CN104032253A - 一种Ti-B-C-N陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ti-B-C-N陶瓷涂层及其制备方法。涂层组成为：Ti粉35%～45%，B₄C粉末30%～40%，石墨粉8%～15%，Co粉10%～15%，粘结剂：PVA1%～8%。首先制备喷涂该陶瓷涂层所需复合粉末，再采用反应等离子喷涂方法制备出Ti-B-C-N涂层。此方法制备的Ti-B-C-N陶瓷涂层中主相为TiN、C_0.3N_0.7Ti、TiB₂，涂层中还含有少量的BN等物质。本发明制备的复合粉末解决了常规反应等离子喷涂制备Ti-B-C-N涂层时，涂层中B-C含量较少，涂层性能不佳的问题，涂层中几乎没有氧化物并且涂层中存在的BN显著提高了涂层的硬度。

Description

一种Ti-B-C-N陶瓷涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷涂层，特别是一种Ti-B-C-N陶瓷涂层及其制备方法，属于表面强化技术领域。

背景技术

反应等离子喷涂技术，是将自蔓延高温合成技术与等离子喷涂技术有机结合起来的一种新兴的热喷涂技术，利用等离子产生的高温使得喷涂材料迅速发生自蔓延反应，涂层厚度可达几百微米甚至更高。因此，采用反应等离子喷涂可以最大能效地制备一些高熔点的陶瓷涂层和金属陶瓷复合涂层。近年来采用反应等离子喷涂法制备以Ti、N、C、B四种元素中的几种为基本组成相的复合陶瓷涂层屡见不鲜，例如：河北工业大学研究反应等离子喷涂制备TiN纳米涂层、TiN/AlN复合涂层、TiAl-Ti₃Al复合涂层；上海交通大学研究的反应等离子喷涂制备TiB₂-TiC_0.3N_0.7陶瓷复合涂层；北京科技大学研究的反应等离子喷涂Ti-Fe-Ni-C系复合陶瓷涂层；河北科技大学研究的反应等离子喷涂制备TiN 基陶瓷涂层等等。在研究反应等离子喷涂制备以TiN为基的复合陶瓷涂层时，由于在大气中进行， C元素容易参与氧化反应导致涂层缺C，并且金属和陶瓷的表面结构差异较大，不易接触，致使复合粉末混合不均匀，反应不充分。因此将金属与非金属经过简单的机械混合最终制备出的涂层质量难以达到理想的效果。中国专利公开号CN-101195901A对Ti-B₄C-Co 复合粉末加入PVA粘结剂充分搅拌，在压片机上压块后进行烧结破碎处理。该方法制备出的复合粉末流动性能较好，适合喷涂需要。该专利中Ti 、B₄C粉末和Co粉经过900℃烧结发生预反应，粉末成分发生变化，喷涂时粉末内含有一定量的TiC和TiB₂，经过喷涂后涂层中的C含量较少，而且涂层中TiB₂含量较低几乎找不到衍射峰，涂层中的主相仍为TiN，B、C元素几乎未起到作用，Co的衍射峰也不明显，对涂层有不利影响的氧化物也占有一定比例。文献检索发现，文献王建江； 杜心康； 刘宏伟等； TiC-TiB₂复相陶瓷涂层的反应火焰喷涂制备，复合材料学报，2006，04:100-105。文献中对摩尔比为Ti:B₄C:C=14:3:5的粉体进行球磨混粉经反应火焰喷涂后，最终制备的涂层由占主体的TiC_0.7N_0.3、TiC_0.2N_0.8、TiB₂相和少量TiO₂、Ti₂O、Ti₃O₅相及气孔组成。此种配比下的粉末经过喷涂后能够将B、C元素带入到涂层的相中，但涂层中的硬质耐磨相TiN未以单独相存在。由于粉末只经过简单的球磨混合处理，金属与陶瓷接触不充分导致喷涂过程中B₄C还未反应就大量挥发，最终涂层中B元素含量也较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ti-B-C-N陶瓷涂层及其制备方法，解决了采用反应等离子喷涂制备Ti-B-C-N涂层时，涂层中C-B含量较少，涂层性能不佳的问题，提高了涂层的硬度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明通过综合选取涂层配方以及对金属、陶瓷、石墨复合粉末处理的工艺，使得最终得到的涂层中B、C含量有很大程度提高并且涂层中存在少量超硬材料BN，使得涂层的综合性能得到显著改善。本发明制备的Ti-B-C-N陶瓷涂层既保持了TiN的优质耐磨性，而且 B、C的加入不仅提高了涂层的整体硬度，又使得涂层保持了良好的韧性。涂层中的主相为TiN、C0.3N0.7Ti、TiB₂，涂层中还含有少量的BN等物质，并且涂层中几乎不存在氧化物。

具体的，本发明的Ti-B-C-N陶瓷涂层由金属、陶瓷以及石墨粉和粘结剂组成，金属陶瓷石墨粉之间在喷涂过程中发生自蔓延反应，反应等离子喷涂所用复合粉末的组成质量百分比如下：

Ti粉：35%～45%，

B₄C粉末：30%～40%，

Co粉：10%～20%，

石墨粉：8%～15%，

粘结剂：PVA 1%～8%。

所述Ti粉粒度300目—180目。B₄C为化学分析纯，粒度为320目。所用的Co粉粒度300目—150目。石墨为化学分析纯，试剂纯度99wt%。

本发明的Ti-B-C-N陶瓷涂层的制备方法包括以下步骤：

A、制备用于喷涂Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末

（1）将喷涂所需除PVA粘结剂以外的粉末原料按比例放入球磨罐中，球料比（3:1）～（4:1），加入20～40mL酒精湿磨；

（2）将球磨后的粉末烘干，加入PVA粘结剂，混合均匀，放在压片机上压块，静置后脱模压出；

（3）压块完成后放入刚玉坩埚中，在管式真空炉中进行烧结，烧结温度为500℃～600℃，保温一段时间；

（4）烧结完成后放入球磨机中进行破碎，破碎后用300目的筛子筛分，得到适合用于喷涂Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末。

本发明制备用于喷涂Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末方法的步骤（1）中，球磨机转速200r/min～400r/min；球磨时间为6h～8h。

本发明制备用于喷涂Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末方法的步骤（2）中，烘干温度为60℃；压片机压力为20MPa±2MPa；压片机静置时间为2～5min；

本发明制备用于喷涂Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末方法的步骤（3）中，管式真空炉的真空度在10^-4MPa；烧结过程保温时间为1～5h；

本发明制备用于喷涂Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末方法的步骤（4）中，球磨机转速为200～400r/min；球磨时间为1h～3h；筛选筛分出的粉末粒度小于50μm。

B、反应等离子喷涂制备Ti-B-C-N陶瓷涂层

（1）将钢板（基材）在粗砂轮上打磨掉铁锈，并且使其具有一定的粗糙度，放在喷涂专用的卡具上准备喷涂；

（2）在喷涂复合粉末之前先在基材表面喷涂一层10-20μm厚镍包铝打底层，喷涂打底层的工艺为功率选为25.5KW，喷涂距离为130mm，送粉气压力为0.8MPa，送粉器转速为15r/min；

（3）取出50g复合粉末放入送粉器中，采用氩气送粉，喷涂功率选择为30~40kW，喷枪距离100~200mm，送粉器转速为18r/min，送粉器压力为0.6MPa，在已喷涂过打底层的钢板上制备出Ti-B-C-N复合涂层；

（4） 将钢板从卡具上取下，冷却至室温。

本发明取得的有益效果是：金属、陶瓷、石墨在烧结过程中未发生反应，烧结破碎后复合粉末颗粒呈现不规则的棱角状，粉体流动性好，适合进行反应等离子喷涂。烧结破碎后的粉体经反应等离子喷涂后，涂层中的主相为TiN、C_0.3N_0.7Ti、TiB₂，较充分地生成了Ti-B-C-N复合涂层。此反应中加入石墨不仅为反应提供了充足的C源，而且能防止B₄C由于温度过高氧化导致的B元素的丢失，制备的涂层中TiB₂含量较高，C元素也能以固溶形式存在于TiN中，涂层中的少量BN使得涂层的硬度得到显著改善，并且涂层中几乎没有氧化物，利用此技术可以有效地制备Ti-B-C-N复合涂层。

附图说明

图1为按照实验配比球磨混合后的粉末DSC分析。

图2为烧结破碎后粉末的XRD图。

图3为烧结破碎后粉体的SEM图。

图4 为烧结破碎喷涂后进行喷涂后的涂层XRD图。

图5为制备的涂层的横截面金相图。

图6为裸材和喷涂完成后的涂层极化曲线对比。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。实例中给出了具体的操作步骤，但是本发明的保护范围不限于实施例。

实例1 在Q235钢板上制备Ti-B-C-N复合涂层

1、制备Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末

（1）将68gTi粉，17gB₄C粉和6g石墨粉以及10g的Co粉放入球磨罐中，球料比为3:1，加入适量无水乙醇，球磨机转速为200r/min，球磨时间8h，待粉末混合均匀后取出；

（2）将取出后的复合粉末在60℃的鼓风干燥箱内烘干；

（3）复合粉末中加入3g的聚乙烯醇粘结剂，充分混合后放到压片机上压片，压力为20MPa，压片时静置5min；

（4）将压制好的块体放入真空炉中加热到600℃，真空度为10^-4MPa，保温2h后冷却；

（5）将烧结的块体放入行星式球磨机中破碎，筛分出粒度为-50μm的粉体。

2、反应等离子喷涂制备Ti-B-C-N陶瓷复合涂层

（1）将Q235钢板在粗砂轮上打磨磨掉铁锈，并且使其具有一定的粗糙度，放在喷涂专用的卡具上准备喷涂；

（2）为了更好的粘结复合陶瓷涂层，在喷涂复合粉末之前在基材表面喷涂一层10μm-20μm厚镍包铝打底层，喷涂打底层的工艺为功率选为25.5KW，喷涂距离为130mm，送粉气压力为0.8MPa，送粉器转速为15r/min；

（3）取出50g复合粉末放入送粉器中，采用氩气送粉，喷涂功率选择35kW，喷枪距离150mm，送粉器转速为18r/min，送粉器压力为0.6MPa，在已喷涂过打底层的钢板上制备Ti-B-C-N复合涂层；

（4）将Q235钢板从卡具上取下，冷却至室温。

检测：

1 复合粉体

按照上述配比的粉末经过球磨后，进行DSC分析曲线如图1，根据图中数据分析选取出适当的烧结温度。复合粉体经过600℃烧结破碎后的XRD分析如图2所示，可以看出烧结后的粉末并未发生反应，很难发现明显的Co衍射峰，可能在球磨混粉以及压块烧结破碎过程中损耗。图3为烧结破碎后的粉体形貌，可以看出粉体呈不规则的棱角状，有些粉末为细小的颗粒状。

2、涂层

图4为喷涂后的涂层XRD分析，涂层中的主相有TiN、C_0.3N_0.7Ti、TiB₂，除这些产物外涂层中还有衍射峰不是很强的BN、CoTi、Co。从涂层成分分析中发现经过本专利的技术，最后能够成功制备出Ti-B-C-N复合陶瓷涂层，涂层中的C、B、N元素很好的与Ti结合形成了化合物，并且少量的BN能够使得涂层的硬度有所改善。观察金相照片可以看出涂层厚度在300μm左右。经过显微硬度分析发现涂层的平均显微硬度可达1252.6HV。图6为涂层和基体的极化曲线对比，可以看出涂层的耐蚀性能较基体有显著提高。

实施例2

1、制备Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末

（1）将101gTi粉，25gB₄C粉和9g石墨粉以及15g的Co粉放入球磨罐中，球料比为4:1，加入适量无水乙醇，球磨机转速为250r/min，球磨时间7h，待粉末混合均匀后取出。

（2） 将取出后的复合粉末在60℃的鼓风干燥箱内烘干；

（3） 复合粉末中加入5g的聚乙烯醇粘结剂，充分混合后放到压片机上压

片，压力为20MPa，压片时静置5min；

（4）将压制好的块体放入真空炉中加热到550℃，真空度为10^-4MPa，保温2h后冷却；

（5）将烧结的块体放入行星式球磨机中破碎，用300目的筛子筛分出粒度小于50μm的粉体。

2、反应等离子喷涂制备Ti-B-C-N陶瓷复合涂层

（1将Q235钢板在粗砂轮上打磨磨掉铁锈，并且使其具有一定的粗糙度，

放在喷涂专用的卡具上准备喷涂；

（2为了更好的粘结复合陶瓷涂层，在喷涂复合粉末之前在基材表面喷涂一层10μm-20μm厚镍包铝打底层，喷涂打底层的工艺为功率选为25.5KW，喷涂距离为130mm，送粉气压力为0.8MPa，送粉器转速为15r/min；

（3）取出50g复合粉末放入送粉器中，采用氩气送粉，喷涂功率选择37.5kW，喷枪距离120mm，送粉器转速为18r/min，送粉器压力为0.6MPa，在已喷涂过打底层的钢板上制备Ti-B-C-N复合涂层；

（4）将Q235钢板从卡具上取下，冷却至室温。

经检测分析，经过反应等离子喷涂后基体表面较好的生成了厚度为300μm左右的Ti-B-C-N复合涂层。经检测涂层中的主相为TiN、C_0.3N_0.7Ti、TiB₂，涂层中存在有少量BN，涂层的平均显微硬度在1167.5HV。

Claims (10)

1.一种Ti-B-C-N陶瓷涂层，其特征在于用于反应等离子喷涂该涂层的复合粉末中各组分质量百分比如下：

Ti粉：35%～45%，

B₄C粉末：30%～40%，

Co粉：10%～20%，

石墨粉：8%～15%，

粘结剂：PVA 1%～8%。

2.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于复合粉末中Ti粉粒度300—80目。

3.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于复合粉末中B₄C为化学分析纯，粒度为320目。

4.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于复合粉末中所用的Co粉粒度为300目—150目。

5.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于复合粉末中石墨粉为化学分析纯，石墨质量含量为99%。

6.一种制备如权利要求1所述Ti-B-C-N陶瓷涂层的方法，其特征在于首先制备反应等离子喷涂所用复合粉末，再按反应等离子喷涂法制备Ti-B-C-N陶瓷涂层，其中，反应等离子喷涂所用复合粉末的制备方法包括以下步骤：

（1）将喷涂所需除PVA粘结剂以外的粉末原料按比例放入球磨罐中，球料比（3:1）～（4:1），加入20～40mL酒精湿磨；

（2）将球磨后的粉末烘干，加入PVA粘结剂，混合均匀，放在压片机上压块，静置后脱模压出；

（3）压块完成后放入刚玉坩埚中，在管式真空炉中进行烧结，烧结温度为500℃～600℃，保温一段时间；

（4）烧结完成后放入球磨机中进行破碎，破碎后用300目的筛子筛分，得到适合用于喷涂Ti-B-C-N陶瓷涂层的复合粉末。

7.根据权利要求6所述方法，其特征是步骤（1）中，球磨机转速200～400r/min，球磨时间为6h～8h，加入酒精量为20～40mL。

8.根据权利要求6所述方法，其特征是，步骤（2）中，烘干温度为60℃，压片机压力为20MPa±2Mpa，压片机静置时间为5min。

9.根据权利要求6所述方法，其特征是，步骤（3）中，真空管式炉的真空度在10^-4Mpa，烧结过程保温时间为1h～5h。

10.根据权利要求6所述方法，其特征是步骤（4）中，球磨机转速为200～400r/min；球磨时间为1～3h，筛选筛分粉末粒度小于50μm。