CN104018050B

CN104018050B - 一种稀土镁合金的制备方法

Info

Publication number: CN104018050B
Application number: CN201410272963.7A
Authority: CN
Inventors: 孟健; 邱鑫; 于子健; 牛晓东; 孙伟; 田政; 张德平; 王鸿燕
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN104018050A

Abstract

本发明提供了一种稀土镁合金的制备方法，包括：将镁熔体进行浇铸，经固溶处理后，挤压成型，再进行冷轧与时效处理，得到稀土镁合金；所述稀土镁合金包括Mg、Nd、Gd、Y、Zn与Zr。与现有技术相比，本发明经固溶处理、挤压成型后进行冷轧与时效处理，使晶界处存在大量的β相、LPSO相，钉扎了晶界，阻止晶粒在变形过程中长大，可使合金中的晶粒得到细化，从而提高稀土镁合金的屈服强度；稀土镁合金具有14H结构的LPSO相，且沿挤压方向规则分布，界面的稳定提高了稀土镁合金的强度和韧性；并且冷轧引入了高密度的位错，促进了时效过程中β′相的形核，从而提高了合金的时效硬化效果，同时冷轧也可使β′相更加细化。

Description

一种稀土镁合金的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，尤其涉及一种稀土镁合金的制备方法。

背景技术

镁及其合金具有轻质、高比强度、高比刚度、优良的阻尼性能和电磁屏蔽性能，可大大降低结构件的重量，提高其服役性能，在航空航天、国防军工领域具有十分重要的意义。但现在常用的镁合金存在强度较低，使用温度不高等问题，研究开发高强、耐热镁合金已成为目前急需解决的重要课题。

通过添加稀土可以明显提高镁合金的强度和耐热性能，系统研究稀土种类和添加量对镁合金性能的影响，归纳总结稀土元素在镁合金中的强化机理对稀土镁合金的开发和利用至关重要。

Mg-Gd合金是目前高强耐热稀土镁合金的研究热点。Gd在Mg中的最大固溶度很高(23.3wt.％)，并且随着温度下降而急剧降低，室温时最大固溶度小于2wt.％，很容易形成过饱和固溶体，具有很好的时效硬化特征。早在上个世纪80年代，苏联科学家就对Mg-Gd二元相图进行了系统研究，发现铸态或挤压态的Mg-Gd合金表现出很强的时效硬化特性。为了进一步提高合金的综合性能，Mg-Gd-Y、Mg-Gd-Nd、Mg-Gd-Sc和Mg-Gd-Dy系合金相继开发出来，其中以Mg-Gd-Y系合金以其价格相对较低，综合性能优良而吸引了相关研究者的目光，成为开发高强耐热稀土镁合金的主要方向之一。

上海交通大学丁文江课题组研究了Mg-Gd-RE-Zr系合金的热处理效果和强化机制，发现Mg-15Gd-5Y-0.5Zr(wt.％)合金铸态时连续网状的第二相Mg₅(GdY)经过固溶处理后逐步回溶进基体中，经过一个分裂成岛状的过程后，最终只剩下成分为Mg₂Y₃Gd₂的立方块状不溶物。Mg-15Gd-5Y-0.5Zr(wt.％)合金经过250℃时效处理后，过饱和固溶体的析出序列为：β″相(D0₁₉)→β′相(cbco)→β₁相(fcc)→β相(fcc)。Mg-10Gd-2Y-0.5Zr(wt.％)合金铸态+T6处理后的抗拉强度为362MPa，屈服强度为239MPa，延伸率为4.7％；挤压+T5处理后的抗拉强度为403MPa，屈服强度为311MPa，延伸率为15.3％，且合金的使用温度可达200℃。

Kamado课题组研究了Zn(或Ag)在Mg-Gd(-Y)-Zr系合金中的作用，发现Zn的加入使Mg-2.0Gd-1.2Y-0.2Zr(at.％)合金中生成了连续的14H型生长周期相，化学成分为Mg-5.6at.％RE-1.8at.％Zn-1.0at.％Zr和Mg-4.3at.％RE-2.2at.％Zn-0.7at.％Zr。这种长周期相促进了位错和基面的滑移，极大地提高了合金的延伸率。在此基础上，开发了Mg-1.8Gd-1.8Y-0.7Zn-0.2Zr(at.％)合金，通过一次挤压+时效的工艺，获得了抗拉强度542MPa，屈服强度473MPa，延伸率8％的优良性能，研究者认为这是由于在时效和动态时效过程中，在动态再结晶晶界处析出的细小的沉淀相导致的。同时，Ag的加入也可极大地提高Mg-3.4Gd-0.1Zr(at.％)合金的时效硬化效果，峰时效状态的铸态Mg-3.4Gd-0.5Ag-0.1Zr(at.％)合金的力学性能可以达到抗拉强度414MPa，屈服强度293MPa，延伸率2.2％。研究者认为共沉积的β′相和基面沉淀相显著提高了时效硬化效果，提高了合金的强度，即便是在欠时效阶段，同时，合金的高温(≥200℃)性能也得到很大提高，但其抗拉强度与屈服强度还有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土镁合金的制备方法，该方法可提高稀土镁合金的屈服强度。

本发明提供了一种稀土镁合金的制备方法，包括：

将镁熔体进行浇铸，经固溶处理后，挤压成型，再进行冷轧与时效处理，得到稀土镁合金；所述镁熔体中的元素及含量与稀土镁合金中的元素及含量相同；所述稀土镁合金包括Mg、Nd、Gd、Y、Zn与Zr。

优选的，所述稀土镁合金包括：0.1～10wt％的Nd、10～12wt％的Gd、3～5wt％的Y、0.5～2wt％的Zn、0.3～0.8wt％的Zr与余量的Mg。

优选的，还包括：

将镁熔体进行浇铸后，车削加工成圆棒挤压锭，再进行固溶处理。

优选的，还包括：

固溶处理后，进行预时效处理，然后挤压成型。

优选的，所述预时效处理的温度为185℃～250℃；时间为2～100h。

优选的，所述固溶处理的温度为500℃～550℃；固溶处理的时间为2～32h。

优选的，所述挤压成型的温度为380℃～480℃；挤压比为(20～40)：1。

优选的，还包括：

挤压成型后，加工成厚度为2～4mm的薄片再进行冷轧。

优选的，所述冷轧的方向与挤压成型的方向相同。

优选的，所述冷轧的道次轧制量为3％～7％/道次；冷轧的总轧制量为10％～17％。

本发明提供了一种稀土镁合金的制备方法，包括：将镁熔体进行浇铸，经固溶处理后，挤压成型，再进行冷轧与时效处理，得到稀土镁合金；所述镁熔体中的元素及含量与稀土镁合金中的元素及含量相同；所述稀土镁合金包括Mg、Nd、Gd、Y、Zn与Zr。与现有技术相比，本发明经固溶处理、挤压成型后进行冷轧与时效处理，使晶界处存在大量的β相、LPSO相，钉扎了晶界，阻止晶粒在变形过程中长大，可使合金中的晶粒得到细化，从而提高稀土镁合金的屈服强度；稀土镁合金具有14H结构的LPSO相，且沿挤压方向规则分布，界面的稳定提高了稀土镁合金的强度和韧性；并且冷轧引入了高密度的位错，促进了时效过程中β′相的形核，从而提高了合金的时效硬化效果，同时冷轧也可使β′相更加细化。

实验结果表明，本发明制备得到的稀土镁合金抗拉强度可达547MPa，屈服强度502MPa，延伸率2.5％。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的稀土镁合金的透射电镜照片及选区电子衍射谱；

图2为本发明实施例1中制备得到的稀土镁合金的透射电镜照片及选区电子衍射谱；

图3为本发明实施例1中制备得到的稀土镁合金的透射电镜照片及选区电子衍射谱；

图4为本发明实施例1、实施例2及对比例1中得到的稀土镁合金的拉伸曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种稀土镁合金的制备方法，包括：将镁熔体进行浇铸，经固溶处理后，挤压成型，再进行冷轧与时效处理，得到稀土镁合金；所述镁熔体中的元素及含量与稀土镁合金中的元素及含量相同；所述稀土镁合金包括Mg、Nd、Gd、Y、Zn与Zr。

其中所述稀土镁合金为本领域技术人员熟知的包含上述元素的稀土镁合金即可，并无特殊的限制，本发明优选包括：0.1～10wt％的Nd、10～12wt％的Gd、3～5wt％的Y、0.5～2wt％的Zn、0.3～0.8wt％的Zr、余量的Mg以及不可避免的杂质。

所述镁熔体中的元素及含量与稀土镁合金中的元素及含量相同，其得到的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。本发明优选按照以下方法得到镁熔体：将镁锭、锌锭、钆源、钕源、钇源与锆源进行熔融合金化，精炼后得到镁熔体。

上述步骤具体为：在保护气氛下，将镁锭、锌锭与5号熔剂加至熔炼炉，升温至730℃～750℃,优选为730℃～740℃，加入钆源和钕源，继续升温至760℃～780℃，优选为770℃～780℃，加入钇源和锆源，降温至730℃～750℃，优选为730℃～740℃，加入5号熔剂精炼，精炼后得到镁熔体。

按照此加料顺序，可减少不同元素之间相互作用形成化合物的可能，从而保证合金成分的准确性，提高了合金的质量。

所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛，优选为体积分数为99％的二氧化碳与1％的六氟化硫的混合气体。六氟化硫对镁合金具有良好的保护效果，可在镁熔体表面形成一厚层较稳定的具有良好保护作用的MgF₂化合物保护膜。

熔炼过程中，合金元素采用中间合金的方式加入，同时加入熔剂，能够降低合金的熔炼温度，并能去除夹杂、气体等，提高熔体的纯净度。

按照本发明，优选将镁熔体降温至720℃～740℃然后进行浇铸，所述浇铸优选采用水冷模具进行浇铸，优选将其浇铸成Ф(100～200)mm的圆棒，更优选为Ф(100～150)mm的圆棒。水冷模具能够加速铸锭冷却速率，细化晶粒，有利于大规模的工业化生产。

浇铸后，优选将其车削加工成圆棒挤压锭，再进行固溶处理；更优选加工成直径为75～85mm的圆棒挤压锭，再优选为82mm。

所述固溶处理的温度优选为500℃～550℃，更优选为520℃～540℃；所述固溶处理的时间优选为2～32h，更优选为20～32h。

为了增加稀土镁合金中β相、β′相及LPSO相的数量，本发明优选在固溶处理后，进行预时效处理，然后挤压成型。所述预时效处理的温度优选为185℃～250℃，更优选为200℃～240℃；预时效处理的时间优选为2～100h，更优选为20～50h，再优选为20～30h。

本发明挤压成型的温度优选为380℃～480℃，更优选为400℃～460；挤压比优选为(20～40)：1，更优选为(25～35)：1，再优选为30：1。

挤压成型后，优选将其加工成厚度为2～4mm的薄片再进行冷轧；所述冷轧的方向优选与挤压成型的方向相同；所述冷轧的道次轧制量优选为3％～7％/道次，更优选为3％～5％/道次；冷轧的总轧制量优选为10％～17％，更优选为10％～15％。

冷轧后，再进行时效处理，所述时效处理的温度优选为185℃～250℃，更优选为200℃～240℃；时效处理的时间优选为2～100h，更优选为20～50h，再优选为20～30h。

本发明经固溶处理、挤压成型后进行冷轧与时效处理，使晶界处存在大量的β相、LPSO相，钉扎了晶界，阻止晶粒在变形过程中长大，可使合金中的晶粒得到细化，从而提高稀土镁合金的屈服强度；稀土镁合金具有14H结构的长周期相，且沿挤压方向规则分布，界面的稳定提高了稀土镁合金的强度和韧性；并且冷轧引入了高密度的位错，促进了时效过程中β′相的形核，从而提高了合金的时效硬化效果，同时冷轧也可使β′相更加细化。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种稀土镁合金的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将纯Mg锭、纯Zn锭、20％Mg-Gd中间合金、20％Mg-Y中间合金、20％Mg-Nd中间合金和30％Mg-Zr中间合金进行分割、去除氧化皮、除油和干燥，按元素含量Gd11.2wt％，Y4.5wt％，Zn1.5wt％，Nd1wt％，Zr0.5wt％，余量为Mg的配比取料。将5号熔剂预先加热烘干。

1.2在99％二氧化碳与1％六氟化硫混合气体保护的条件下，将2wt％合金原料的5号熔剂、1.1中称取的纯Mg锭与纯Zn锭加至熔炼炉中，升温至730℃，加入1.1中称取的Mg-Gd中间合金和Mg-Nd中间合金，搅拌2min，升温至780℃，加入Mg-Y中间合金和Mg-Zr中间合金，搅拌2min，降温至730℃，加入2wt％合金原料的5号熔剂，搅拌12min后，吹入氩气精炼15min，升温至780℃，保温静置25min，降温至750℃保温静置15min，对镁熔体进行扒渣后，在720℃通过预热至200℃的水模具浇铸成Ф100的圆棒。

1.3将1.2中得到的圆棒车削加工成Ф82mm×120mm挤压锭，经过535℃，24h固溶处理后，在425℃下挤压成Ф15mm圆棒，挤压比为30：1，然后将其加工成120mm×8mm×2.8mm薄片进行冷轧，冷轧方向为镁合金的挤压方向，初次轧制量为5％/道次，后续的道次轧制量为3％～5％/道次，总轧制量为14.5％，然后在200℃的条件下进行时效处理48h，得到稀土镁合金。

对1.3中得到的稀土镁合金进行性能测试，得到其抗拉强度为547MPa，屈服强度为502MPa，延伸率为2.5％。

利用透射电子显微镜对1.3中得到的稀土镁合金进行分析，得到其不同区域的透射电镜照片及选区电子衍射谱，如图1～图3所示。

由图1可知，1.3中得到的稀土镁合金的晶粒约为1.2μm，说明经过实施例1的步骤后，合金中的晶粒得到极大的细化，同时在晶界处可见一些不规则的方块β相(Mg₅RE，fcc，a＝2.3nm)。Hall-Petch公式，σ_y＝σ₀+Kd-^1/2，σ_y是屈服强度，σ₀是阻止位错滑移的摩擦力，K是常数，d是晶粒尺寸，由公式可知，同一合金晶粒尺寸越小则屈服强度越高。本发明形成超细晶粒的原因主要是晶界处存在大量的β相、LPSO相，钉扎了晶界，阻止了晶粒在变形过程中长大。

图2为具有14H结构的长周期相及其选区电子衍射图，由于长周期相的量很多，且沿挤压方向规则分布，其增强机理可以用短纤维强化机理解释。由于(0001)<1120>基面是长周期相在室温的主要滑移系，所以当应力沿挤压方向时，基面滑移的Schmidt因子可以忽略不计，开动基面滑移的临界分切应力极大，长周期相很难开动基面滑移；当施加应力达到特定值时，其它的滑移系统将开动，结果就是长周期相沿剪切带变形。剪切带沿垂直基面的方向进行增殖，14H长周期相就无法沿基面进行滑移而是菱形移动。通常菱形移动的临界分切应力比基面滑移大，且长周期相和镁基体的界面处没有开裂，所以界面的稳定提高了合金的强度和韧性。

由图3可以看出平行于镁基面的层错，层错的特定分布对位错的非基面滑移和孪晶的形核形成了有效的阻碍。冷轧引入了高密度的位错，促进了时效过程中β′相的形核，从而提高了合金的时效硬化效果，同时，冷轧也可以β′相更加细化。

对1.3中得到的稀土镁合金进行拉伸性能测试，得到其拉伸曲线图，如图4中a所示。

实施例2

将1.2中得到的圆棒车削加工成Ф82mm×120mm挤压锭，经过525℃，24h固溶处理后，在425℃下挤压成Ф15mm圆棒，挤压比为30：1，然后将其加工成120mm×8mm×2.8mm薄片进行冷轧，冷轧方向为镁合金的挤压方向，初次轧制量为5％/道次，后续的道次轧制量为3％～5％/道次，总轧制量为10％，然后在210℃的条件下进行时效处理24h，得到稀土镁合金。

对实施例2中得到的稀土镁合金进行性能测试，得到其抗拉强度为495MPa，屈服强度为466MPa，延伸率为3.1％。

对实施例2中得到的稀土镁合金进行拉伸性能测试，得到其拉伸曲线图，如图4中b所示。

实施例3

将1.2中得到的圆棒车削加工成Ф82mm×120mm挤压锭，经过525℃，24h固溶处理后，在200℃条件下进行预时效处理24h，再在425℃下挤压成Ф15mm圆棒，挤压比为30：1，然后将其加工成120mm×8mm×2.8mm薄片进行冷轧，冷轧方向为镁合金的挤压方向，初次轧制量为5％/道次，后续的道次轧制量为3％～5％/道次，总轧制量为10％，然后在210℃的条件下进行时效处理24h，得到稀土镁合金。

对实施例3中得到的稀土镁合金进行性能测试，得到其抗拉强度为523MPa，屈服强度为478MPa，延伸率为2.1％。

对比例1

将1.2中得到的圆棒车削加工成Ф82mm×120mm挤压锭，经过525℃，24h固溶处理后，在425℃下挤压成Ф15mm圆棒，挤压比为30：1，然后在210℃的条件下进行时效处理24h，得到稀土镁合金。

对对比例1中得到的稀土镁合金进行拉伸性能测试，得到其拉伸曲线图，如图4中c所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括：

将镁熔体进行浇铸，经固溶处理后，挤压成型，再进行冷轧与时效处理，得到稀土镁合金；所述镁熔体中的元素及含量与稀土镁合金中的元素及含量相同；所述稀土镁合金包括Mg、Nd、Gd、Y、Zn与Zr；

所述稀土镁合金包括：0.1～10wt％的Nd、10～12wt％的Gd、3～5wt％的Y、0.5～2wt％的Zn、0.3～0.8wt％的Zr与余量的Mg。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

固溶处理后，进行预时效处理，然后挤压成型。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预时效处理的温度为185℃～250℃；时间为2～100h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为500℃～550℃；固溶处理的时间为2～32h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤压成型的温度为380℃～480℃；挤压比为(20～40)：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

挤压成型后，加工成厚度为2～4mm的薄片再进行冷轧。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷轧的方向与挤压成型的方向相同。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷轧的道次轧制量为3％～7％/道次；冷轧的总轧制量为10％～17％。