CN108636394A

CN108636394A - 一种纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法

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Publication number: CN108636394A
Application number: CN201810494981.8A
Authority: CN
Inventors: 张波涛; 龚永锋; 黄晶; 陈秀勇; 周平; 所新坤; 李华
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2038-05-22
Also published as: CN108636394B

Abstract

本发明公开了一种新型纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，包括：以火焰热喷涂方法将预先制备的含有金属粉末和纳米二氧化钛粉末的悬浮液作为喷涂原料喷涂于预处理过的基体上，得到纳米二氧化钛光催化涂层，其中悬浮液的固液质量比为1～50:100；纳米二氧化钛粉末与金属粉末的质量比为1～10:1。本发明制备方法具有操作简单、工艺流程少、成本低等优点，适合工业化生产。通过本发明制备方法得到的纳米二氧化钛的光催化涂层厚度为5～100um，其光催化性能良好，尤其具有良好的光催化降解有机物性能，且其与基体结合强度高、涂层稳定性强，在光催化降解有机污染物领域，具有良好的应用价值和市场前景。

Description

一种纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法

技术领域

本发明属于光催化涂层制备领域，具体涉及一种以金属粉末为粘结剂的纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法。

背景技术

地球表面积的70％都被水体覆盖，然而其中97.47％都是咸水，往往不能用于人们的日常生活和工业生产。人们用水只能依赖于800m以上的地下水、河流湖泊和水蒸气，而这部分水总量不足地球总水量的3％，而有限的淡水资源还常常被浪费或被污染，使得水资源日趋紧张。

目前，常用的污水的化学处理技术包括凝絮沉降技术(缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、凝絮剂)，氧化技术(超临界水氧化法、光催化氧化法、超声声化学氧化法、电化学氧化法)等；其中，氧化技术中的光催化氧化法利用太阳能驱动整个反应过程，在环境保护、医疗卫生等领域有着较好的应用前景，受到广泛关注，但光催化氧化法对太阳能的利用率低，量子化产率低。

TiO₂属于n型半导体具有很好的化学稳定性、耐久性、无毒副作用、价格廉价，且能够重复使用而不降低光催化活性，TiO₂粉末具有较大的比表面积和较好的光催化活性，使其在空气净化，污水处理、杀菌、防雾自清洁和能源等领域有着广阔的应用前景。但在实际应用中，颗粒状催化剂，特别是纳米催化剂，使用过程中容易发生团聚导致比表面积减小，光催化性能下降，使用后又往往难以回收利用。将TiO₂制备成薄膜或涂层的形式能够牢固地把TiO₂固定下来，从而可以有效地解决这一问题。

目前制备TiO₂薄膜/涂层的技术有：溶胶-凝胶法、自组装、磁控溅射、喷雾水解/热解和热喷涂等。传统的制备或工艺复杂、设备昂贵，或生产成本较高、不宜工业化，或残余气体有毒有害，或薄膜面积小、不宜大规模成膜，或成膜基体受限等。因此，要实现光催化涂层的大规模生产应用，亟需开发一种新型的低成本、高质量、大面积、适合工业化生产的涂层制备技术。

热喷涂技术中的火焰喷涂(Flame Spray，FS)是以燃气(乙炔、丙烷等)和氧气混合后燃烧产生的火焰为热源，将粉末(丝材、棒材等)加热熔化后，经压缩空气(雾化)加速后撞击到基体表面冷却而形成涂层。火焰喷涂设备简单，操作灵活，经济性好，如专利CN105964283A以羟基磷灰石包覆纳米二氧化钛形成复合材料悬浮液，将其经热喷涂工艺，喷涂沉积到基材表面，得到纳米羟基磷灰石包覆的纳米二氧化钛光催化涂层。

但利用纳米粉体分散成悬浮液，经高温负载在基体的二次粒子与基体材料的结合很松散，催化涂层容易脱落，其实用化较困难；目前的解决办法多采用引入粘合剂材料增加涂层与基体的结合强度，但普通粘合剂对纳米催化剂的包覆作用，多会降低光催化涂层的光催化活性(CN101264455A)，影响涂层的综合性能及应用。

发明内容

本发明提供了一种以金属粉末为粘结剂的纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，该制备方法具有操作简单、工艺流程少、成本低等优点，适合工业化生产。

一种纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，包括：

(1)将纳米二氧化钛粉末、金属粉末与溶剂搅拌混合得到均匀稳定的悬浮液，其中悬浮液的固液质量比为1～50:100；

(2)以上述制备的悬浮液为喷涂原料，进行火焰热喷涂，将喷涂原料沉积到预处理过的基体表面，获得纳米二氧化钛光催化涂层。

所述的纳米二氧化钛的晶型为锐钛型或锐钛矿和金红石混杂型，粒径为10～50nm；金属粉末为铝粉、锌粉、铜粉或镍粉中的至少一种，其粒径为50nm～10um。

作为优选，所述的金属粘结剂粉末选自铝粉和/或锌粉。

所述的纳米二氧化钛粉末与金属粉末的质量比为1～10:1；作为优选，所述纳米二氧化钛粉末与金属粉末的质量比为2～4:1。

所述的溶剂为乙醇或乙醇-水混合溶剂，其中，乙醇-水混合溶剂中乙醇与水的体积比为1～5:1；作为优选，所述的乙醇与水体积比为1～2:1。。

所述的火焰热喷涂工艺参数为：助燃气为O₂，压力为0.1～1.0MPa，流量为1～10Nm³/h；燃气为C₂H₂，压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm³/h；辅助气为压缩空气，压力为0.3～5.0MPa；喷涂距离为100～200mm；喷涂送料速度10～100g/min。

本发明中对于基体的种类没有特殊限定，可以采用金属、陶瓷、塑料和玻璃等。所述的基体预处理包括：

(a)依次经丙酮、酒精、去离子水清洗，再经氮气吹干后待用；

(b)采用喷砂工艺对经步骤(a)清洗干净的基体表面进行粗化处理，具体为：空气压力为0.5～1.0MPa，喷砂时间为10s～1min，喷砂用砂丸目数为30～200目。

采用喷砂工艺可对基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高与涂层结合强度。

本发明采用悬浮液火焰喷涂的方法，在火焰热喷涂高温作用下一方面金属熔化后起到液相粘结剂作用，将纳米二氧化钛粉末牢牢粘附于经喷砂预处理的基体表面，使涂层纳米颗粒不易团聚；另一方方面火焰喷涂过程中悬浮液中的溶剂挥发吸收焰流热量，包覆TiO₂颗粒，减少其受热量，降低晶型转变程度，保持粉末的光催化性能。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点及有益成果：

(1)将金属粉末和纳米TiO₂混合均匀的悬浮液作为火焰喷涂原料，克服了纳米粉体流动性差不易直接喷涂的缺点，涂层颗粒具有纳米尺寸，光催化活性好。

(2)金属粉末在火焰热喷涂高温作用下熔化后起到粘结剂作用，将纳米二氧化钛粉末牢牢粘附于经喷砂预处理的基体表面，避免了额外引入粘合剂带来的涂层光催化活性减弱的问题。

(3)本发明提供的纳米二氧化钛的光催化涂层的制备方法工艺可靠、操作简单、成本低廉、生产过程环保等优点，适合产业化。

通过本发明制备方法得到的金属掺杂纳米二氧化钛的光催化涂层厚度为5～100um，其光催化性能良好，尤其具有良好的光催化降解有机物性能，且其与基体结合强度高、涂层稳定性强，在光催化降解有机污染物领域，具有良好的应用价值和市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述:

实施例1

(1)基体表面清洗：以碳钢片为基体，依次用丙酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；

(2)基体表面粗化：采用喷砂工艺对清洗后的基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度。采用工艺参数为空气压力1.0MPa，喷砂时间30秒，喷砂用砂丸目数100目；

(3)基体表面纳米二氧化钛涂层构筑：采用50％乙醇-水的混合溶剂，配制质量百分比为10％的二氧化钛P25粉末和3％的铝粉的原料悬浮液，二氧化钛粉末和铝粉粒径分别为～25nm和50nm。采用悬浮液火焰喷涂方式在基体表面构筑纳米二氧化钛涂层，厚度30μm，喷涂工艺参数为助燃气体O₂压力为0.5MPa，流量为2Nm³/h，C₂H₂的压力为0.1MPa，流量为2Nm³/h，送液速度20g/min，喷涂距离为200mm。

实施例2

(1)基体表面清洗：以聚乙烯片为基体，依次用丙酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；

(2)基体表面粗化：采用喷砂工艺对清洗后的基体表面进行粗化处理，以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度。采用工艺参数为空气压力1.0MPa，喷砂时间10秒，喷砂用砂丸目数200目；

(3)基体表面纳米二氧化钛涂层构筑：采用50％乙醇-水的混合溶剂，配制质量百分比为10％的纳米二氧化钛P25粉末和5％的锌粉的原料悬浮液，纳米二氧化钛粒径为～25nm；锌粉粒径为100nm。采用悬浮液火焰喷涂方式在基体表面构筑纳米二氧化钛涂层，厚度20μm，喷涂工艺参数为助燃气体O₂压力为0.5MPa，流量为2Nm³/h，C₂H₂的压力为0.1MPa，流量为2Nm³/h，送液速度15g/min，喷涂距离为150mm。

实施例3

(1)基体表面清洗：以氧化铝陶瓷片为基体，依次用丙酮、酒精、去离子水清洗后，氮气吹干待用；

(3)基体表面纳米二氧化钛涂层构筑：采用50％乙醇-水的混合溶剂，配制质量百分比为5％的纳米二氧化钛P25粉末、2％的铝粉原料悬浮液，二氧化钛粒径为～25nm，铝粉粒径为50nm。采用悬浮液火焰喷涂方式在基体表面构筑纳米二氧化钛涂层，厚度20μm，喷涂工艺参数为助燃气体O₂压力为0.5MPa，流量为2Nm³/h，C₂H₂的压力为0.1MPa，流量为2Nm³/h，送液速度15g/min，喷涂距离为150mm。

光催化效果检测方法如下：

将实施例1～3所得光催化涂层制成2cm×2cm规格的样品，分别将其放入100ml浓度为5ppm亚甲基蓝溶液中平衡1小时，而后放入10ml浓度为5ppm的亚甲基蓝溶液中，置于摇床上持续摇动并用365nm紫外灯持续照射，分别在不同时间点取样，用酶标仪检测亚甲基蓝浓度后计算其降解率，其结果如表1所示：

表1

降解率	实施例1	实施例2	实施例3
				1h	28.5±3.2	26.1±3.3	27.5±2.7
2h	51.1±4.4	46.5±3.7	48.7±4.5
				3h	67.7±4.9	63.8±4.4	65.5±5.8
4h	78.1±5.7	74.7±5.4	76.3±6.3

从表1中数据可以看到，制得的光催化涂层具有优秀的光催化降解性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何的未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，包括：

(1)将纳米二氧化钛粉末、金属粉末与溶剂搅拌混合得到均匀稳定的悬浮液，其中悬浮液的固液质量比为1～50:100，纳米二氧化钛粉末与金属粉末的质量比为1～10:1；

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛的晶型为锐钛型或锐钛矿和金红石混杂型，粒径为10～50nm。

3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的金属粉末为铝粉、锌粉、铜粉或镍粉中的至少一种，其粒径为50nm～10um。

4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉末与金属粉末的质量比为2～4:1。

5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇或乙醇-水混合溶剂，其中，乙醇-水混合溶剂中乙醇与水的体积比为1～5:1。

6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述的火焰热喷涂工艺参数为：助燃气为O₂，压力为0.1～1.0MPa，流量为1～10Nm³/h；燃气为C₂H₂，压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm³/h；辅助气为压缩空气，压力为0.3～5.0MPa；喷涂距离为100～200mm；喷涂送料速度10～100g/min。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的纳米二氧化钛光催化涂层。

8.根据权利要求7所述的纳米二氧化钛光催化涂层，其特征在于，所述的涂层厚度为5～100um。

9.根据权利要求7或8所述的金属掺杂纳米二氧化钛光催化涂层在光催化降解有机污染物领域中的应用。