CN101296798B - 含有环氧树脂的多层可成像元件及形成图像的方法 - Google Patents

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Abstract

正片型可成像元件包含内层和外层及辐射吸收化合物，例如IR吸收染料。内层包括可使用碱性显影剂去除的聚合材料。油墨接受性外层在暴露在成像辐射之前不能使用碱性显影剂去除。该外层包括具有在曝光过程中基本不反应的环氧侧基的聚合物基料。

Description

含有环氧树脂的多层可成像元件及形成图像的方法
技术领域
本发明涉及可用于形成具有改进的图像分辨率的正片型平版印版的具有改进的贮存寿命的正片型可成像元件。还涉及使用热成像方式由这类可成像元件形成已成像元件的方法。
背景技术
在传统的或“湿法”平版印刷中，在亲水表面上产生被称作图像区域的油墨接受性区域。当表面被水润湿并施加油墨时，亲水区域留住水并推斥油墨，油墨接受性区域接受油墨并推斥水。油墨转移到要再现图像的材料表面上。例如，可以首先将油墨转移到中间层上，再使用该中间层将油墨转移到要再现图像的材料表面上。
可用于制备平版印版的可成像元件通常包含施加在基材的亲水表面上的可成像层。可成像层包括一种或多种可分散在合适的基料中的辐射敏感组分。或者，辐射敏感组分也可以是基料材料。在成像后，通过合适的显影剂去除可成像层的已成像区域或未成像区域，露出下方的基材亲水表面。如果去除已成像区域，该元件被视为正片型的。相反，如果去除未成像区域，该元件被视为负片型的。在每一情况下，可成像层的留下的区域(即图像区域)可接受油墨，由显影方法暴露出的亲水表面区域接受水和水溶液，通常为润版液，并推斥油墨。
通常透过具有透明和不透明区域的掩模用紫外线和/或可见光辐射使可成像元件成像。成像在掩模的透明区域下方的区域中发生但没有在不透明掩模区域下方的区域中发生。如果在最终图像中需要校正，则必须制造新掩模。这是耗时的方法。此外，掩模尺寸可能由于温度和湿度的变化而略微改变。因此，相同掩模当在不同时间或不同环境中使用时可能产生不同结果并可能引起配准问题。
直接数字成像消除了透过掩模成像的需要并在印刷工业中变得越来越重要。已经开发出与红外激光一起使用的用于制备平版印版的可成像元件。例如在美国专利6,294,311(Shimazu等)、6,3 52,812(Shimazu等)、6,593,055(Shimazu等)、6,352,811(Patel等)、6,358,669(Savariar-Hauck等)和6,528,228(Savariar-Hauck等)、美国专利申请公开2004/0067432Al(Kitson等)中描述了可热成像的多层元件。
美国专利申请公开2005/0037280(Loccufier等)描述了热敏印版前体，其在相同层中包含酚类显影剂可溶聚合物和红外辐射吸收剂。要解决的问题
多层平版印版通常包括在成像后使用碱性显影剂去除的红外敏感顶层。这类顶层可以由各种酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂和如在上述公开中所述的各种羟基取代的丙烯酸酯构成。
在共同待审和共同转让的美国系列号No.10/973,799(2004年10月26日提交)中描述了具有包含环烯烃共聚物的顶涂层的可成像元件。此外，美国专利申请公开2004/0137366(Kawauchi等)描述了各种苯乙烯-马来酸酐和甲基丙烯酸酯共聚物在可成像元件的顶涂层中的使用。
在美国专利申请公开2004/0137366(上述)中描述了在热敏正片型元件的顶层中使用具有羧基侧基的共聚物以据称改进抗划伤性和显影宽容度。美国专利6,152,036(Verschueren等)描述了在正片型成像元件的顶层中使用硬化环氧树脂。顶层的交联据说改进了物理和化学耐受性。
在工业中需要提供具有高图像分辨率(或在已成像和未已成像区域之间具有高辨别性)的正片型成像元件。此外，需要迅速和完全去除已成像区域和成像速度。在许多情况下，提供这些性质之一的方法会使其它性质变差。此外，需要可成像元件的改进的贮存寿命和已成像元件的改进的印刷耐久性。
发明内容
本发明提供了正片型可成像元件，其包含辐射吸收化合物和基材，在该基材上按顺序具有：
包含可使用碱性显影剂去除的聚合材料的内层，和
在暴露在成像辐射之前不可使用碱性显影剂去除的油墨接受性外层，其包含具有足以提供130至1000环氧当量的环氧侧基的聚合物基料并且不含环氧侧基的硬化剂。
本发明还提供了形成图像的方法，包括：
A)将本发明的正片型可成像元件(如上所述)热成像，由此形成具有已成像和未成像区域的已成像元件，和
B)使已成像元件与碱性显影剂接触以仅去除已成像区域，和
C)任选地，烘焙已成像和已显影的元件，
其中步骤A中获得的已成像元件的特征在于：外层的聚合物基料中的环氧侧基基本未反应。
本发明另外包含使用本发明的方法形成的图像。
本发明的可成像元件在未交联但提供改进的贮存寿命、成像速度和所得已成像元件(例如印版)的图像分辨率的外层(顶涂层)中含有非酚类聚合物基料。通过在不含环氧侧基的硬化剂的外层中使用未交联的含环氧的聚合物实现这些结果。
该可成像元件特别适合使用溶剂基碱性显影剂显影，该显影剂包括含有如下定义的硫代硫酸酯或氨基化合物的显影剂。
具体实施方式
定义
除非文中另行指明，本文中所用的术语“可成像元件”和“印版前体”旨在描述本发明的实施方案。
此外，除非文中另行指明，本文所述的各种组分，例如“聚合材料”、“含环氧的聚合物”、“酚醛树脂基料”、“溶解抑配制料”、“外加共聚物”、“涂料溶剂”、“红外辐射吸收化合物”、“包含苯醌二叠氮化物部分和/或萘醌二叠氮化物部分的单体或聚合化合物”、“碱性显影剂”和类似术语也指这类组分的混合物。因此，冠词“一个”或“一种”的使用不一定仅指单一组分。
除非另行指明，百分比是指重量百分比。
为了清楚与聚合物有关的任何术语的定义，应该参看theInternational Union of Pure and Applied Chemistry(″IUPAC″)出版的″Glossary of Basic Terms in Polymer Science″，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。但是，本文明确列出的任何定义都应该被视为是指导性的。
除非另行指明，术语“聚合物”是指高和低分子量聚合物，包括低聚物，并包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”是指由两种或更多种不同单体衍生的聚合物。也就是说，它们包含具有至少两种不同化学结构的重复单元。
术语“骨架”是指聚合物中的原子链，其上可以连接许多侧基。这类骨架的实例是由一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”骨架。但是，其它骨架可以包括杂原子，其中通过缩合反应或一些其它方式形成聚合物。
用途
可成像元件可以以许多方式使用。优选用途是作为下面更详细描述的平版印版的前体。但是，这不是本发明的唯一用途。例如，可成像元件也可以用作热图案化系统并用于形成掩模元件和印刷电路板。
可成像元件
一般而言，本发明的可成像元件包含基材、内层(也称作“底层”)、和位于内层上的外层(也称作“顶层”或“顶涂层”)。在热成像之前，外层不可被碱性显影剂去除，但在热成像后，外层的成像区域可被碱性显影剂去除。内层也可被碱性显影剂去除。红外辐射吸收化合物(下面定义)优选存在于内层中并任选也存在于内层和外层之间的单独层中。
通过在合适的基材上合适地施加内层组合物，形成可成像元件。这种基材可以是未处理或未涂布的载体，但其通常在施加内层组合物之前以下述各种方式处理或涂布。基材通常具有亲水表面或至少是比外层组合物更亲水的表面。基材包含载体，其可以由传统上用于制备可成像元件，例如平版印版的任何材料构成。其通常为薄板、薄膜或箔形式，并且坚固、稳定和柔韧并抵抗使用条件下的尺寸变化，因此颜色记录将与全色图像配准。通常，载体可以是任何自支撑材料，包括聚合薄膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯薄膜)、玻璃、陶瓷、金属薄板或箔或硬纸(包括树脂涂布和金属化的纸)、或任何这些材料的层压件(例如铝箔在聚酯薄膜上的层压件)。金属载体包括铝、铜、锌、钛及其合金的薄板或箔。
聚合薄膜载体可以在一个或两个表面上用“胶层”改性以改进亲水性，或纸载体可以类似地涂布以提高平面性。胶层材料的实例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物、以及用在卤化银平版薄膜中的传统亲水胶层材料(例如明胶和其它天然存在和合成的亲水胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
优选基材由铝载体构成，该铝载体可以使用本领域已知的技术处理，包括物理粒化、电化学粒化、化学粒化、和阳极化。优选地，铝板经过电化学粒化并被阳极化。
可以通过用例如硅酸盐、糊精、氟化钙锆、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(丙烯酸)或丙烯酸共聚物处理铝载体来形成中间层。优选地，粒化和阳极化铝载体用PVPA使用已知程序处理以改进表面亲水性。
基材厚度可以改变但应该足以保持耐印刷磨损性并且薄到足以包裹在印刷版式周围。优选实施方案包括厚度100至600微米的处理过的铝箔。
基材的背面(非成像面)可以用抗静电剂和/或滑爽层或消光层涂布以改进可成像元件的操作和“手感”。
基板也可以是圆筒表面，其上施加了各种层组合物，并因此是印刷压机的构成部件。例如在美国专利5,713,287(Gelbart)中描述了这类已成像圆筒的使用。
内层置于外层和基材之间。其置于基材上方，更典型地直接置于基材之上。内层包含可通过显影剂去除并优选可溶于显影剂以降低显影剂的泥化的聚合材料。此外，该聚合材料优选不溶于用于涂布外层的溶剂以使外层可以涂布在内层上而不会溶解内层。
可用于内层的聚合材料包括聚乙烯醇缩醛、包含羧基的(甲基)丙烯酸树脂、乙酸巴豆酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物酚醛树脂、马来酸化木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代环酰亚胺的聚合物，及其组合。在美国专利6,294,311(上述)中公开了提供对润版液和侵蚀性洗液的耐受性的聚合材料。
特别可用的聚合材料包括聚乙烯醇缩醛、和衍生自N-取代环酰亚胺(尤其是N-苯基马来酰亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(尤其是甲基丙烯酰胺)和(甲基)丙烯酸(尤其是甲基丙烯酸)的共聚物。优选的这类聚合材料是包含20至75mol％和优选35至60mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺或其混合物的重复单元，10至50mol％和优选15至40mol％衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物的重复单元及5至30mol％和优选10至30mol％衍生自甲基丙烯酸的重复单元的共聚物。可以使用其它亲水单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯代替一些或所有甲基丙烯酰胺。可以使用其它碱可溶单体，例如丙烯酸代替一些或所有甲基丙烯酸。任选地，这些聚合物也可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基]甲基丙烯酰胺的重复单元。这些聚合材料可溶于可用作内层的涂料溶剂的乳酸甲酯/甲醇/二氧戊环(15∶42.5∶42.5wt％比率)混合物。但是，它们难溶于可用作在内层上涂布外层而不会溶解内层的溶剂的溶剂如丙酮和甲苯。
也可以使用本文引用的WO 2005/018934(Kitson等)和美国专利6,893,783(Kitson等)中所述的可烘焙内层。
内层也可以包含一种或多种主要附加聚合材料，只要这些主要附加聚合材料不会不利地影响内层的耐化学性和溶解性。优选的主要附加聚合材料在存在时是酚醛清漆树脂，其可以加入以改进使用后显影烘焙方法时印刷元件的运转时长。
内层也可以包含一种或多种次要附加聚合材料，其是具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基基团的树脂。这类树脂包括例如可熔酚醛树脂及其烷基化类似物、羟甲基三聚氰胺树脂及其烷基化类似物(例如三聚氰胺-甲醛树脂)、羟甲基甘脲树脂和烷基化类似物(例如甘脲-甲醛树脂)、硫脲-甲醛树脂、胍胺-甲醛树脂和苯并胍胺-甲醛树脂。市售三聚氰胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括例如树脂(Dyno Cyanamid)和
Figure B200680039959XD00062
树脂(Sanwa Chemical)。
具有活化羟甲基和/或活化烷基化羟甲基基团的树脂优选为可熔酚醛树脂或可熔酚醛树脂的混合物。可熔酚醛树脂是本领域技术人员公知的。它们通过酚与醛在碱性条件下使用过量酚的反应制备。市售可熔酚醛树脂包括例如GP649D99可熔酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928可熔酚醛树脂(Union Carbide)。
其它可用的主要附加聚合材料包括如下共聚物，其包含1至30mol％和优选3至20mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元、1至30mol％和优选5至20mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元、20至75mol％和优选35至60mol％衍生自丙烯腈的重复单元及20至75mol％和优选35至60mol％衍生自一种或多种具有下列结构的单体的重复单元：
CH2＝C(R3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R2，
其中R2是OH、COOH或SO2NH2，且R3是H或甲基，和任选1至30mol％和优选(当存在时)3至20mol％衍生自一种或多种具有下列结构的单体的重复单元：
CH2＝C(R5)-CO-NH-p-C6H4-R4，
其中R4是OH、COOH或SO2NH2，且R5是H或甲基。
可用的次要附加聚合材料可以包括如下共聚物，其包含25至75mol％和35至60mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元、10至50mol％和优选15至40mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元及5至30mol％和优选10至30mol％衍生自甲基丙烯酸的重复单元。在美国专利6,294,311和6,528,228(上述)中公开了这些次要附加共聚物。
内层中可用的聚合材料及主要和次要附加聚合材料可以通过本领域技术人员公知的并例如在Macromolecules，卷2，第2版，H.G.Elias，Plenum，New York，1984的第20至21章中所述的例如自由基聚合的方法制备。可用的自由基引发剂是过氧化物，如过氧化苯甲酰，氢过氧化物，如氢过氧化枯基，和偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。合适的反应溶剂包括对反应物为惰性且不会以其它方式不利地影响反应的液体。
在优选实施方案中，内层进一步包含吸收在600至1200且优选在700至1200纳米的辐射且极少吸收300至600nm的红外辐射吸收材料(“IR吸收化合物”)。这种化合物(有时被称作“光热转化材料”)吸收辐射并将其转化成热。尽管聚合材料之一本身可以包含IR吸收部分，该红外辐射吸收化合物通常是单独的化合物。该化合物可以是染料或颜料。可用的颜料的实例是ProJet 900、ProJet 860和ProJet 830(均可获自Zeneca Corporation)。
可用的IR吸收化合物也包括炭黑，包括用增溶基团表面官能化的炭黑，其是本领域中公知的。接枝到亲水的非离子聚合物上的炭黑，如FX-GE-003(Nippon Shokubai制造)或用阴离子基团表面官能化的炭黑，如
Figure B200680039959XD00071
或
Figure B200680039959XD00072
(Cabot Corporation制造)也是可用的。
IR染料(尤其是可溶于碱性显影剂的那些)更优选，从而防止显影剂被不溶材料泥化。合适的IR染料的实例包括但不限于偶氮染料、方形酸(squarilium)染料、克酮酸盐(croconate)染料、三芳胺染料、噻唑
Figure B200680039959XD00081
(thioazolium)染料、吲哚
Figure B200680039959XD00082
染料、oxonol染料、oxaxolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、靛菁绿染料、靛苯胺染料、部苯乙烯基(merostyryl)染料、吲哚三羰花青(indotricarbocyanine)染料、氧杂三羰花青染料、硫花青(thiocyanine)染料、硫代三羰花青(thiatricarbocyanine)染料、部花青染料、隐花青染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、chalcogenopyryloarylidene和bi(chalcogenopyrylo)聚甲川(polymethine)染料、氧中氮茚染料、吡喃
Figure B200680039959XD00083
染料、吡唑啉偶氮染料、
Figure B200680039959XD00084
嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、方形酸(squarine)染料、
Figure B200680039959XD00085
唑染料、croconine染料、卟啉染料和前述染料类型的任何取代或离子形式。在许多公开文献中也描述了合适的染料，包括美国专利6,294,311(上述)和5,208,135(Patel等)和其中引用的参考文献。
可用的IR吸收化合物的实例包括ADS-830A和ADS-1064(American Dye Source，Baie D′Urfe，Quebec，Canada)、EC2117(FEW，Wolfen，Germany)、
Figure B200680039959XD00086
IR 99和IR 165(GPTGlendale Inc.Lakeland，FL)和下列实施例中所用的IR吸收染料A。
近红外吸收花青染料也可用，并且例如在美国专利6,309,792(Hauck等)、6,264,920(Achilefu等)、6,153,356(Urano等)、5,496,903(Watanate等)中描述。合适的染料可以使用传统方法和原材料形成或获自各种商业来源，包括American Dye Source(Canada)和FEW Chemicals(Germany)。例如在美国专利4,973,572(DeBoer)中描述了近红外二极管激光束所用的其它可用的染料。
除了低分子量IR吸收染料外，也可以使用结合到聚合物上的IR染料部分。此外，可以使用IR染料阳离子，即，该阳离子是与在侧链中包含羧基、磺基、磷光体或膦酰基基团的聚合物以离子方式相互作用的染料盐的IR吸收部分。
辐射吸收化合物可以以总内层干重量的通常至少12％至最多30％，优选12至25％的量存在于可成像元件中。所用的给定化合物的特定量可以由本领域技术人员容易地确定。
内层可以包括其它组分，例如表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀微生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂和着色剂。
内层通常具有0.5至2.5g/m2，优选1至2g/m2的干涂层覆盖量。上述聚合材料通常构成总干燥层重量的至少50wt％，优选60至90wt％，该量可以根据存在哪些其它聚合物和化学组分而变。任何主要和次要附加聚合材料(例如上述酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂或共聚物)可以以内层总干重量的5至45wt％，优选5至25wt％的量存在。
可成像元件的外层置于内层上方，并且在优选实施方案中，在内层和外层之间没有中间层。外层包含聚合材料，其是光稳定的、水不溶的、碱性显影剂可溶的如下定义的成膜基料材料。该外层基本不含红外辐射吸收化合物，这意味着其中不刻意掺入任何这些化合物，且基本没有从其它层扩散到其中。
更具体地，外层包含一种或多种具有足以提供130至1000(优选140至750)环氧当量的环氧侧基的聚合物基料。“环氧当量”是指聚合物重量(克数)除以聚合物中环氧基的当量数(摩尔数)。
可以使用含有必需的环氧侧基的任何成膜聚合物，包括缩合聚合物、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。环氧侧基可以是用于制造聚合物的可聚合单体或反应性组分的一部分，或它们可以在聚合后使用已知程序加入。优选地，外层包含一种或多种衍生自一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的丙烯酸树脂，这些单体中的至少一种包含环氧侧基。
在优选的实施方案中，外层聚合物基料可以用下列结构(I)表示：
其中R1是氢、具有1至6个碳原子的取代或未取代烷基(例如甲基、乙基、氯甲基、异丙基和苄基)或卤素基团(例如氟、氯或溴)。优选地，R1是氢、取代或未取代甲基或氯，或更优选是氢或未取代甲基。
R2代表含有环氧部分的取代或未取代脂族或芳族基团，例如取代或未取代缩水甘油基、3，4-环氧环己基甲基或3，4-环氧苯基。优选地，R2是缩水甘油基或3，4-环氧环己基甲基。
L是直接键或含有一个或多个彼此连接或连接到含有一个或多个羰基、氧基、磺基或酰氨基的聚合物骨架的碳原子上的亚烷基、亚芳基、亚环烷基或杂环基团的脂族连接基团。
取代或未取代的亚烷基可以具有1至6个碳原子(例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、叔亚丁基、正亚丁基和正亚己基)，取代亚环烷基可以在环状环中具有5至7个碳原子(例如亚环戊基和1，4-亚环己基)，取代或未取代亚芳基可以在芳族环中具有6至10个碳原子(例如1，4-亚苯基、亚萘基、2-甲基-1，4-亚苯基和4-氯-1，3-亚苯基)，取代或未取代的芳族或非芳族二价杂环基团可以在环状环中具有5至10个碳和一个或多个杂原子(氮、氧或硫原子)(例如亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基或亚噻唑基)。可以使用两种或更多这些二价连接基团的组合。
优选地，L代表羧酸酯基团，例如取代或未取代-C(O)O-亚烷基、-C(O)O-亚烷基-亚苯基-或-C(O)O-亚苯基，其中亚烷基具有1至4个碳原子。更优选地，L是-C(O)O-亚烷基、-C(O)O-亚烷基-亚苯基-或-C(O)O-亚苯基，最优选地，其是-C(O)O-亚烷基，其中亚烷基具有1或2个碳原子。
可用于制造这些聚合物基料的具有环氧侧基的优选烯键式不饱和可聚合单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯和丙烯酸3，4-环氧环己基酯。也可以使用这些单体的混合物制造聚合物基料。
在上述结构(I)中，B代表衍生自一种或多种不含环氧侧基的烯键式不饱和可聚合单体的重复单元。本领域技术人员会知道在这种情况下哪种单体可用，但特别有用的单体类型包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺(例如马来酰亚胺)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈和苯乙烯系单体。其中，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯系单体是优选的，苯乙烯系单体最优选。
可以使用单体混合物提供结构(I)中的“B”所示的重复单体的混合物。例如，苯乙烯系单体可以与甲基丙烯酰胺、丙烯腈、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮结合使用。
此外，在结构(I)中，x是20至100wt％，优选40至95wt％，更优选50至80wt％。此外，y是0至80wt％，优选5至60wt％，更优选20至50wt％。
在优选实施方案中，该元件具有聚合物基料，其具有50至80wt％的衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯和丙烯酸3，4-环氧环己酯的一种或多种的重复单元和至少一些衍生自一种或多种苯乙烯系单体的重复单元。
外层中所用的含环氧侧基的聚合物可以根据所用聚合物的类型通过传统缩聚或加聚法制备。原材料和反应条件是聚合物化学领域技术人员容易看出的。下面在实施例之前提供代表性合成方法。
通常，上述具有环氧侧基的聚合物构成外层总干重量的20至99.9wt％，优选45至95wt％，更优选65至90wt％。
外层不含充当环氧侧基的硬化剂的化合物。这意味着这类化合物在外层中以少于0.5wt％，或以不足以提供聚合物环氧基的显著硬化(或开环)的量存在。因此，环氧侧基在可成像元件的曝光过程中基本不反应。“基本”是指少于20％的环氧基在可成像元件的曝光过程中反应(例如与硬化剂反应或其它化学反应)。
外层可以进一步包括包含苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物部分的单体或聚合化合物，例如如美国专利5,705,308(West等)和5,705,322(West等)中所述用苯醌二叠氮化物和/或萘醌二叠氮化物部分衍生化的酚醛树脂。也可以使用这类化合物的混合物。可用的这种类型的聚合化合物的实例是P-3000，连苯三酚/丙酮树脂的萘醌二叠氮化物(可获自PCAS，法国)。例如在美国专利6,294,311(上述)和5,143,816(Mizutani等)中描述了其它可用的含二叠氮化物部分的化合物。
外层可以任选包括着色剂。例如在美国专利6,294,311(上述)中描述了特别可用的着色剂，包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO。这些化合物可以充当在已显影的可成像元件中将未成像区域与已成像区域相区别的对比染料。
当外层中存在着色剂时，其量可以广泛变化，但通常以外层总干重量的至少0.1wt％和最多30wt％，优选0.2至5wt％的量存在。
外层可以任选还包括对比染料、套晒(printout)染料、涂料表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀微生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂和抗氧化剂。涂料表面活性剂特别有用。
因此，特别有用的外层组合物包含外层总干重量的99wt％的一种或多种上述含环氧的聚合物、0.3wt％的着色剂和0.7wt％的涂料表面活性剂。
外层通常具有0.2至1g/m2，优选0.4至0.7g/m2的干涂层覆盖量。
尽管不优选，但可以在内层和外层之间存在与它们接触的单独层。该单独层可以充当阻隔层以使辐射吸收化合物最少地从内层迁移到外层中。该单独的“阻隔”层通常包含可溶于碱性显影剂的聚合材料。如果该聚合材料不同于内层中的聚合材料，则其优选可溶于至少一种有机溶剂——内层聚合材料不溶于该有机溶剂。这种类型的优选聚合材料是聚(乙烯基醇)。通常，这种阻隔层应该少于内层的1/5厚，并优选少于内层的1/10厚。
可成像元件的制备
可以通过使用传统涂布或层压法在基材表面(和其上所带的任何其它亲水层)上相继施加内层配制料，然后在内层上施加外层配制料来制备可成像元件。避免内层和外层配制料互混是重要的。
内层和外层可以通过将所需成分分散或溶解在合适的涂料溶剂中来施加，且所得配制料使用合适的设备和程序，例如旋涂、刮刀涂布、凹版涂布、口模涂布、狭槽涂布(slot coating)、涂棒涂布、绕线棒涂布、辊涂或挤出料斗涂布法相继或同时施加到基材上。配制料也可以喷涂到合适的载体(例如压印筒)上。
用于涂布内层和外层的溶剂的选择取决于聚合材料和配制料中的其它组分的性质。为了防止内层和外层配制料混合或防止内层在施加外层配制料时溶解，外层配制料应该用内层的聚合材料不溶于其中的溶剂涂布。通常，内层配制料用甲乙酮(MEK)、1-甲氧基丙-2-醇、γ-丁内酯和水的溶剂混合物、二乙酮(DEK)、水、乳酸甲酯和γ-丁内酯的混合物，DEK、水和乳酸甲酯的混合物，或乳酸甲酯、甲醇和二氧戊环的混合物涂布。外层配制料通常用DEK或DEK与乙酸1-甲氧基-2-丙酯的混合物涂布。
或者，内层和外层可以通过传统挤出涂布法由各层组合物的熔体混合物施加。通常，这类熔体混合物不含挥发性有机溶剂。
在涂布其它配制料之前，可以在各层配制料的施加之间使用中间干燥步骤去除溶剂。干燥步骤也可能有助于防止各层的混合。
制备本发明的可成像元件的代表性方法显示在下列实施例1-6中。
可成像元件可以具有任何可用形式，包括但不限于印版前体、印刷筒、印刷套筒和印刷带(包括挠性印刷网)。优选地，可成像元件是可用于提供平版印版的印版前体。
印版前体可以具有任何可用的尺寸和形状(例如正方形或矩形)，其中必需的内层和外层位于合适的基材上。印刷筒和印刷套筒已知是圆筒形式的具有基材及内层和外层的旋转印刷元件。可以使用中空或固体金属芯作为印刷套筒的基材。
成像和显影
在使用过程中，可成像元件暴露在使用波长为600至1200纳米，优选700至1200纳米的红外激光器的合适的红外源中。用于使本发明的成像元件曝光的激光器优选为二极管激光器，因为该二极管激光器系统具有可靠性和低维护性，但也可以使用其它激光器，例如气态或固态激光器。激光成像所用的功率、强度和曝光时间的组合是本领域技术人员容易看出的。目前，市售激光照排机(imagesetters)中所用的高性能激光器或激光二极管发出800至850纳米或1040至1120纳米波长的红外辐射。
成像装置可以仅充当制版机(platesetter)或其可以直接并入平版印刷压机中。在后一情况下，印刷可以在成像后立即开始，由此显著降低压机装配时间。成像装置可以构造成平板记录器或转鼓记录器，其中将可成像元件安装到转鼓的内部或外部圆筒表面上。可用的成像装置的实例可作为Creo
Figure B200680039959XD00131
型号的激光照排机获得，其可获自CreoCorporation(Eastman Kodak Company的子公司，Burnaby，BritishColumbia，加拿大)，其含有发出830纳米波长的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在1064纳米波长运行的Gerber Crescent 42T制版机(可获自Gerber Scientific，Chicago，IL)和Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版机(可获自Screen，Chicago，IL)。其它可用的辐射源包括可用于使元件成像同时连接到印版圆筒上的直接成像压机。合适的直接成像印刷压机的实例包括Heidelberg SM74-DI压机(可获自Heidelberg，Dayton，OH)。
成像速度可以为50至1500mJ/em2，更特别为75至400mJ/em2。
尽管激光成像在本发明的实践中是优选的，但可以通过以逐图像方式提供热能的任何其它装置提供成像。例如，可以使用如美国专利5,488,025(Martin等)中所述的并如热传真机和升华印刷机中所用的被称作“热印刷”的方法中的抗热头(热印刷头)实现。热印刷头可购得(例如Fujitsu Thermal Head FTP-040MCS001和TDK Thermal Head F415HH7-1089)。
在任何情况下，成像通常通过直接数字成像进行。图像信号作为位图数据文件储存在计算机上。这类文件通过光栅图像加工器(RIP)或其它合适的装置产生。构造位图以定义颜色色调以及筛网频率和角度。
可成像元件的成像产生已成像元件，其包含已成像(已曝光)和未成像(未曝光)区域的潜像。用合适的碱性显影剂使已成像元件显影去除了外层和下方层(包括内层)的曝光区域，并暴露出基材的亲水表面。由此，本发明的可成像元件是“正片型的”。亲水表面的曝光(或已成像)区域推斥油墨，而外层的未曝光(或未成像)区域接受油墨。
更具体地，显影进行时间足以去除外层和下方层的已成像(已曝光)区域，但不够去除外层的未成像(未曝光)区域。由此，外层的已成像(已曝光)区域被描述成在碱性显影剂中“可溶”或“可去除”，因为它们比外层的未成像(未曝光)区域更容易在碱性显影剂中去除、溶解或分散。因此，术语“可溶”也指“可分散”。
成像元件通常使用常规加工条件显影。可以使用水性碱性显影剂和溶剂基碱性显影剂，后一类型的碱性显影剂是优选的。
水性碱性显影剂通常具有至少7，优选至少11的pH值。可用的碱性水性显影剂包括3000显影剂、9000显影剂、GOLDSTAR显影剂、GREENSTAR显影剂、ThermalPro显影剂、PROTHERM显影剂、MX1813显影剂和MX1710显影剂(所有均可获自Kodak Polychrome Graphics，Eastman Kodak Company的子公司)。这些组合物通常还包括表面活性剂、螯合剂(如乙二胺四乙酸的盐)和碱性组分(如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
溶剂基碱性显影剂通常是一种或多种与水不混溶的有机溶剂的单相溶液。可用的有机溶剂是酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，及乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇的醚。有机溶剂通常以显影剂总重量的0.5至15％的量存在。特别理想地，碱性显影剂含有一种或多种硫代硫酸盐或氨基化合物，该氨基化合物包括被亲水基团，例如羟基、聚环氧乙烷链、或pKa小于7(更优选小于5)的酸性基团或其相应的盐(例如羧基、磺基、磺酸盐、硫酸盐、膦酸和磷酸盐)取代的烷基。特别可用的这种类型的氨基化合物包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺、甘氨酸、丙氨酸、氨基乙基磺酸及其盐、氨基丙基磺酸及其盐、和Jeffamine化合物(例如氨基封端的聚环氧乙烷)。
代表性溶剂基碱性显影剂包括ND-1显影剂、955显影剂和956显影剂(可获自Kodak Polychrome Graphics，Eastman Kodak Company的子公司)和下述TSD-01显影剂。TSD-01和ND-1显影剂特别有用。
通常，碱性显影剂通过用装有显影剂的涂施器摩擦或擦拭外层来施加到已成像元件上。或者，可以用显影剂刷涂已成像元件，或可以通过用足以去除曝光区域的力喷涂外层来施加显影剂。再将已成像元件浸在显影剂中。在所有情况下，制成对印刷车间的化学品具有优异耐受性的已显影图像，特别是在平版印版中。
在显影后，可以将已成像元件用水漂洗并以合适的方式干燥。也可以用传统的涂胶溶液(优选阿拉伯树胶)处理干燥的元件。
已成像和已显影元件也可以在后焙烧操作中焙烧，可以进行该操作以增加所得已成像元件的运转时长。焙烧可以例如在220℃至240℃进行7至10分钟，或在120℃进行30分钟。
印刷可以通过在已成像元件的印刷表面上施加平版油墨和润版液来进行。油墨被外层的未成像(未曝光或未去除)区域吸收，润版液被由成像和显影法暴露出来的基材的亲水表面吸收。然后将油墨转移到合适的接受材料(例如布、纸、金属、玻璃或塑料)上以在其上提供图像的所需印记。如果需要，可以使用中间“层”辊将油墨从已成像元件转移到接受材料上。如果需要，可以在压印之间使用常规清洁装置和化学品清洁已成像元件。
提供下列实施例以例示本发明的实施，但不拟以任何方式限制本发明。
实施例
实施例和分析方法中所用的组分和材料如下：
MEK是甲乙酮。
DEK是二乙基酮。
PGME是1-甲氧基丙-2-醇。其也被称作Dowanol PM。
BLO是γ-丁内酯。
DI1染料是PCAS(Longjumeau，法国)供应的乙铵，N-[4-[[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)-1-萘基]亚甲基]-2，5-亚环己二烯-1-基]-N-乙基-，与5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸(1∶1)的盐。
Figure B200680039959XD00161
IR染料A是获自Honeywell(Morristown，NJ)的红外吸收染料。
Figure B200680039959XD00162
IR染料A
IR染料B是Kayasorb PS210CnE，Nippon Kayaku Co，Ltd.(东京，日本)供应的红外吸收染料。
IR吸收染料C获自Eastman Kodak Company并用下式表示：
Figure B200680039959XD00163
IR染料C
ACR-1478是具有衍生自N-苯基马来酰亚胺(41.5mol％)、甲基丙烯酰胺(37.5mol％)和甲基丙烯酸(21mol％)的重复单元的共聚物。
JK69是具有衍生自N-苯基马来酰亚胺(40mol％)、甲基丙烯酰胺(35mol％)和甲基丙烯酸(25mol％)的重复单元的共聚物。
乙基紫是具有式(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-的C.I.42600(CAS2390-59-2，λmax＝596nm)(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，USA)。
TSD01是用水(726.39克)、单乙醇胺(6.64克)、二乙醇胺(99％，34.44克)、Pelex NBL(35％，177.17克)和苄基醇(55.36克)配制的显影溶液(“显影剂”)。Pelex NBL可获自Kao Corporation(东京，日本)。307是在25wt％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液中的可获自BykChemie(Wallingford，CT)的聚乙氧基化二甲基聚硅氧烷共聚物。
基材A是已经电粒子化、阳极化和经过聚(乙烯基膦酸)处理的0.3毫米铝板。
ND-1是可获自Kodak Polychrome Graphics(Norwalk，CT，USA，Eastman Kodak Company的子公司)的溶剂基显影剂。
Epon 1001F是可获自Resolution Performance Products(Houston，TX)的双酚A环氧树脂。
2-甲基咪唑是可获自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)的环氧树脂的硬化剂(如美国专利6,152,036中所述，如上所述)。
制备下列含环氧的聚合物并用在下列实施例中：
聚合物A(1)和A(2)的合成：
在配有加热罩、温度计、空气动力搅拌器、水冷回流冷凝器、Claisen适配器(Corning 9040Ace Glass#4015)和氮吹扫器的1升四颈烧瓶中加入506.62克1，3-二氧戊环、16.99克苯乙烯、23.19克甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.84克1-十二烷硫醇。
表I
  化合物   摩尔比   wt％   量(克)
  苯乙烯   49.375   41.42   16.99
  化合物   摩尔比   wt％   量(克)
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   49.375   56.54   23.19
  1-十二烷硫醇   1.25   2.04   0.84
将该反应溶液在氮气吹扫下搅拌并升温至回流(65-70℃)1小时。然后，每小时加入0.70克5％(wt/wt)溶解在1，3-二氧戊环中的N，N’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)溶液达20小时。然后将该反应溶液在环境压力下浓缩至大约1/3至1/5体积并冷却。将所得溶液在良好搅拌下倒入冷甲醇中，收集，用冷甲醇漂洗，收集并在40℃在环境压力下干燥以回收聚合物A(1)(批料1)。
重复合成以提供第二批聚合物A(2)(批料2)。
聚合物B的合成：
如在聚合物A的合成中那样，形成494克1，3-二氧戊环、1.39克甲基丙烯酰胺、15.98克苯乙烯、21.80克甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.83克1-十二烷硫醇的反应溶液。
表II
  化合物   摩尔比   wt％   量(克)
  甲基丙烯酰胺   5.00   3.48   1.39
  苯乙烯   46.875   39.94   15.98
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   46.875   54.51   21.80
  1-十二烷硫醇   1.25   2.07   0.83
将该反应溶液在氮气吹扫下搅拌并升温至回流(65-70℃)1小时。然后，每小时加入0.68克5％(wt/wt)溶解在1，3-二氧戊环中的AIBN溶液达20小时。然后将该反应溶液在环境压力下浓缩至大约1/3至1/5体积并冷却。将所得溶液在良好搅拌下倒入冷甲醇中，收集，用冷甲醇漂洗，收集并在40℃在环境压力下干燥以收集聚合物B。
聚合物C的合成：
如上所述形成494克1，3-二氧戊环、2.83克甲基丙烯酰胺、15.36克苯乙烯、20.97克甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.84克1-十二烷硫醇的反应溶液。
表III
  化合物   摩尔比   wt％   量(克)
  甲基丙烯酰胺   10.00   7.07   2.83
  化合物   摩尔比   wt％   量(克)
  苯乙烯   44.375   38.41   15.36
  甲基丙烯酸缩水甘油酯   44.375   52.42   20.97
  1-十二烷硫醇   1.25   2.10   0.84
将该反应溶液在氮气吹扫下搅拌并升温至回流(大约65-70℃)1小时。然后，每小时加入0.68克5％(wt/wt)溶解在1，3-二氧戊环中的AIBN溶液达20小时。然后将该反应溶液在环境压力下浓缩至大约1/3至1/5体积，然后冷却。将所得溶液在良好搅拌下倒入冷甲醇中，收集，用冷甲醇漂洗，收集并在40℃在环境压力下干燥以收集聚合物C。
聚合物D的合成：
在配有加热罩、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮导入管的1000毫升四颈圆底玻璃烧瓶中用353.5克丙二醇甲基醚乙酸酯、22.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯和15.5克甲基丙烯酸甲酯形成反应溶液。将反应混合物在氮气吹扫下加热至80℃1小时。在改变氮气流并保持在溶液上之后，加入0.375克AIBN。在80℃下经两小时加入66.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯、46.5克甲基丙烯酸甲酯和0.75克AIBN的预混合溶液。聚合反应再持续7小时，在此过程中间隔加入0.375克AIBN。根据％非挥发物的测定，所得聚合物D以＞99％转化率获得。粘度(G.H’33)为“T+”(～570cps)。聚合物D具有60∶40的甲基丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯重量比。
聚合物E的合成：
在配有加热罩、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮导入管的1000毫升四颈圆底玻璃烧瓶中用235.6克丙二醇甲基醚乙酸酯、20.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯和5.0克甲基丙烯酸甲酯形成反应混合物。将反应混合物在氮气吹扫下加热至80℃1小时。在改变氮气流并保持在溶液上之后，加入0.25克AIBN。在80℃下经两小时加入60.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯、15.0克甲基丙烯酸甲酯和0.5克AIBN的预混合溶液。聚合反应再持续7小时，在此过程中间隔加入0.25克AIBN。根据％非挥发物的测定，所得聚合物E以＞99％转化率获得。粘度(G.H’33)为“O”(～370cps)。聚合物E具有80∶20的甲基丙烯酸缩水甘油酯∶甲基丙烯酸甲酯重量比。
聚合物F的合成：
在配有加热罩、温度控制器、机械搅拌器、冷凝器、压力平衡加料漏斗和氮导入管的1000毫升四颈圆底玻璃烧瓶中用235.6克丙二醇甲基醚乙酸酯、15.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯、8.7克甲基丙烯酸甲酯和1.2克丙烯酸叔丁酯形成反应混合物。在氮气吹扫下将反应混合物加热至80℃1小时。在改变氮气流并保持在溶液上之后，加入0.25克AIBN。在80℃下经两小时加入45.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯、26.3克甲基丙烯酸甲酯、3.8克丙烯酸叔丁酯和0.5克AIBN的预混合物。聚合反应再持续8小时，在此过程中间隔加入0.5克AIBN。根据％非挥发物的测定，聚合物F转化率＞99％。粘度(G.H’33)为“O”(～370cps)。聚合物F具有60∶35∶5的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯重量比。
实施例1-6：
如下制备本文在外层(顶层)中所述的含有各种含环氧的聚合物的可成像元件：
用下表IV中所述的组分制备内层配制料并使用0.012英寸(0.03厘米)绕线棒施加到基材A上并在135℃干燥30秒以提供大约1.5g/cm2的干涂膜。
用下表V中所述的组分制备顶涂层(外层)溶液并用0.006英寸(0.015厘米)绕线棒施加并在135℃干燥30秒以提供大约0.60g/cm2的干涂布重量。
Figure B200680039959XD00221
可成像元件随后进行下列试验：
显影剂溶解度：
在180秒内，以10秒为间隔将水和TSD01(5∶1v/v)的显影剂溶液滴施加到各个元件上。立即用水洗除显影剂溶液。记录开始表面(上层)劣化所需的时间(以秒计)。
成像试验：
各个元件使用市售Screen PlateRite 4300系列制版机成像。Cl2400Dpi内部试验图案以1000rpm的转鼓速度使用50，55，60，65，70，75，80，85和90％曝光功率施加。在装有水和TSD01(5∶1v/v)的显影剂溶液的Kodak Polychrome Graphics PK910II处理机中在30℃下处理所得已成像印版12秒。然后评测显影板的清除(cleanout)(即制造清晰图像所必须的最少曝光)和最佳曝光(即制造最佳图像品质的曝光)。
所有元件均具有表现出良好的耐显影剂溶液性并在曝光和显影后产生高品质图像的上层。在下表VI中提供详细结果。
Figure B200680039959XD00241
对比例1和2：
与实施例1-6中所述的可成像元件类似地制备可成像元件、成像并评测，只是这些对比元件的外层含有根据美国专利6,152,036(上述)的教导的硬化的含环氧的聚合物。在下表VII中描述了层配制料。
表VII
内层配制料-总干层重量％
Figure B200680039959XD00251
基于50克涂料溶液(7％固含量)的内层配制料
Figure B200680039959XD00252
*溶剂＝甲乙酮/乳酸甲酯/丁内酯/水(50/30/10/10)
外层配制料-总层干重量％
Figure B200680039959XD00253
基于25克涂料溶液(6％固含量)的顶涂层配制料
Figure B200680039959XD00254
**溶剂＝二乙酮/丙二醇甲基醚乙酸酯(92/8)
对比例1：
使用0.012英寸(0.03厘米)绕线棒将内层配制料施加到基材A上以提供大约1.5g/m2的干涂膜。将所得层在135℃下干燥30秒，此后使用0.006英寸(0.015厘米)绕线棒施加外层配制料以提供大约0.60g/m2的干涂层重量。将该外层在135℃下干燥40秒。
可成像元件的样品进行下列试验：
显影剂溶解度：在最多120秒内，以10秒为间隔将水/TSD01(4∶1)的液滴施加到元件样品上，并立即用水洗除显影剂。记录显影剂开始侵蚀外层的时间。
成像试验：元件样品使用Screen PlateRite 4300成像。Cl 2400Dpi内部试验图案以1000rpm的转鼓速度使用50，55，60，65，70，75，80，85和90％曝光功率施加。在含有水/TSD01(4∶1)的Kodak PolychromeGraphics PK910II处理机中在30℃显影剂温度和12秒显影时间下处理已成像元件。评测已成像和已显影元件样品的清除(制造清晰图像所必须的最少曝光)和最佳曝光(制造最佳图像品质的曝光)。结果显示在下表VIII中。
对比例2：
如对比例1中所述制备和评测可成像元件，只是外层配制料在～160℃下干燥60秒。试验结果显示在下表VIII中。
表VIII
Figure B200680039959XD00261
这些结果表明，对比可成像元件的性能不可接受。对比例1的元件在未曝光区域表现出差的耐显影剂性(它们在显影过程中被洗掉)。因此，不能获得可用的印刷图像(因此，不能评测清除能量和最佳曝光)。
对比例2的元件表现出优异的耐显影剂性，表明已经实现外层树脂的硬化。在成像和加工后，获得良好的图像。但是，在进一步检查后却发现，在曝光区域中已经洗除内层，但外层没有被去除并留在基材上。由于外层可接受油墨，没有获得可用的印刷图像(因此，不能评测清除能量和最佳曝光)。

Claims (21)

1.正片型可成像元件，其包含辐射吸收化合物和基材，在该基材上按顺序具有：
包含可使用碱性显影剂去除的聚合材料的内层，和
在暴露在成像辐射之前不可使用碱性显影剂去除的油墨接受性外层，其包含具有足以提供130至1000环氧当量的环氧侧基的聚合物基料并且不含所述环氧侧基的硬化剂。
2.根据权利要求1所述的元件，其中所述外层聚合物基料具有足以提供140至750环氧当量的环氧侧基。
3.根据权利要求1所述的元件，其中所述具有环氧侧基的聚合物基料在所述外层中以20至99.9wt％的干覆盖率存在，基于所述外层的总干重量。
4.根据权利要求1所述的元件，其中所述外层聚合物基料是衍生自一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的丙烯酸树脂，这些单体中的至少一种包含环氧侧基。
5.根据权利要求4所述的元件，其中所述具有环氧侧基的外层聚合基料用下列结构(I)表示：
Figure F200680039959XC00011
其中R1是氢、具有1至6个碳原子的烷基或卤素基团，R2代表含有环氧部分的基团，L是直接键或连接基团，B代表衍生自一种或多种不含环氧侧基的烯键式不饱和可聚合单体的重复单元，x是20至100wt％，y是0至80wt％。
6.根据权利要求5的元件，其中R1是氢、甲基或氯，L是-C(O)O-亚烷基、-C(O)O-亚烷基-亚苯基-或-C(O)O-亚苯基，其中亚烷基具有1至4个碳原子，x是40至95wt％，y是5至60wt％，R2是缩水甘油基或3，4-环氧环己基。
7.根据权利要求5所述的元件，其中B代表衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈或苯乙烯系单体的重复单元。
8.根据权利要求5所述的元件，其中x是40至95wt％，且包含环氧侧基的重复单元衍生自一种或多种丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯和丙烯酸3，4-环氧环己酯。
9.根据权利要求1所述的元件，其中所述聚合物基料具有50至80根据wt％的衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯和丙烯酸3，4-环氧环己酯的一种或多种的重复单元，和至少一些衍生自一种或多种苯乙烯系单体的重复单元。
10.根据权利要求9所述的元件，其中所述聚合物基料包含B衍生自苯乙烯的重复单元。
11.根据权利要求1所述的元件，其中所述红外辐射吸收化合物是在800至1200纳米具有最大吸收的炭黑或IR吸收染料并在所述内层中以至少12wt％的量存在。
12.根据权利要求1所述的元件，其中所述外层进一步包含着色剂、涂料表面活性剂或两者。
13.根据权利要求1所述的元件，其中所述内层聚合材料是聚乙烯醇缩醛、包含羧基的(甲基)丙烯酸树脂、乙酸-巴豆酸乙烯酯酯-新癸酸乙烯酯共聚物酚醛树脂、马来酸化木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、衍生自N-取代环酰亚胺的聚合物或其组合。
14.根据权利要求1所述的元件，其中所述内层聚合材料是聚乙烯醇缩醛、或衍生自N-取代环酰亚胺、甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物。
15.根据权利要求13所述的元件，其中所述内层进一步包含附加聚合材料，其是酚醛清漆树脂或可熔酚醛树脂。
16.根据权利要求1所述的元件，其中所述内层具有0.5至2.5g/m2的干涂布重量，所述外层具有0.2至1g/m2的干涂布重量。
17.形成图像的方法，包括：
A)将包含辐射吸收化合物和基材的正片型可成像元件热成像，在该基材上按顺序具有：
包含可使用碱性显影剂去除的聚合材料的内层，和
在暴露在成像辐射之前不可使用碱性显影剂去除的油墨接受性外层，其包含具有足以提供130至1000环氧当量的环氧侧基的聚合物基料，
由此形成具有已成像和未成像区域的已成像元件，和
B)使所述已成像元件与碱性显影剂接触以仅去除所述已成像区域，和
C)任选地，烘焙所述已成像和已显影的元件，
其中步骤A中获得的已成像元件的特征在于：所述外层的所述聚合物基料中的环氧侧基基本未反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述显影剂包含硫代硫酸盐或具有至少一个N-氢原子和被羟基或酸性基团或聚环氧乙烷链取代的烷基的氨基化合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中步骤A中的成像使用800纳米至1120纳米的红外辐射进行。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述具有环氧侧基的外层聚合基料用下列结构(I)表示：
Figure F200680039959XC00031
其中R1是氢或甲基，R2是缩水甘油基或3，4-环氧环己基，L是-C(O)O-亚烷基、-C(O)O-亚烷基-亚苯基-或-C(O)O-亚苯基，其中亚烷基具有1至4个碳原子，x是40至95wt％，y是5至60wt％，
B代表衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酮、烯烃、不饱和酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯腈、或苯乙烯系单体的重复单元，
所述内层包含所述辐射吸收化合物，其是IR吸收染料，且
所述内层聚合材料是聚乙烯醇缩醛、或衍生自N-取代环酰亚胺、甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物。
21.由权利要求17的方法获得的图像。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7163770B1 (en) * 2006-01-23 2007-01-16 Eastman Kodak Company Multilayer imageable element containing sulfonamido resin
JP5068681B2 (ja) * 2008-02-27 2012-11-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
EP2194429A1 (en) 2008-12-02 2010-06-09 Eastman Kodak Company Gumming compositions with nano-particles for improving scratch sensitivity in image and non-image areas of lithographic printing plates
EP2284005B1 (en) 2009-08-10 2012-05-02 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursors with beta-hydroxy alkylamide crosslinkers
EP2293144B1 (en) 2009-09-04 2012-11-07 Eastman Kodak Company Method of drying lithographic printing plates after single-step-processing
US20110097666A1 (en) 2009-10-27 2011-04-28 Celin Savariar-Hauck Lithographic printing plate precursors

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0559004A1 (en) * 1992-02-19 1993-09-08 Eastman Kodak Company Method of forming color filter array element with patternable overcoat layer
EP0960728A1 (en) * 1998-05-28 1999-12-01 Agfa-Gevaert N.V. A heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates.
CN1406749A (zh) * 2001-09-05 2003-04-02 柯达彩色绘图有限公司 多层可热成像元件
EP1308312A1 (en) * 2000-08-09 2003-05-07 Labo Co., Ltd Thermo-sensitive recording type lithographical block material, method of making up lithographical block, and lithographical block made up by the making up method
EP1447217A2 (en) * 2003-02-17 2004-08-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive lithographic printing plate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6152036A (en) 1998-05-28 2000-11-28 Agfa-Gevaert, N.V. Heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
US6352812B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6358669B1 (en) 1998-06-23 2002-03-19 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
US6352811B1 (en) 1998-06-23 2002-03-05 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal digital lithographic printing plate
EP0997272B1 (en) * 1998-10-26 2003-07-23 Agfa-Gevaert A heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
US6294311B1 (en) 1999-12-22 2001-09-25 Kodak Polychrome Graphics Llc Lithographic printing plate having high chemical resistance
US6528228B2 (en) 1999-12-22 2003-03-04 Kodak Polychrome Graphics, Llc Chemical resistant underlayer for positive-working printing plates
US6858359B2 (en) 2002-10-04 2005-02-22 Kodak Polychrome Graphics, Llp Thermally sensitive, multilayer imageable element
DE60320204T2 (de) 2002-12-27 2009-05-14 Fujifilm Corp. Wärmeempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer
US7425402B2 (en) 2003-08-13 2008-09-16 Agfa Graphics, N.V. Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
WO2005097502A1 (en) * 2004-03-26 2005-10-20 Presstek, Inc. Printing members having solubility-transition layers and related methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0559004A1 (en) * 1992-02-19 1993-09-08 Eastman Kodak Company Method of forming color filter array element with patternable overcoat layer
EP0960728A1 (en) * 1998-05-28 1999-12-01 Agfa-Gevaert N.V. A heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates.
EP1308312A1 (en) * 2000-08-09 2003-05-07 Labo Co., Ltd Thermo-sensitive recording type lithographical block material, method of making up lithographical block, and lithographical block made up by the making up method
CN1406749A (zh) * 2001-09-05 2003-04-02 柯达彩色绘图有限公司 多层可热成像元件
EP1447217A2 (en) * 2003-02-17 2004-08-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive lithographic printing plate

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WO2007050336A2 (en) 2007-05-03
JP2009514018A (ja) 2009-04-02

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