CN113430403B - 一种预时效制备高强韧稀土镁合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种预时效制备高强韧稀土镁合金的方法，包括以下步骤：(1)制坯；(2)固溶处理；(3)预时效处理：将固溶处理后的坯体在温度150℃‑300℃进行45‑500h预时效处理后，获得峰时效坯体；(4)挤压变形前准备：将挤压模具和预时效处理后的坯体分别加热至挤压变形温度并保温；(5)挤压：对坯体进行挤压变形；制备得到的预时效挤压态稀土镁合金的屈服强度不低于370MPa，抗拉强度不低于460MPa，同时延伸率不低于8％，甚至达到10.4％，兼具高强度和高延展性；所述稀土镁合金的平均晶粒尺寸小于10μm的细小再结晶晶粒所占百分比为85vol％以上。

Description

一种预时效制备高强韧稀土镁合金的方法

技术领域

本发明属于镁合金技术领域，具体涉及一种通过将预时效引入变形之前的工艺获得高强韧变形稀土镁合金的方法。

背景技术

随着航空航天、国防军工以及汽车等领域的快速发展，高性能以及轻量化的金属构件的需求越来越广泛。镁合金作为最轻的结构用金属材料，其具有高比强度、比刚度、易于切削加工和易回收等特点；但铸态镁合金强度低、塑性差以及难成型等缺点严重限制了镁合金的广泛应用。

目前来说，提高镁合金强度的方法主要为晶粒细化和添加稀土元素。由于溶解度以及原子半径等因素，添加稀土元素能够形成大量稀土强化相，显著提高力学性能。比如，当温度为548℃时，Gd、Y元素在Mg中的溶解度为23.5wt.％；而温度下降到200℃时，其溶解度只有3.8wt.％，这表明Gd、Y等稀土元素在镁合金中的溶解度受温度影响很大，导致时效过程中析出了大量稀土强化相。针对于Gd、Y稀土元素的以上特性，关于Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的研究都与铸态稀土镁合金的固溶时效行为或变形镁合金的时效行为有关。但是由于大量硬脆析出相的析出虽然可以提高合金的强度，但是却显著降低合金的延展性。

专利CN112090978A“一种高强韧镁合金丝材及其制备工艺”提出了在镁合金变形前通过梯度预热处理来达到坯料加热均匀的目的(镁合金的热导率相对较低)，具体通过梯度升温方式，配合合理的升温速率，使镁合金坯料加热温度均匀，改善了镁合金坯料的塑性，但没有涉及到第二相的演变机制及控制手段；专利CN109594028A“一种高性能变形稀土镁合金增韧的形变热处理方法”提出了在变形前对镁合金进行高温预退火处理，大量粗大(>1μm)Mg5RE相在变形过程中发生破碎从而通过粒子激发形核机制促进了再结晶行为，提高了再结晶百分比，尽管改善了合金的延展性却降低了强度，这是因为变形完成后仍存在的粗大颗粒第二相会在一定程度上恶化强度和延展性。此外，为了面对不同的应用场景来定制合金的性能也具有重要意义。

因此，基于以上研究背景和需求，亟需一种热处理工艺来调控稀土镁合金的综合力学性能，获得兼具高强度和高延展性的稀土镁合金。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明提出了一种针对于稀土镁合金的热处理工艺，增强了晶粒细化程度，改善了合金的综合力学性能，获得了兼具高强度和高延展性的稀土镁合金。

具体地，该热处理工艺在变形之前对铸态稀土镁合金进行预时效处理，析出大量密集强化相，该密集强化第二相与变形过程中的位错运动和晶界滑移的交互作用显著影响了合金的再结晶机制显著。

为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是提供了一种制备高强韧稀土镁合金的方法，包括以下步骤：

(1)制坯；

(2)固溶处理：对步骤(1)所得坯体进行固溶处理后，水冷至室温；

(3)预时效处理：将步骤(2)固溶处理后的坯体在温度150℃-300℃、优选175℃-250℃进行预时效处理，其中每隔一定时间将坯体取出进行室温水冷，然后进行硬度测试，直至硬度达到最高值，该硬度最高的坯体为峰时效坯体，获得峰时效坯体的处理时间即为预时效处理时间，所述预时效处理时间为45-500h，优选47-400h，更优选64-256h；

(4)挤压变形前准备：将挤压模具加热至挤压变形温度并保温，在挤压开始之前，将步骤(3)预时效处理后的坯体加热至挤压变形温度并保温；

(5)挤压：对坯体进行挤压变形。

优选的：

步骤(1)中采用半连续铸造方法制备稀土镁合金锭坯，经机加工后得到一定尺寸的坯体，所述稀土镁合金为Mg-Gd-Y-Zn-Zr系镁合金；

所述步骤(2)中固溶处理和步骤(3)中时效处理后的坯体，从加热炉中取出后在5-30s内迅速转移到室温(25℃)水中，冷却至室温；

步骤(3)中所述一定时间为每隔1-2h；

进一步地，所述步骤(2)中固溶处理的温度为480℃-530℃，时间为8h-24h。

更进一步地，所述步骤(4)挤压变形的温度范围为350℃-480℃，且挤压坯料加热至所述挤压变形温度后保温15-45min，挤压模具加热至所述挤压变形温度后保温4-12h，坯料和模具的挤压变形温度相同；

更进一步地，所述步骤(5)中挤压比为5-30：1，挤压速率为0.5-0.8mm/s。

更进一步地，所述步骤(3)中加热炉升温速度为0.2～0.5℃/s。

发明人研究发现：通过改变固溶处理的温度和时间可调节镁基体中的稀土溶质原子的溶解度以及第二相的百分比和类型；通过调整预时效温度和时效时间可调节第二相的析出类型、密度以及大小，并影响后续的变形过程，其中低温或短时间预时效处理析出的细小纳米级第二相(例如直径<1μm，优选＜100nm)可以阻碍变形过程中的再结晶行为，抑制再结晶发生，而较高温度或长时间预时效处理析出的相对粗大第二相(例如直径>1μm)可以促进变形过程中的再结晶行为；此外，预时效处理中产生的强化第二相在变形完成后仍能够起到强化作用来提高合金的强度和延展性，所述强化第二相为柱面β'强化相，所占百分比≥5vol％，优选5-10vol％，更优选5-7.8vol％。

本发明的技术方案之二是提供了一种采用上述方法得到的具有细化组织的高强韧稀土镁合金，所述稀土镁合金为Mg-(7-11)Gd-(3-5)Y-(1-3)Zn-(0.3-0.8)Zr，含量均为wt％，其平均晶粒尺寸小于10μm的细小再结晶晶粒所占百分比为85vol％以上，优选90vol％以上。

并且，所述预时效挤压态稀土镁合金的屈服强度不低于370MPa，抗拉强度不低于460MPa，同时延伸率不低于8％，甚至达到10.4％。

与传统固溶挤压热处理工艺相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明在稀土镁合金进行挤压变形之前先进行预时效处理，Gd、Y稀土元素溶解度显著下降，一方面，通过低温/长时间的预时效处理使得合金在预时效时析出了密集的强化相，进而在合金进行下一步挤压变形时，强化析出相与位错等缺陷相互作用，有助于钉扎运动位错，提高局部应变量，从而通过粒子激发形核机制促进再结晶晶粒的产生，细化晶粒；另外，时效析出的第二相也会偏聚在晶界上阻碍晶界等缺陷运动，提高晶界发生滑移的临界剪切应力，并能最终使得本发明制备的稀土镁合金相比于传统工艺制备的稀土镁合金获得更均匀的微观组织以及更好的综合力学性能，获得了兼具高强度和高延展性的稀土镁合金坯体。

(2)本发明通过低温/长时间的时效处理使得合金在预时效时析出了更为细小的强化相，抑制再结晶晶粒的形成，而不是作为粒子激发形核的位点来促进晶粒细化，但是在时效处理过程中析出的细小或粗大强化相在变形后仍能够起到强化作用，提高合金的性能；而不是像专利“一种高性能变形稀土镁合金增韧的形变热处理方法”(CN109594028A)提出变形前对镁合金进行高温预退火处理仅能提高合金的延展性却恶化了强度。

(3)本发明得到的预时效挤压试样抗拉屈服强度为482MPa，延伸率为9.8％，与采用传统固溶挤压的试样相比，其抗拉屈服强度提高了21.7％，且延伸率几乎没有降低；与固溶挤压时效态合金相比，其抗拉屈服强度提高了9.5％，延伸率提高了27.3％，兼具高强度和高延展性。

(4)发明人系统地研究了预时效处理工艺参数与镁合金强度和延展性的关系，发现：通过改变固溶处理的温度和时间来调节镁基体中的稀土溶质原子的溶解度以及第二相的百分比和类型；通过调整预时效温度和时效时间来调节第二相的析出类型、密度以及大小，并影响后续的变形过程，其中低温或短时间预时效处理析出的细小纳米级第二相(例如<1μm，优选＜100nm)可以阻碍变形过程中的再结晶行为，抑制再结晶发生，而较高温度或长时间预时效处理析出的相对粗大第二相(例如>1μm)可以促进变形过程中的再结晶行为；此外，预时效处理中产生的强化第二相在变形完成后仍能够起到强化作用来提高合金的强度和延展性，为工业化生产中调整工艺条件提供指导。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金的铸态组织(扫描)；

图2为Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金的固溶态组织(扫描)；

图3(a)为本发明实施例1中Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金的预时效态组织(扫描SEM)；

图3(b)为图3(a)所示预时效态组织的局部放大照片(透射)；

图4(a)为对比例1中Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金的固溶挤压态组织(金相)；

图4(b)为图4(a)所示固溶挤压态组织的局部放大照片(电子背散射)；

图5(a)为本发明实施例1中Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金的预时效挤压态组织(金相)；

图5(b)为图5(a)所示预时效挤压态组织的局部放大照片(电子背散射)；

图6为对比例1中Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金的固溶挤压时效态拉伸断口形貌；

图7为本发明实施例1中Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金的预时效挤压态拉伸断口形貌；

图8为Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金经过不同状态处理的拉伸性能曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明如下：

实施例1

本实施例采用本发明预时效挤压的变形工艺，采用半连续铸造方法制备的Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金锭坯，包括以下步骤：

步骤一、坯料下料：从直径400mm，高660mm的稀土镁合金铸棒上线切割加工出直径60mm，高80mm的坯体。

步骤二、固溶处理：将坯体放入热处理炉，随炉升温到520℃后保温24h，其中加热炉设置升温速度为0.5℃/s，然后在20s内取出放入25℃水中冷却至室温。

步骤三、预时效处理：对固溶处理后的坯体进行200℃时效处理，每隔1h将坯体进行室温水冷，然后进行硬度测试，直至硬度达到最高值，硬度最高的坯体即为峰时效坯体，在时效时间为112h时获得峰时效坯体。

步骤四、挤压变形前准备：将挤压模具型腔内部以及凸模外部充分涂抹上石墨，然后将挤压模具加热至450℃保温8h；在挤压开始之前，将预时效处理后的坯体加热至450℃保温30min。

步骤五、挤压：将450℃保温8h的模具和450℃保温30min的预时效坯体进行挤压，挤压比为16：1，挤压速率为0.8mm/s，完成挤压后获得直径为15mm的挤压试样，空冷至室温。

其中将步骤五中获得的预时效挤压坯体加工成拉伸试样进行室温拉伸测试，拉伸试样规格符合GB/T 16865-2013，拉伸测试方法符合GB/T228.1-2010，所得挤压试样的屈服强度为390MPa，抗拉强度为482Pa，延伸率为9.8％。

实施例2

其步骤同实施例1，不同之处仅为将步骤三中预时效时间改为64h，所得挤压试样的屈服强度为412MPa，抗拉强度为495Pa，延伸率为8％。

实施例3

其步骤同实施例1，不同之处仅为将步骤三中预时效时间改为256h，所得挤压试样的屈服强度为378MPa，抗拉强度为469MPa，延伸率为10.4％。

实施例4

其步骤同实施例1，不同之处仅为将步骤三中预时效温度改为175℃，所得挤压试样的屈服强度为409MPa，抗拉强度为493MPa，延伸率为8.2％。

实施例5

其步骤同实施例1，不同之处仅是对预时效挤压坯体在200℃进行时效处理，每隔1h将坯体进行室温水冷，然后进行硬度测试，直至硬度达到最高值，且将硬度最高的坯体为峰时效坯体，该步骤中坯体在47h达到峰时效，所得挤压试样的屈服强度为439MPa，抗拉强度为531MPa，延伸率为6％。

本发明实施例1-5所得挤压试样的力学性能如表1所示。

表1

实施例	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
				实施例1	390	482	9.8
实施例2	412	495	8
				实施例3	378	469	10.4
实施例4	409	493	8.2
				实施例5	439	531	6

对比例1

本对比例采用传统固溶挤压时效的变形工艺，材料为半连续铸造方法制备的Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr稀土镁合金锭坯，包括以下步骤：

步骤一：坯料下料：从直径400mm，高660mm的稀土镁合金铸棒上线切割加工出直径60mm，高80mm的两个相同坯体，为了区分标记为坯体1和坯体2。

步骤二：固溶处理：将坯体1和坯体2放入热处理炉，随炉升温到520℃后保温24h，加热炉设置升温速度为0.5℃/s，然后在20s内取出放入25℃水中冷却至室温(25℃)。

步骤三：挤压变形前准备：将挤压模具型腔内部以及凸模外部充分涂抹上石墨，然后挤压模具加热至450℃保温8h；在挤压开始之前，将固溶处理后的坯体1加热至450℃保温30min。

步骤四：挤压：将450℃保温8h的模具和450℃保温30min的固溶坯体1进行挤压，挤压比为16：1，挤压速率为0.8mm/s，完成挤压后获得直径为15mm的挤压试样，空冷至室温。

其中将获得的固溶挤压坯体1加工成拉伸试棒进行室温拉伸测试(拉伸试样规格符合GB/T 16865-2013，拉伸测试方法符合GB/T 228.1-2010)，其屈服强度为307MPa，抗拉强度为377.3493MPa，延伸率为8.84％。

对比例2

其前期步骤同对比例1，不同之处在于将固溶挤压处理后的坯体在200℃进行时效处理，每隔1h将坯体进行室温水冷，然后进行硬度测试，直至硬度达到最高值，且将硬度最高的坯体称为峰时效坯体，且本步骤中坯体在9h达到峰时效，其屈服强度为370MPa，抗拉强度为440MPa，延伸率为7.5％。

对比例1-2所得挤压试样的力学性能如表2所示。

表2

对比例	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延展性(％)
				对比例1	307	377.3	8.84
对比例2	370	440	7.5

图5a-5b所示为本发明实施例1得到的Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr合金预时效挤压试样的显微组织照片，分析发现：经预时效挤压后的试样晶粒明显细化，基本上都由细小再结晶晶粒组成，其平均晶粒尺寸为8.4μm，细小再结晶晶粒所占百分比约为93.2vol％。

图4a-4b所示为对比例1得到的Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr合金固溶挤压试样的显微组织照片，分析发现：经固溶挤压后的样品晶粒明显不均匀，由粗大的变形晶粒(10μm～100μm)和细小的再结晶晶粒(＜10μm)组成，其平均晶粒尺寸为28μm，细小再结晶晶粒所占百分比仅为35.7vol％。

进一步通过图8比较得知：对比例1中固溶挤压态合金的屈服强度为307MPa，抗拉强度为377.3MPa，延伸率为10％；对比例2中固溶挤压时效态合金的屈服强度为370MPa，抗拉强度为440MPa，延伸率为7.7％；本发明实施例1中预时效挤压态合金的屈服强度为390MPa，抗拉强度为482MPa，延伸率为9.8％，由此可见采用本发明的预时效+挤压的工艺，与对比例1的固溶挤压态合金相比，抗拉屈服强度提高了27.7％，且延伸率几乎没有降低；而进一步与对比例2中传统固溶挤压时效态合金相比，其抗拉屈服强度提高了9.5％，延伸率提高了27.3％。此外，实施例5中预时效挤压棒经过时效处理后屈服强度和抗拉强度分别为439MPa和531MPa，与对比例2中传统固溶挤压时效工艺相比，其屈服强度提高了18.6％，抗拉强度提高了20.7％。

研究发现其原因是：由于本发明在挤压之前采用预时效处理，可以在合金中析出大量第二相-柱面β'强化相，所占百分比约为5-7.8vol％(图3a-3b所示)，其中一部分析出相可以阻碍运动位错的滑移，钉扎位错或使位错相互缠绕，最终该部分析出相作为再结晶晶粒形核位点，通过粒子激发形核机制形成了大量细小的再结晶晶粒，细化了合金晶粒尺寸，提高了细晶强化的效果；此外一部分析出相在晶界缺陷上偏聚，钉扎晶界，使晶界在变形过程中的滑移运动被抑制，提高了合金的强度。

通过进一步对比实施例1-实施例5发现：不同的时效温度和时效时间能够获得不同大小和密度的强化相，其中与该合金的峰时效时间相比，较长的时效时间和较高的时效温度能够获得粗大第二相，促进再结晶机制，细化晶粒；较短的时效时间和时效温度能够获得细小纳米第二相，能够抑制再结晶机制，使晶粒粗化，通过抑制/促进再结晶机制来改变合金的强度和延伸率之间的协调性，通过采用不同的时效处理工艺能够制备出具有不同性能的强韧合金来满足不同使用场景的性能要求，其中较短时间或者较低时效温度能够制备具有粗大晶粒的变形合金，能够显著提高合金的强度，但会轻微降低延展性；而较长的时效时间或则较高的时效温度能够制备具有均匀细小晶粒的变形合金，能够提高强度和延展性，但提高程度较前者稍低，这有利于镁合金在各个领域的广泛使用，促进节约石油资源。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (16)

1.一种预时效处理稀土镁合金的方法，其特征在于：采用预时效处理在所述稀土镁合金中析出作为强化第二相的柱面β'强化相，该柱面β'强化相所占百分比≥5vol%，采用在150℃-300℃、64-500h之间调整预时效温度和时间可调节第二相-柱面β’强化相的析出类型、密度以及大小，进而影响后续变形过程中的再结晶机制；所述稀土镁合金为Mg-(7-11)Gd-(3-5)Y-(1-3)Zn-(0.3-0.8)Zr，所述稀土镁合金含量均为wt%；

该方法包含以下步骤：

（1）制坯；

（2）固溶处理：对步骤（1）所得坯体进行固溶处理后，水冷至室温；其中，所述固溶处理温度为480℃-530℃、时间为8h-24h；

（3）预时效处理：将步骤（2）固溶处理后的坯体在温度150℃-300℃进行预时效处理，其中每隔1-2h将坯体取出进行室温水冷，然后进行硬度测试，直至硬度达到最高值，该硬度最高的坯体为峰时效坯体，获得峰时效坯体的处理时间即为预时效处理时间，所述预时效处理时间为64-500h，预时效处理后在所述稀土镁合金中析出强化第二相，所述强化第二相为柱面β'强化相；

（4）挤压变形前准备：将挤压模具加热至挤压变形温度并保温，在挤压开始之前，将步骤（3）预时效处理后的坯体加热至挤压变形温度并保温；

（5）挤压：对坯体进行挤压变形，得到高强韧稀土镁合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中采用半连续铸造方法制备稀土镁合金锭坯，经机加工后得到一定尺寸的坯体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中固溶处理和步骤（3）中预时效处理后的坯体，分别从加热炉中取出后在5-30s内迅速转移到室温水中，冷却至室温。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在175℃-250℃进行预时效处理。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述预时效处理时间为64-256h。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述挤压变形温度范围为350℃-480℃，挤压坯体加热至所述挤压变形温度后保温15-45min，挤压模具加热至所述挤压变形温度后保温4-12h，且坯体和模具的挤压变形温度相同。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：挤压比为5-30：1，挤压速率为0.5-0.8mm/s。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）固溶和步骤（3）预时效处理后分别进行水冷；步骤（5）挤压完成之后进行空冷。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述柱面β’强化相所占百分比5-10vol%。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述柱面β’强化相所占百分比5-7.8vol%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述柱面β’强化相的直径＜1μm。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述柱面β’强化相的直径＜100nm。

13.一种采用权利要求1-12任一方法得到的高强韧稀土镁合金。

14.根据权利要求13所述的高强韧稀土镁合金，其特征在于：所述稀土镁合金平均晶粒尺寸小于10μm的细小再结晶晶粒所占百分比为85vol%以上。

15.根据权利要求14所述的高强韧稀土镁合金，其特征在于：所述稀土镁合金平均晶粒尺寸小于10μm的细小再结晶晶粒所占百分比为90vol%以上。

16.根据权利要求13-15任一所述的高强韧稀土镁合金，其特征在于：预时效挤压态稀土镁合金的屈服强度不低于370MPa，抗拉强度不低于460MPa，同时延伸率不低于8%。

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