套管公知为具有圆柱形基底和可成像层的旋转印刷元件。中空或实心金属芯可以用作印刷套管的基底。
使用期间，将单层和多层可成像元件曝光于适宜辐射源如UV、可见光、或红外辐射，取决于辐射-敏感性组合物中存在的辐射吸收化合物，波长为150～1400nm。优选地采用波长为700～1200nm的红外激光器进行成像。用于曝光成像单元的激光器优选为二极管激光器，由于二极管激光器系统的可靠性和低维护性，但是也可以使用其它激光器如气体或固态激光器。激光器成像的能量、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员显而易见。目前，可商购获得的图像制版机(setter)中使用的高性能激光器或激光器二极管发出波长为800～850nm或者1060～1120nm的红外辐射。
成像设备可以仅起到制版机的作用，或者可以将其直接结合到平版印刷机中。后一种情形下，印刷可以在成像之后立即开始，由此大大降低了印刷准备时间。成像设备可以成形为平板记录器或者鼓式记录器，其中将可成像元件安装在鼓的内或外圆柱表面上。适用的成像设备可从Eastman Kodak Company的子公司Creo(Burnaby，British Columbia，Canada)以型号Creo Trendsetter
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图像制版机获得，其含有发出波长830nm的近红外辐射的激光器二极管。其它适宜的成像源包括在1064nm波长下操作的Crescent 42T Platesetter(可从Gerber Scientific，Chicago，IL获得)，和Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版机(可从Screen，Chicago，IL获得)。其它有用的辐射源包括直接成像印刷机，其可以使元件成像，同时将其连接于印刷板筒体。适宜直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-D1印刷机(可从Heidelberg，Dayton，OH获得)。
IR成像速率范围可以为50～1500mJ/cm2，且更特别地为75～400mJ/cm2。
虽然在实施本发明时优选激光器成像，但是可以通过以成影像模式提供热能的任意其它方式来提供成像。例如，可以采用热敏头(热印刷头)实现成像，其公知为“热印刷”，描述于例如U.S.5,488,025(Martin等)。热印刷头可商购获得(例如以Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001和TDK Thermal Head F415 HH7-1089)。
通常采用直接数字成像来进行成像。将图像信号以位图数据文件存储在计算机上。这些数据文件可以通过光栅图像处理机(RIP)或其它适宜设备产生。构成位图以定义色彩色调以及筛网频率和角度。
可成像元件的成像产生包括成像(曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像的成像元件。采用适宜碱性显影剂使该成像元件显影，除去最外层和其下层(包括内层)的曝光区域，并使基底的亲水表面曝光。由此，该可成像元件为“正性工作”(例如，“正性工作”平版印刷板前体)。亲水表面的曝光(或者成像)区域排斥油墨，同时外层的未曝光(或者未成像)区域接收油墨。
更特别地，进行显影足够时间以除去外层和其下层的成像(或者曝光)区域，但是不会长到除去外层的未成像(或者未曝光)区域。由此，外层的成像(曝光)区域描述为在碱性显影剂中“可溶解”或者“可除去”的，因为可以相对于外层的未成像(或者未曝光)区域更容易地除去、溶解、或者分散于碱性显影剂中。由此，术语“可溶解”也表示“可分散”。
成像元件通常采用传统加工条件来显影。可以适用含水碱性显影剂和有机溶剂基碱性显影剂二者，其中对于单层元件优选更高pH的含水碱性显影剂，且对于多层元件优选更高pH的有机溶剂基碱性显影剂。
含水碱性显影剂通常具有至少7且优选至少11的pH值。通常对于加工单层元件来说更高pH值的显影剂是最佳的。适用的碱性含水显影剂包括3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GOLDSTAR Premium Developer、GREENSTAR Developer、ThermalProDeveloper、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、和MX1710Developer(均可从Eastman Kodak Company的子公司Kodak PolychromeGraphics获得)。这些组合物通常也包括表面活性剂、螯合剂(如乙二胺四乙酸的盐)、和碱性组分(如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物、和碳酸氢盐)。
溶剂基碱性显影剂通常为与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相溶液。适用的有机溶剂包括酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]，苄醇，乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，和乙二醇、二甘醇、和丙二醇与具有小于6个或更少碳原子的烷基的醚，如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂的存在量通常为0.5～15％，基于显影剂总重。
示意性溶剂基碱性显影剂包括ND-I Developer、955 Developer和956Developer(均可从Eastman Kodak Company的子公司Kodak PolychromeGraphics获得)。
通常，通过用含显影剂的敷料器摩擦或擦拭外层，将碱性显影剂施用到成像元件。可选地，可以采用显影剂刷成像元件或者可以通过足够力喷涂外层来施用显影剂以除去曝光区域。再次，可以将成像元件浸入显影剂中。在所有情形下，在具有优异耐印刷室化学品的平版印刷板中制备显影图像。
显影之后，可以将成像元件用水冲洗并以适宜模式干燥。也可以将干燥元件用传统树胶溶液(优选阿拉伯树胶)进行处理。
也可以将成像和显影元件在后烘焙操作中烘焙，可以进行该操作以提高所获成像元件的运转时间。烘焙可以在例如220℃～240℃下进行7～10分钟，或者在120℃下进行30分钟。
可以通过将平版油墨和润版液施用到成像元件的印刷表面上进行印刷。通过外层的非成像(或者未曝光或者未去除)区域吸收油墨，且通过成像和显影处理而露出的基底亲水表面吸收润版液。随后将油墨转移到适宜接收材料(如布料、纸张、金属、玻璃、或塑料)中以在其上提供期望的图像印花。如果期望的话，可以使用中间“转印布”辊将油墨从成像单元转移到接收材料。如果期望的话，可以采用传统清洁方式和化学品在印花之间清洁成像单元。
实施例
提供如下实施例来阐述本发明的实施，但是并非旨在以任意方式限定本发明。
实施例和分析方法中使用的组分和材料如下：
ACR 1478表示N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸(58:24:18wt％)的共聚物，采用传统聚合方法和原材料制备。
ACR 1755表示N-[4-羧基苯基]甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺(37:48:10:5wt％)的共聚物，采用传统聚合方法和原材料制备。
BC表示2-丁氧基乙醇(Butyl 
Figure A200780023515D00251
BLO表示γ-丁内酯。
 307为聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物，由Byk Chemie(Wallingford，CT)获得，以25wt％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液。
结晶紫为三芳基甲烷染料(CI.42555)，从Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)获得。
 303为改性蜜胺树脂，从Cytec Industries，Inc.(WestPatterson，NJ)获得。
DAA表示双丙酮醇。
DEK表示二乙酮。
D11表示三芳基甲烷染料(CI.42555)，即ethanaminium，N-[4-[[4-(二乙基氨基)苯基][4-(乙基氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-亚环己烯-1-基]-N-乙基，盐与5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸(1:1)，从PCAS(Longjumeau，France)获得。
956显影剂为有机溶剂基(苯氧基乙醇)碱性显影剂(KodakPolychrome Graphics，Norwalk，CT，Eastman Kodak Company的子公司)。
乙基紫为C.I.42600(CAS2390-59-2，λmax＝596nm)，分子式为(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，USA)。
IR染料A从Eastman Kodak Company获得且如下式所示：
Figure A200780023515D00263
IR染料A
IR染料B为Kayasorb PS210CnE、IR染料，从Nippon Kayaku Co.，Ltd(Tokyo，Japan)获得。
染料C从Eastman Kodak Company(Rochester，NY)获得，且具有如下结构：
Figure A200780023515D00271
IR染料C
Maruka Lynkur MS-4P(或者＂MS-4P＂)为线性聚(4-羟基苯乙烯)(Mw7000-11,000)，从Maruzen Petrochemical Co.Ltd.(Japan)获得。
MEK表示甲乙酮。
P3000表示焦棓酚/丙酮树脂的萘醌二叠氮化物，可从PCAS(France)获得。
PB5表示支化聚(4-羟基苯乙烯)(Mw5500-6500)，从HydriteChemical Co.(Brookfield，MA)获得。
PD 140表示甲基苯酚/甲醛清漆树脂(75:25间-甲基苯酚/对-甲基苯酚，Mw 7000)，从Borden Chemical Co.(Louisville，KY)获得。
PGME表示1-甲氧基丙烷-2-醇(或者Dowanol PM)。
PHS-B表示高支化聚(4-羟基苯乙烯)(Mw 4500)，从Hydrite ChemicalCo.获得。
PMA表示乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
RX04表示苯乙烯-马来酸酐共聚物，从Gifu Shellac(Japan)获得。
S 0451为IR染料(λ max＝775nm)，从FEW Chemicals(Germany)获得。
S 0094为IR染料(λ max＝813nm)，也从FEW Chemicals获得。
基底A表示0.3mm规格铝片，且已采用聚(乙烯基膦酸)进行电化学粒化、阳极化处理。
Sudan Black B表示中性重氮染料(CI.26150)，从Aldrich ChemicalCo.(Milwaukee，WI)获得。
发明实施例1和对比实施例C1
正性工作单层可成像元件
如下制备本发明的单层可成像元件和本发明之外的对比元件(C1)。
由下面表I中所示的组分制备可成像涂层配方。
表I
 
组分 实施例1中的量(g) 对比实施例1中的量(g)              
PB-5 11.71 0
M aruka Lynkur MS-4P 0 11.71
Crystal Violet 0.31 0.31
S 0094 0.13 0.13
S 0451 0.23 0.23
Sudan Black B 0.13 0.13
PGME 87.55 87.55
将涂层配方过滤，施用到基底A上，并在110℃下在Glunz&Jensen＂Uni graph Quartz＂炉中干燥2.5分钟，由此提供约1.5/m2的干燥涂层重量。
将所获可成像元件在CREOTM Lotem 400 Quantum成像机上在50mJ/cm2～110mJ/cm2的能量范围下曝光，并随后在Glunz&Jensen＂InterPlater 85HD＂处理器中施用GOLDSTAR Premium显影剂在21℃下显影20秒钟。评价所获印刷板的敏感度(即澄清点：通过显影剂完全除去成像区域时的最小成像能量)和未成像区中青色密度损失。在Brookfield DV-II+粘度计(20℃，轴N18，200rpm)中测量每个可成像层涂层配方的粘度(cps)。结果示于下表II中。
表II
 
元件 敏感度(mJ/cm2) 显影剂稀释度 青色密度损失(％) 12.5％溶液的粘度(cps)
实施例1 60 未稀释 11.8 6.2
C1 >>110 1：6 52 10.3
这些结果显示，含有支化羟基苯乙烯聚合物的单层可成像元件提供了高热敏感性，其中可成像层的曝光与非曝光区域之间的溶解性差距明显。相反地，对比元件C1对成像辐射相当不敏感，且其可成像层在显影剂中的溶解性变化也不大。
实施例2和3和对比实施例C2和C3
正性工作多层可成像元件
按如下制备本发明的多层可成像元件2和3与对比实施例C2和C3。通过将ACR1478(6.34g)、IR染料A(1.13g)、(0.38g，10％NV，PGME中)溶解于(92.17g)MEK/PGME/BLO/水的溶剂混合物中，制得内层涂布配方(每100g)。采用0.012英寸(0.03cm)盘条将所获溶液涂布到基底A上并干燥，由此提供1.5g/m2干燥涂层重量。
采用下表III中所示的组分制备外层涂布配方(每30g)。采用0.006英寸(0.015cm)线绕棒将每种涂布配方施用到干燥内层上并干燥，由此提供0.7g/m2干燥涂层重量。
表III
Figure A200780023515D00292
*DEK/PMA比例为92/8(重量)。
采用传统Creo 
Figure A200780023515D00293
制版机使可成像元件成像。在8瓦特的能量下施用内图表0，采用鼓速率序列以提供92、97、102、110、115、120、130、140、和150mJ/cm2的曝光。随后将成像元件在72℉(约22℃)和5英尺/分(1.7m/min)的处理速率下在含有956显影剂的KodakPolychrome Graphics NE34处理器中处理。评价处理后印刷板的清除能量(制得无扫描线的清洁图像所需的最小曝光能量)和最佳曝光(产生最佳图像质量的曝光)。结果示于如下表IV中。将擦亮油墨施用到实施例C2和本发明实施例2上，且发现成像区域是容易受油墨的。曝光和加工之后制得高品质图像。
表IV
 
元件C2   清除能量130      最佳曝光>150    
2 <92 <92.
C3 120 150
3 97 140
结果显示，当PHS-B存在于元件的外层时，相对于不存在PHS-B时(例如，参见元件C2)所需的清除和最佳曝光能量更低。
在Creo 
Figure A200780023515D00301
制版机成像本发明实施例2的另一样品，并在8瓦特的能量下施用内图表0，采用卷鼓速率序列以提供50、60、70、80、90、和100mJ/cm2的曝光。将成像元件在72℉(约22℃)和5英尺/分(1.7m/min)的处理速率下在含有956显影剂的Kodak PolychromeGraphics NE34处理器中处理。评价所获印刷板的清除能量(制得无扫描线的清洁图像所需的最小曝光能量)和最佳曝光(产生最佳图像质量的曝光)。产生高质量图像。结果示于如下表V中。
表V
 
元件C2   清除能量130      最佳曝光>150    
2 60 70
结果显示，当PHS-B存在于外层时，相对于不存在PHS-B时(参见元件C2)所需的清除和最佳曝光能量显著更低。
实施例4和5和对比实施例C4和C5
正性工作可成像元件
采用下表VI中所示的组分制备内层涂布配方(每100g)，并采用0.012英寸(0.03cm)线绕棒施用到基底A上并干燥，由此提供约1.5g/m2干燥涂层重量。
表VI
Figure A200780023515D00311
**MEK/PGME/BLO/水比例为45/35/10/10(重量)。
采用0.006英寸(0.015cm)线绕棒施用下表VII中所示的外层涂布配方(每30g)并干燥，由此提供约0.7g/m2干燥涂层重量。
表VII
 
元件 PD140 P3000 PHS-B RX04 Ethylviolet BYK307 溶剂*
C4 1.25g 0.53g 0 0 0.01g 0.12g 28.09g
4 0 0 1.78g 0 0.01g 0.12g 28.09g
C5 0 0 0 1.78g 0.01g 0.12g 28.09g
5 0 0 1.34g 0.44g 0.01g 0.12g 28.09g
*DEK/PMA比例为92/8(重量)。
采用传统Creo 
Figure A200780023515D00312
制版机使可成像元件成像。在8瓦特的能量下施用内图表0，采用鼓速率序列以提供92、97、102、110、115、120、130、140、和150mJ/cm2的曝光。随后将成像元件在72℉(约22℃)和5英尺/分(1.7m/min)的处理速率下在含有956显影剂的KodakPolychrome Graphics NE34处理器中处理。评价处理后印刷板的清除能量(制得无扫描线的清洁图像所需的最小曝光能量)和最佳曝光(产生最佳图像质量的曝光)。结果示于如下表VIII中。曝光和加工之后制得高品质图像。
表VIII
 
元件C4   清除能量130      最佳曝光>150    
4 <92 <92
C5 115 150
5 110 130
结果显示，当PHS-B存在于外层时，相对于不存在PHS-B时(参见元件C4和C5)所需的清除和最佳曝光能量更低。
对比实施例6：
多层可成像元件
在外层中使用＂MS-4P＂线性聚(4-羟基苯乙烯)(Mw 7,000-11,000)代替上述本发明实施例4中使用的支化聚(4-羟基苯乙烯)，制备本发明之外的可成像元件。所有其它涂布配方组分、成像条件、处理条件、和评价与本发明实施例4相同。结果显示，线性聚(4-羟基苯乙烯)的使用在曝光和显影之后不能提供图像。该结果与依据本发明、例如上述实施例4中支化聚(4-羟基苯乙烯)的使用相反。

Claims (27)

1、一种非成色的、正性工作辐射-敏感性组合物，在曝光于辐射时，其变为可溶于或者可分散于碱性溶液，所述组合物包含辐射-吸收化合物和支化羟基苯乙烯聚合物。
2、权利要求1的组合物，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物包含衍生自4-羟基苯乙烯的支化羟基苯乙烯重复单元，该重复单元进一步被位于羟基邻位的重复4-羟基苯乙烯单元取代，且其重均分子量为1,000～30,000和多分散性小于2。
3、权利要求1的组合物，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物为如下结构式(II)所示的均聚物或共聚物：
-(A)x-(B)y-
(II)
其中，A和B一起提供聚合物主链，其中A包括支化羟基苯乙烯重复单元，B表示非支化羟基苯乙烯重复单元，x表示90～100mol％，且y表示0～10mol％。
4、权利要求1的组合物，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物为共聚物，其中至少60mol％的重复单元衍生自羟基苯乙烯，且其中至少90mol％的所述羟基苯乙烯重复单元进一步被位于羟基邻位的重复羟基苯乙烯单元取代。
5、权利要求1的组合物，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物为如下结构式(III)所示的共聚物：
-(A)x-(B)y-(C)z-
(III)
其中，A、B、和C一起提供聚合物主链，其中A表示支化羟基苯乙烯重复单元，B表示非支化羟基苯乙烯重复单元，且C表示不同于A和B重复单元的重复单元，x表示60～95mol％，y表示0～10mol％，z表示0～40mol％。
6、权利要求5的组合物，其中C表示衍生自羟基苯乙烯单体之外的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺、不饱和酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈、和苯乙烯单体的重复单元。
7、权利要求6的组合物，其中C表示衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-取代的马来酰亚胺、和(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
8、权利要求1的组合物，其中所述辐射-吸收化合物为红外辐射-敏感性化合物。
9、一种正性工作可成像元件，包括其上具有可成像层的基底，该可成像层在曝光于辐射时变为可溶于或者可分散于碱性溶液且包含支化羟基苯乙烯聚合物，所述元件进一步包括辐射吸收化合物。
10、权利要求9的元件，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物包含衍生自4-羟基苯乙烯的重复单元，该重复单元进一步被位于羟基邻位的重复4-羟基苯乙烯单元取代，且其重均分子量为1,000～30,000和多分散性小于2。
11、权利要求9的元件，其中所述辐射吸收化合物是在600～1400nm波长处吸收辐射的红外辐射吸收染料。
12、权利要求9的元件，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物为如下结构式(III)所示的均聚物或共聚物：
    -(A)x-(B)y-(C)z-
(III)
其中，A、B和C一起提供聚合物主链，其中A表示支化羟基苯乙烯重复单元，B表示非支化羟基苯乙烯重复单元，且C表示不同于A和B重复单元的重复单元，x表示60～95mol％，y表示0～10mol％，z表示0～40mol％。
13、权利要求12的元件，其中x表示75～90mol％，y表示0～5mol％，z表示0～20mol％。
14、权利要求12的元件，其中C表示衍生自羟基苯乙烯单体之外的一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺、不饱和酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈、和苯乙烯单体的重复单元。
15、权利要求12的元件，其中C表示衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-取代的马来酰亚胺、和(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
16、权利要求9的元件，其包含置于包含所述支化羟基苯乙烯聚合物和所述辐射吸收化合物二者的所述基底之上的单个可成像层。
17、权利要求16的元件，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物在干燥涂层中存在80～99.5wt％，且所述辐射吸收化合物为IR染料，其在干燥涂层中存在0.5～5wt％。
18、权利要求9的元件，其在所述基底上依次包含：
内层，和
油墨接受外层，其在曝光于成像辐射之前不可使用碱性显影剂去除，所述外层包含所述支化羟基苯乙烯聚合物。
19、权利要求18的元件，其中所述辐射吸收化合物主要存在于所述内层中。
20、权利要求19的元件，其中所述支化羟基苯乙烯聚合物在所述外层中在干燥涂层中存在20～99.5wt％且包含所述外层中10～100wt％的全部聚合物粘合剂，且所述辐射吸收化合物为IR染料，其主要存在于所述内层中，在干燥涂层中为5～25wt％。
21、一种形成图像的方法，包括：
A)使权利要求9的可成像元件热成像，从而形成在所述可成像层中具有曝光和非曝光区域的成像元件，
B)使所述已成像层与碱性显影剂接触以仅除去所述曝光区域，和
C)任选地，烘焙所述已成像和已显影元件。
22、权利要求21的方法，其中使用具有700～1200nm的最大吸收率的辐射进行成像。
23、权利要求21的方法，其中所述可成像元件包括置于包含所述支化羟基苯乙烯聚合物和所述辐射吸收化合物二者的所述基底之上的单个可成像层。
24、权利要求21的方法，其中所述可成像元件在所述基底上依次包括：
内层，和
油墨接受外层，其在曝光于成像辐射之前使用碱性显影剂不可去除，所述外层包含所述支化羟基苯乙烯聚合物。
25、通过权利要求21的方法获得的成像元件。
26、一种提供正性工作可成像元件的方法，包括：
A)在基底上提供可成像层以提供正性工作可成像元件，所述可成像层包括支化羟基苯乙烯聚合物，
B)在所述元件之内提供辐射吸收化合物，和
C)在所述可成像层干燥之后，在抑制从所述干燥的可成像层中除去水份的条件下使所述可成像层在40～90℃下加热处理至少4小时。
27、权利要求26的方法，其中所述辐射吸收化合物和支化羟基苯乙烯聚合物在不同层中提供。
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