CN108034874B

CN108034874B - 一种含钼铼稀土镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN108034874B
Application number: CN201711286455.4A
Authority: CN
Inventors: 张永涛
Original assignee: Shanghai Dianji University
Current assignee: Shanghai Dianji University
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-10-08
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN108034874A

Abstract

本发明涉及镁合金领域，具体涉及一种含钼铼稀土镁合金及其制备方法。本发明提供的含钼铼稀土镁合金中含有52‑75wt％Mg，15‑32wt％Mo，2‑6.5wt％稀土元素，2‑6.5wt％Ca，0.02‑1wt％Re，其余为Fe、Ni、Si、C、N等杂质元素。其制备方法包括步骤：(1)熔炼、(2)高温固溶处理、(3)塑性变形、(4)去应力退火热处理。能有效的提高稀土镁合金的高温力学性能始终难以大幅提高，添加钼和铼，还可以将稀土金属的添加量由传统的10％减少到6.5％以下，能够显著降低材料的制造成本。

Description

一种含钼铼稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金领域，具体涉及一种含钼铼稀土镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度/比刚度高、尺寸稳定、导热导电性好、资源丰富、容易再回收等优点，因此被誉为“21世纪绿色工程材料”，在航空、航天、电动汽车、高速轨道交通等领域具有广阔的应用前景。但是，镁合金常常由于强度低、耐蚀性和耐热性差等原因严重限制了镁合金在生产生活中的广泛应用。因此，提高镁合金的强度和耐热性是发展镁合金材料的重要课题。

稀土镁合金是指含有稀土元素的镁合金，由于大部分稀土元素与镁的原子尺寸半径相差在±15％范围内，在镁中有较大固溶度，因而具有良好的固溶强化和沉淀强化的作用，可以有效地改善合金组织和微观结构，增强合金耐蚀性和耐热性，提高合金室温及高温的力学性能。同时稀土元素原子扩散能力差，对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用。此外，稀土元素还有很好的时效强化作用，可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。目前，在所有合金元素中，稀土(RE)是提高镁合金耐热性能最有效的合金元素，稀土元素在镁合金中除了具有除气、除杂、提高铸造流动性、耐蚀性能以外，同时大部分稀土元素在镁中具有较大的固溶度极限；而且随温度下降，固溶度急剧减少，可以得到较大的过饱和度，从而在随后的时效过程中析出弥散的、高熔点的稀土化合物相；稀土元素还可以细化晶粒、提高室温强度，而且分布在晶内和晶界(主要是晶界)的弥散的、高熔点稀土化合物，在高温时仍能钉扎晶内位错和晶界滑移，从而提高了镁合金的高温强度，同时RE元素在镁基体中的扩散速率较慢，这使得Mg-RE合金适于在较高温度环境下长期工作。Mg-RE(如Mg-Gd系)合金是重要的耐热合金系，具有较高的高温强度和优良的蠕变性能。当前于下长期工作的镁合金零部件均为Mg-RE系合金(RE为稀土元素)，由于其特殊的价电子结构及在镁合金中的显著的强化效果，使Mg-RE系成为发展高强度耐热镁合金的一个重要合金系。

随着全球航天科技的发展，对高性能轻质材料的需求日益迫切，特别是近年来航空仪器、航天舱体等大型结构件对轻质材料耐高温性能的需求，促使高强耐热的稀土镁合金发展迅速。稀土镁合金中稀土含量较高的WE系、Mg-Gd-Y-Zr系、Mg-Y-Gd-Zn-Zr系等合金因具有良好的高温力学性能，因此在航空航天领域里得到了广泛的关注。然而，目前此类耐热稀土镁合金，只有当稀土质量百分比含量大于10％是才具有显著的特性，稀土含量过低时，稀土镁合金高温力学性能不佳。但是稀土含量太高又会导致生产成本太高、延展性过低等问题。这就导致稀土镁合金价格高、塑性差、难加工，应用范围受到较大限制，难以进行工业规模化生产。

金属钼不但具有优良的导热、导电、耐腐蚀性能，而且具有低的热膨胀系数、较高的硬度、很好的高温强度，因而钼在电子工业、宇航工业、能源工业等领域有很广阔的用途。然而，纯金属钼在常温时比较脆、加工性能差、焊接性能差、容易氧化、具有再结晶脆性等缺点，所有这都限制了纯金属钼的应用。加入一定量的合金元素如C、B、K、Si、Al、Re和稀土元素等都是改善金属钼脆性的有效方法。其中，合金元素徕的作用最为突出，徕元素的加入，不但可以改善钼的常温性能、焊接性能，而且可以显著提高钼的高温性能。

前人已申请了许多稀土镁合金专利，如：CN 200980138669，CN 201310488738等。但在此类稀土镁合金中，只有稀土质量百分比含量大于10％才具有显著的特性。稀土含量过低时，稀土镁合金高温力学性能不佳，特性不明显；稀土含量过高时则密度过大、成本过高、延展性过低。因而这类合金稀土质量百分比含量均超过10％，从而导致其价格高、塑性差、难加工，应用范围受到较大限制，难以进行工业规模化生产。

发明内容

本发明的目的是要提供一种含钼铼稀土镁合金，能有效的提高稀土镁合金的高温力学性能始终难以大幅提高。添加钼和铼，还可以将稀土金属的添加量由传统的10％减少到6.5％以下，能够显著降低材料的制造成本。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的含钼铼稀土镁合金中含有52-75wt％Mg，15-32wt％Mo，2-6.5wt％稀土元素，2-6.5wt％Ca、0.02-1wt％Re，其余为Fe、Ni、Si、C、N等杂质元素。

其中，所述的稀土元素为Ce、La、Ir中的一种或几种。

其中，当所述稀土元素为两种时，两种稀土元素按重量比为1∶1～8

其中，当所述稀土元素为三种时，三种稀土元素之间的重量比在1∶1∶1～8。

上述任何一种含钼铼稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)熔炼：在惰性气体保护下，真空度为0.1MPa，熔炼Mo和Re，完全熔化后，加入稀土元素粉、Mg和Ca，至全部熔化，静置5-10分钟，浇铸获得浇铸合金；

具体可以为：在热力学稳定性好的钨坩祸中熔炼，钨坩祸的纯度多99.9wt％；将钼铼粉装入钨坩祸中，稀土元素粉、镁粉和钙粉装入料斗，在熔炼后期加入；首先将炉体内抽高真空，炉内真空度低为1×10-3tor，漏气率<0.2Pa/min，充入氩气，使真空度为0.1MPa。通电，熔炼混合均匀的钼铼粉，待其全部熔化后，翻转料斗，加入稀土元素粉、镁粉和钙粉，待稀土元素粉、镁粉和钙粉全部熔化后，静置5-10分钟后浇铸，获得含钼铼的稀土镁合金。

(2)高温固溶处理：将步骤(1)的浇铸合金在800～980℃下保温1～5小时，然后冷却至室温；

(3)塑性变形：用热轧制或冷拔的方法塑形；

(4)去应力退火热处理：温度400-550℃，时间0.5-2h。

其中，步骤(3)中的热轧制的方法为将步骤(2)中高温固溶处理后的合金在550-750℃保温0.5-1小时后用轧机轧制成板材，每道次轧制变形量不高于30％，累计变形量不大于200％。

其中，步骤(3)中的冷拔的方法为将步骤(2)中高温固溶处理后的在室温下进行拉拔加工成棒材或线材，道次累积冷加工变形量不大于100％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)可以获得较传统稀土镁合金材料高温强度更高、耐蚀性更好的新型稀土镁合金材料：金属钼不但具有优良耐腐蚀性能，而且具有很好的高温强度，因而钼在电子工业、宇航工业、能源工业等领域有很广阔的用途。然而，纯金属钼在常温时比较脆、加工性能差、焊接性能差、容易氧化、具有再结晶脆性等缺点，所有这都限制了纯金属钼的应用。加入一定量的合金元素如C、B、K、Si、Al、Re和稀土元素等都是改善金属钼脆性的有效方法。其中，合金元素徕的作用最为突出，徕元素的加入，不但可以改善钼的常温性能、焊接性能，而且可以显著提高钼的高温性能。因此，金属钼和铼常常被添加进入耐热合金材料以提高材料的高温强度和耐蚀性。

(2)材料的制备成本显著降低：传统稀土镁合金中，只有稀土质量百分比含量大于10％才具有显著的特性。稀土含量过低时，稀土镁合金高温力学性能不佳，特性不明显；稀土含量过高时则密度过大、成本过高、延展性过低。因而这类合金稀土质量百分比含量均超过10％，从而导致其价格高、塑性差、难加工，应用范围受到较大限制，难以进行工业规模化生产。添加钼和铼，还可以将稀土金属的添加量由传统的10％减少到6.5％以下，能够显著降低材料的制备成本。

具体实施方式

以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。

实施例1

(1)实验材料准备：选择金属镁粉、稀土元素粉、钼粉、铼粉、钙粉为原料，使得按重量百分比计算，材料的化学成分为：25％Mo，2％Ce，0.05％Re，3.5％Ca，余量为Mg和微量不可避免的杂质。

(2)熔炼：在热力学稳定性好的钨坩祸中熔炼，钨坩祸的纯度多99.9wt％。将钼粉和铼粉装入钨坩祸中，稀土元素粉、镁粉和钙粉装入料斗，在熔炼后期加入；首先将炉体内抽高真空，炉内真空度低为1×10-3tor，漏气率<0.2Pa/min，充入氩气，使真空度为0.1MPa。通电，熔炼混合均匀的钼铼粉，待其全部熔化后，翻转料斗，加入稀土元素粉、镁粉和钙粉，待稀土元素粉、镁粉和钙粉全部熔化后，静置5-10分钟后浇铸，获得含钼铼的稀土镁合金。

(3)高温固溶处理：将上述浇铸合金装入热处理炉中，在800～980℃下保温1～5小时，然后随炉冷却至室温；

(4)塑性变形：可以有2种不同的方法：A.热轧制：将上述固溶处理合金在550-750℃保温0.5-1小时后用轧机轧制成板材，每道次轧制变形量不高于30％，累计变形量不大于200％；B.冷拔：将上述固溶处理合金在室温下进行拉拔加工成棒材或线材，道次累积冷加工变形量不大于100％；

(5)去应力退火热处理:温度400-550℃，时间0.5-2h。

实施例2

(1)实验材料准备：选择金属镁粉、稀土元素粉、钼粉、铼粉、钙粉为原料，使得按重量百分比计算，材料的化学成分为：15％Mo，2％Ce，0.02％Re，2％Ca，余量为Mg和微量不可避免的杂质。

(5)去应力退火热处理:温度400-550℃，时间0.5-2h。

实施例3

(1)实验材料准备：选择金属镁粉、稀土元素粉、钼粉、铼粉、钙粉为原料，使得按重量百分比计算，材料的化学成分为：32％Mo，6.5％Ce，1％Re，6.5％Ca，余量为Mg和微量不可避免的杂质。

(5)去应力退火热处理:温度400-550℃，时间0.5-2h。

对比例1

(1)实验材料准备：选择纯镁、纯银以及Mg-25wt.％Gd、Mg-25wt.％和Mg-30wt.％Zr中间合金为原料，，使得按重量百分比计算，材料的化学成分为：Mg，8.5wt.％Gd，2.0wt.％Y，1.0wt.％Ag，0.4wt.％Zr。

(2)将原料在井式增祸电阻炉中采用体积分数为0.5％的SF₆+CO₂混合气体保护熔炼，金属型铸造。铸锭的固溶处理工艺为490℃x10h后冷水(～20℃)淬火。最后，在200℃和225℃的油浴炉中进行时效处理。

对比例2

(5)去应力退火热处理:温度400-550℃，时间0.5-2h。

对比例3

将实施例1-3和对比例1-3材料加工成120mm*10mm*2mm的矩形片状拉伸试样，按照GB/T228-2002要求，采用MTS电液伺服万能材料试验机在室温下进行拉伸性能测试，具体结果可参加表1。

表1

Claims

1.一种含钼铼稀土镁合金，其特征在于：所述合金由52-75wt％Mg，15-32wt％Mo，2-6.5wt％稀土元素，2-6.5wt％Ca，0.02-1wt％Re，其余为Fe、Ni、Si、C、N等杂质元素组成。

2.根据权利要求1中所述含钼铼稀土镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)塑性变形：用热轧制或冷拔的方法塑形；

(4)去应力退火热处理：温度400-550℃，时间0.5-2h。

3.根据权利要求2中所述的制备方法：步骤(3)中的热轧制的方法为将步骤(2)中高温固溶处理后的合金在550-750℃保温0.5-1小时后用轧机轧制成板材，每道次轧制变形量不高于30％，累计变形量不大于200％。

4.根据权利要求2中所述的制备方法：步骤(3)中的冷拔的方法为将步骤(2)中高温固溶处理后的在室温下进行拉拔加工成棒材或线材，道次累积冷加工变形量不大于100％。