CN104016841B - 由环氧化物制备酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由含至少一个环氧基团的化合物E制备酮的方法，其中使用包含至少一种贵金属和至少一种金属氧化物的混合物作为催化剂体系，其中催化剂体系中的所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锆和所述两种氧化物的混合物，并且其中所述方法在0‑0.9bar的氢气下进行。

Description

由环氧化物制备酮的方法
本发明涉及一种由含至少一个环氧基团的脂族或环脂族化合物E制备酮的方法，并涉及合成内酰胺的方法。
环氧乙烷环用酸性或碱性氧化物打开是已知的(V.S. Joshi, N.P. Damodaran,S. Dev, Tetrahedron 1971, 27, 459-474; K. Arata, K. Tanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 299-303; K. Arata, H. Nakamura, Y. Nakamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 2351-2353)。由含有环氧基团的化合物如单环氧环十二烷(CDAN-环氧化物)，首先获得烯丙醇(3-环十二烯醇；CDENOL)。接着转化成酮(环十二烷酮；CDON)。
在此两段反应中发生的问题是除环状烯丙醇外还形成作为副产物的脱水二烯或二聚体。
Chernyshkove和Mushenko (Chernyshkove, F.A.; Mushenko, D.V.Neftekhimiya 1976, 16, 250-4)报道了环氧化物选择性转化为酮。为此，使环氧化物在氢气氛下在负载在氧化铝或碳上的钯或和铑催化剂上反应。在反应物完全转化的情况下，以超过80%的收率得到酮。
EP-A-1090900描述了CDAN环氧化物反应得到CDON和环十二烷醇(CDOL)的混合物。为此，使用铂系金属、惰性载体和促进剂。反应在氢气氛中进行。
EP-A-1018498公开了环状环氧化物与氢气和铂系金属在氢气氛中反应。这同样得到酮/醇混合物。氢气压力为至少1bar。该文献教导较低的压力将需要非常长的反应时间。
由此解决的问题是改变由环氧化物制备酮使得在低的醇含量下得到高比例的酮。另外，应当以最小的浓度形成副产物，尤其是不饱和的副产物。另外，反应与现有技术相比应当技术复杂性较低。同时，生成酮的两段反应应当可以不分离烯丙醇。反应时间应当相应于现有技术中的时间。
因此，找到了一种由含有至少一个环氧基团的化合物E制备酮的方法，其使用包含至少一种贵金属和至少一种金属氧化物的混合物作为催化剂体系，其中所述金属氧化物包含或由二氧化钛、二氧化锆或所述两种氧化物的混合物组成。二氧化锆是优选的金属氧化物。
根据本发明的方法是非均相催化。
化合物E可以是脂族的或环脂族的，优选为环脂族化合物。优选存在4-20个碳原子，更优选6-16个碳原子，尤其优选8-14个碳原子，非常特别优选10-12个碳原子并尤其是12个碳原子。
化合物E可以含有一个或多个环氧基团，优选为单环氧化合物。
另外，该化合物可以是饱和的或不饱和的。例如，可以存在一个或两个双键。
优选的化合物E是单环氧环烷、单环氧环烷二烯和单环氧环烯，特别优选单环氧环烷。非常特别优选的化合物E是单环氧环十二烷(CDAN环氧化物)。
已经发现，作为副产物的相应的醇的形成取决于氢气压力：随着压力升高，所述醇含量增加，并且酮选择性因此降低。
根据本发明的方法可以在最高8bar的氢气压力下进行，所述氢气压力优选设定为0-5bar并更优选设定为0-2.5bar。氢气压力尤其优选为0-0.9bar，非常特别优选0-0.5bar。根据本发明的方法可以在不用氢气下进行，但是优选开始至少装入低含量的氢气以抑制不饱和副产物。这可以为0.05-0.5bar，优选为0.1-0.4bar。
不使用氢气或使用不超过0.9bar的氢气压力的方法对于包含二氧化钛的催化剂体系是尤其有利的。
上面给出的压力数字是基于体系中的氢气分压。一般而言，反应混合物的组分，包括溶剂、空气或惰性气体如氮气或氩气，是该体系另外的气态成分。
由于氢气压力低，与现有技术比较，尤其在使用合适的装置的情况下需要更低的技术复杂水平，从而可以使用氢气工作。本发明特别的优点是所述酮可以在没有氢气存在下以高收率获得。
反应过程中温度优选设定在100-350℃，优选175-275℃并更优选为200-250℃。所述反应可以用液态或气态的化合物E进行。
催化剂体系中的贵金属优选选自钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选钌、钯和铂，并特别优选钯。所述贵金属可以为粉末形式(未载体化的)或为载体化的形式。例如，元素贵金属或其氧化物适合为粉末形式。
另外，至少一种金属氧化物作为该催化剂体系的另外的成分存在。所述催化剂体系中的金属氧化物包含二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物，或者由上述氧化物中的至少一种组成。这些氧化物还包括二氧化钛-或二氧化锆-掺杂的或涂覆的物质如氧化铝或二氧化硅。
所述催化剂体系中的金属氧化物可以用作所述催化剂体系中的贵金属的载体。所述贵金属可以任选地施加到选自例如氧化铝、二氧化硅或活性炭的可选载体上。二氧化钛或二氧化锆是优选的载体。
所述催化剂体系中的金属氧化物和可选的载体可以为粉末形式或成形体的形式。适合的成形体是球形体、挤出体、片状体、颗粒和丸状体。优选贵金属的载体为成形体的形式。同样优选的是如果不充当载体，所述催化剂体系中的金属氧化物为成形体的形式。
无论贵金属是否被载体化和使用哪种载体，对本发明来说重要的是在所述催化剂体系中存在至少一种金属氧化物。
所述催化剂体系因此可以独立地作为下面体系形式之一存在：
I）所述贵金属未被载体化；该催化剂体系中存在的所述金属氧化物至少为二氧化钛或二氧化锆；
II）所述贵金属被载体化，其中所述载体不包含或不是由二氧化钛和/或二氧化锆组成。所述体系另外包含至少一种选自二氧化钛或二氧化锆的金属氧化物。
III）所述贵金属负载在选自二氧化钛或二氧化锆的金属氧化物上。
体系形式II和III是优选的，体系形式III是特别优选的。
作为所述催化剂体系中的金属氧化物的适合的二氧化钛可以通过硫酸盐法、氯化物法获得，或通过四氯化钛的火焰水解(热解法)获得。所有的所述方法都是本领域技术人员已知的。适合的变体是金红石和锐钛矿，并且使用的二氧化钛可以包含所提到的变体的混合物。
通过硫酸盐法或氯化物法制备的二氧化钛可以在水中产生酸性反应，所述化合物一般具有3或更低的pH值(酸性二氧化钛)。酸性二氧化钛同样通常含有基于二氧化钛载体的总重量计多于5重量%的物质如硫酸氧钛或钛氧基氢氧化物。基于酸性二氧化钛的二氧化钛以Aerolyst 7750 (Evonik，德国)商品可得。对于本发明的方法酸性氧化钛是不太优选的。换言之，优选不使用酸性二氧化钛。优选的适合的非酸性二氧化钛在水中呈现5或更高的pH值。
特别优选的二氧化钛通过火焰热解获得，例如如DE-A-830786中所描述。
适合的二氧化钛以德国Evonik称为Aeroxide P25的二氧化钛(粉末)或Aerolyst7711(成形体)，和来自德国Sachtleben的Hombikat M234(成形体)可获得。
例如通过在大于200℃下，例如在350℃下煅烧氢氧化锆可获得二氧化锆(氧化锆(IV))。所述二氧化锆可以是例如用氧化钇掺杂的。
适合的二氧化锆是单斜的或四方的。可以是这些变体的混合物。
催化剂体系中的金属氧化物可具有0.5-2 g/cm3的平均堆密度
催化剂体系中的金属氧化物可具有至少5 m2/g的BET表面积。
贵金属的比例基于贵金属和载体的总重量计可以为0.01-5重量%，优选0.05-1.2重量%并更优选0.1-0.6重量%。
所述贵金属可以分布在载体上或载体内。
贵金属的物质量含量基于化合物E的物质量计可以为0.00001-0.1，优选0.0001-0.01。
所述催化剂体系中的金属氧化物的物质量含量基于化合物E的物质量计可以为0.01-100，优选0.01-10。
根据本发明的方法可以在有机溶剂中进行，优选在没有溶剂的情况下操作并因此不使用任何有机溶剂。适合的溶剂是，例如，烷类如正己烷、正庚烷、正十四烷和环己烷；醚类如四氢呋喃和二噁烷；链烷醇如甲醇、乙醇和叔丁醇；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯。溶剂本身可以单独使用或以混合物使用。溶剂优选以化合物E重量的20倍或更少，优选10倍或更少的量使用。
根据本发明的方法可以连续或不连续地进行。
所述酮可以通过蒸馏、结晶或重结晶纯化。
优选根据本发明的方法在不使用促进剂组分的条件下进行。所述促进剂组分可以是选自下组的一员：VIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、VIb族和VIIb族的元素，镧系元素和上述元素的化合物。EP-A-1090900中描述了相应的促进剂组分。不认为所述催化剂体系中的上述金属氧化物或可选的载体是促进剂组分。
在本发明优选的实施方案中，CDAN环氧化物在不使用溶剂的条件下在200-250℃的温度下被转化成CDON，其中使用具有钯含量基于催化剂的总重量计为0.1-0.6重量%的钯-二氧化锆作为催化剂。在所述反应中，使用最大0.9bar的氢气，最优选最大0.5bar。
本发明进一步提供一种催化剂体系，其包含贵金属和金属氧化物，其中
I) 所述贵金属未被载体化；该催化剂体系中存在的所述金属氧化物至少为二氧化钛或二氧化锆；
II) 所述贵金属被载体化，并且其中所述载体不包含或不是由二氧化钛和/或二氧化锆组成；所述体系额外地包含至少一种选自二氧化钛或二氧化锆的金属氧化物；
III) 所述贵金属负载在选自二氧化钛或二氧化锆的金属氧化物上。
在催化剂体系III中，二氧化锆是优选的。
本发明进一步提供至少一种本发明的催化剂体系用于反应催化的用途，在所述反应中至少一种化合物E被转化成相应的酮衍生物。
本发明进一步提供一种合成内酰胺的方法(本发明的内酰胺法)，其中使用用于制备酮的根据本发明的上述方法。所述化合物E优选选自脂族单环氧环烷、脂族单环氧环烷二烯和脂族单环氧环烯，优选单环氧环烷。
如果所述酮为与相应的醇衍生物的混合物的形式，则所述醇可以脱氢为酮。随后，可将酮肟化。在接下来的步骤中，可以进行贝克曼重排而得到内酰胺，在该情况下所述重排可通过硫酸或氰尿酰氯进行。所述内酰胺可以进一步通过缩聚加工得到聚酰胺。
脱氢、肟化、贝克曼重排和缩合反应都是本领域技术人员已知的。
在本发明的内酰胺法的优选实施方案中，月桂内酰胺由单环氧环十二烷(即：环十二烷环氧化物或1,2-环十二烷环氧化物)制备。
就优选的内酰胺法来说，环十二烷环氧化物可以通过下面的反应步骤获得：1,3-丁二烯通过环三聚作用转化为环十二碳三烯。接着进行氢化以得到环十二烯。随后的环氧化得到环十二烷环氧化物。有机化合物合成领域的技术人员可以类似于合成环十二烷环氧化物来制备其它脂族和环脂族化合物E。
即使无需任何进一步详述，也可以推测本领域技术人员可以在最广泛的程度上利用上述描述。优选的实施方案和实施例因此应当认为仅是描述性的公开，其并不以任何形式限制公开。
下文中通过实施例详细地说明本发明。本发明的替代实施方案以类似的方式可获得。
实施例
催化剂中的百分比数字表示基于包括贵金属和载体的催化剂总重量计贵金属的重量比。缩写“calc.”表示“煅烧”。物质的缩写是：CDAN: 环十二烷；CDEN: 环十二烯；ECD:环氧环十二烷；CDON: 环十二酮；CDOL: 环十二烷醇；CDENOL: 环十二烯-3-醇。
实施例1：氧化铝载体(现有技术)
反应在机械搅拌的500ml圆底烧瓶中进行。用铝电加热块加热反应器并用温度传感器监测内部温度。烧瓶装入50ml的1,2-环十二烷环氧化物和10g催化剂，所述催化剂负载在成形体形式的氧化铝上。催化剂床放在烧瓶的底部并且液体反应混合物在所述床上搅拌。随后用氮气将烧瓶惰化并加热到内部温度215℃。维持此温度5小时。
表1. 反应混合物的组成(面积%，GC)(5 h)
实施例2：各种金属和载体(本发明)
反应在机械搅拌的500ml圆底烧瓶中进行。用铝电加热块加热反应器并用温度传感器监测内部温度。烧瓶装入50ml的1,2-环十二烷环氧化物和10g催化剂体系III(负载在二氧化钛或二氧化锆上的贵金属，二氧化钛或二氧化锆各自为成形体的形式)。催化剂床放在烧瓶的底部并且液体反应混合物在所述床上搅拌。随后用氮气将烧瓶惰化并加热到内部温度215℃。维持此温度5小时。
表2. 反应混合物的组成(面积%，GC)(5 h)
(a) 30 g催化剂且T = 235℃。
实施例3：催化剂混合物(本发明)
反应在机械搅拌的500ml圆底烧瓶中进行。用铝电加热块加热反应器并用温度传感器监测内部温度。烧瓶装入50ml的1,2-环十二烷环氧化物、10g载体化的贵金属(在成形体形式的二氧化硅上的0.5重量%钯)和10g或20g催化剂体系的金属氧化物(成形体)(催化剂体系II)。催化剂床放在烧瓶的底部并且液体反应混合物在所述床上搅拌。随后用氮气将烧瓶惰化并加热到内部温度215℃。维持此温度5小时。
表3. 反应混合物的组成(面积%，GC)(5 h)
* 非根据本发明。
实施例4：具有完全转化的反应(本发明)
反应在机械搅拌的500ml圆底烧瓶中进行。用铝电加热块加热反应器并用温度传感器监测内部温度。烧瓶装入50ml的1,2-环十二烷环氧化物和催化剂(在成形体形式的二氧化钛上的或在成形体形式的二氧化锆上的钯，催化剂体系III)。催化剂床放在烧瓶的底部并且液体反应混合物在所述床上搅拌。随后用氮气将烧瓶惰化并加热到需要的内部温度。将此温度维持给定的时间直到达到环氧化物完全转化。
表4. 反应混合物的组成(面积%，GC)(5 h)
*在反应的最后一小时加入H2/N2混合物(1 bar，其中90体积%的H2和10体积%的N2)。
实施例5：用不同氢气压反应(本发明)
反应在带有磁力搅拌器的100ml高压釜中进行。反应器用200℃油浴加热。高压釜装入20ml的1,2-环十二烷环氧化物和4g催化剂体系III(钯，负载在二氧化钛粉末上 (研钵研磨的Aerolyst® 7711 载体))。将其用氮气惰化，加热到需要的内部温度并接着用氢气加压至需要的压力。将该油温维持24小时。
表5. 反应混合物的组成(面积%，GC)(5 h)
实施例6：Pd粉末与TiO2的混合物(本发明)
反应在机械搅拌的500ml圆底烧瓶中进行。用铝电加热块加热反应器并用温度传感器监测内部温度。烧瓶装入50ml的1,2-环十二烷环氧化物、10gTiO2粉末和作为贵金属的氧化钯(II)粉末(催化剂体系I)。催化剂床放在烧瓶的底部并且液体反应混合物在所述床上搅拌。随后用氮气将烧瓶惰化并加热到内部温度215℃。维持此温度5小时。
表6. 反应混合物的组成(面积%，GC)(5 h)
*非根据本发明。
实施例7：与ZrO2粉末反应(本发明)
反应在机械搅拌的500ml圆底烧瓶中进行。用铝电加热块加热反应器并用温度传感器监测内部温度。烧瓶装入50ml的1,2-环十二烷环氧化物和催化剂体系。在烧瓶的底部放置Pd/SiO2催化剂床，如果存在的话。在该床上搅拌包含ZrO2粉末或负载在ZrO2(粉末)上的Pd的液体反应混合物。随后用氮气将烧瓶惰化并加热到内部温度215℃。维持此温度5小时。
表7. 反应混合物的组成(面积%，GC)(5 h)
实施例8：连续法(本发明)
反应在连续操作的装置中进行。所述装置由固定床反应器(催化剂填料大约100ml)和带有水准测量的钢储料容器(1l)组成。所述固定床反应器装入100 g的Pd/ZrO2(0.5%；体系III)，所述容器装入950 g的CDAN环氧化物。将液体由储料器循环泵送通过催化剂床并借助循环泵(21l/h)返回储料容器中。用电加热器将反应器加热到反应混合物中需要的内部温度。当转化率达到80%后，将新鲜的进料(CDAN 环氧化物)计量加入该装置中。产物由该装置中连续排放出来，使得储料容器中的填充水平保持不变。使反应混合物与氮气一起穿过固定床和容器。反应在不用氢气(表8，第1行)和使用氢气(分压0.25bar；表8，第2行)的条件下进行。
表8. 反应混合物的组成(面积%，GC)

Claims (10)

1.由含至少一个环氧基团的化合物E制备酮的方法，其中使用包含至少一种贵金属和至少一种金属氧化物的混合物作为催化剂体系，其特征在于催化剂体系中的所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锆和所述两种氧化物的混合物，并且其中所述方法在0-0.9bar的氢气下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述化合物E是环脂族的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述贵金属选自钌、钯和铂。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述化合物E包含4-20个碳原子。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述方法在0-0.5bar的氢气下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述催化剂体系选自体系I、II和III之一，其中
I.所述贵金属未被载体化；该催化剂体系中存在的所述金属氧化物至少为二氧化钛或二氧化锆；或
II.所述贵金属被载体化并且其中所述载体不包含或不是由二氧化钛和/或二氧化锆组成；所述体系额外地包含至少一种选自二氧化钛或二氧化锆的金属氧化物；或
III.所述贵金属被负载在作为金属氧化物的二氧化锆上。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述方法在不用氢气的情况下进行。
8.包含贵金属和金属氧化物的催化剂体系用于反应的催化的用途，在所述反应中含有至少一个环氧基团的化合物E被转化成相应的酮衍生物，其中
I.所述贵金属未被载体化；该催化剂体系中存在的所述金属氧化物至少为二氧化钛或二氧化锆；或
II.所述贵金属被载体化，并且其中所述载体不包含或不是由二氧化钛和/或二氧化锆组成；所述体系额外地包含至少一种选自二氧化钛或二氧化锆的金属氧化物；或
III.所述贵金属被负载在作为金属氧化物的二氧化锆上。
9.合成内酰胺的方法，其中使用根据权利要求1-7中任一项用于制备酮的方法。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于使用的所述化合物E是1,2-环十二烷环氧化物。
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