CN104007623B - 正色调有机溶剂显像的化学增强抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

提供用包含有机显像剂溶剂显像正色调化学增强抗蚀剂的方法，所述有机显像剂溶剂具有单独或者与其它有机溶剂如异丙醇和/或水组合的至少一种多元醇，例如乙二醇和/或甘油。本文所述有机溶剂显像正色调抗蚀剂用于光刻图案形成方法；用于生产半导体器件，例如集成电路(IC)；以及用于其中碱性溶剂不合适的应用，例如用生物分子阵列图案化的芯片的生产或不需要存在酸结构部分的去保护应用。

Description

正色调有机溶剂显像的化学增强抗蚀剂
联合研究协议
本文所述发明服从International Business Machines Corporation与JSRCorporation之间的联合研究协议。
技术领域
本发明一般性地涉及光致抗蚀剂(photoresist)。更具体而言，本发明涉及能够用多元醇基溶剂显像(develop)用于高分辨率成像的正色调(positive tone)抗蚀剂。
发明背景
由于半导体器件特征在尺寸方面持续收缩，满足关于高分辨率、低线边缘粗糙度(line edge roughness,LER)和高光速度(photo speed)的光致抗蚀剂性能要求的任务日益困难。同时满足关于分辨率、LER和敏感性的挑战在本领域中称为“RLS权衡”。设计为在碱性基础中显像的当代化学增强(chemically emplified)光致抗蚀剂能够达到高光速度，但当特征尺寸接近20nm时，显示出不令人满意的分辨率和LER。相比而言，高性能溶剂显像的非化学增强抗蚀剂，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)抗蚀剂具有优异的分辨率和LER，但在光学成像中具有不可接受的差光速度。
光刻法中溶剂显像的使用不是新想法。在20世纪50年代，最早的光致抗蚀剂体系使用有机溶剂将抗蚀剂膜显像。参见例如William S.DeForest，Photoresist：Materialsand Processes，McGraw-Hill，New York，1975。25年前描述了用于在有机溶剂中显像的第一代248nm化学增强抗蚀剂，TBOC(叔丁氧基羰氧基)苯乙烯抗蚀剂。参见例如Ito等人，SPIE0771,24(1987)；和Maltabes等人，SPIE 1262,2(1990)。由于TBOC抗蚀剂的发展，基本所有化学增强抗蚀剂都已设计为在碱水溶液中显像；因此，溶剂基抗蚀剂的发展作为现代高分辨率化学增强抗蚀剂的选择很大程度上被忽略。目前，在用于负色调化学增强抗蚀剂的有机显像剂方面存在持续的兴趣(参见例如美国专利No.7,851,140B2，Tsubaki)；然而，极少存在用于正色调化学增强抗蚀剂的有机显像剂的实例。本发明解决了本领域中的这一需要。
发明概述
本发明提供用包含多元醇的有机显像剂溶剂显像在化学增强抗蚀剂中的正色调图像的方法，其中有机显像剂溶剂具有不多于2.6×10-4M氢氧根离子。在一个实施方案中，有机显像剂溶剂具有不多于1.0×10-4M氢氧根离子，在另一实施方案中，有机显像剂溶剂不含氢氧根离子。
在本发明的另一实施方案中，多元醇选自乙二醇和甘油。显像剂可包含单独(纯)或与水或其它有机溶剂组合的多元醇溶剂。在一个实施方案中，显像剂包含乙二醇与异丙醇的混合物。在另一实施方案中，显像剂包含乙二醇与水的混合物。在另一实施方案中，显像剂包含甘油与异丙醇的混合物。
在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含选自如下的组合物：分子玻璃(molecular glass)、聚羟基苯乙烯、具有一个或多个侧基六氟代醇基团的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯氟代醇。
在一个实施方案中，化学增强抗蚀剂包含被2-甲基-2-金刚烷基保护的苯乙烯NORIA分子玻璃(NORIA-MAdMA)。
在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含聚羟基苯乙烯聚合物，聚(4-羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)(PHS-MAdMA)。
在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含选自如下的甲基丙烯酸酯-氟代醇聚合物：聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯(norbornanecarbolactone)-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA–MAdMA)；聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA–McPMA)；和聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA-EcEdMA)。
在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含甲基丙烯酸酯聚合物，聚((甲基丙烯酸1-甲基环戊基酯)-共聚-(甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-2-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)三环[3.3.1.13,7]癸-1-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代三环[4.2.1.03,7]壬-2-基酯))(Hd-MCpMA)。
在另一实施方案中，提供一种方法，其包括步骤：(a)将包含抗蚀剂聚合物的组合物溶于浇铸溶剂中；(b)将基质用步骤(a)的溶解组合物涂覆以产生抗蚀剂膜；(c)任选烘焙步骤(b)的抗蚀剂膜；(d)使抗蚀剂膜暴露于辐射下；(e)任选烘焙步骤(d)的抗蚀剂膜；(f)将抗蚀剂膜用本文所述有机显像剂溶剂显像以溶解膜的暴露区域并在基质上产生正色调图像；和(g)任选在显像以后将膜用水冲洗。
在一个实施方案中，步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含光致产酸剂(photoacid generator,PAG)。在优选实施方案中，PAG为三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐(TPS-N)。
在另一实施方案中，步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含淬灭剂，所述淬灭剂可选自碱淬灭剂和辐射敏感性淬灭剂。在优选实施方案中，辐射敏感性淬灭剂为可光分解碱(PDB)，三苯基锍七氟丁酸盐(TPS-HFB)。在另一实施方案中，辐射敏感性淬灭剂为选自结构(1)-(10)的PDB：
在另一实施方案中，步骤(a)的浇铸溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲醚(PGME)以及PGMEA与PGME的组合。
在另一实施方案中，步骤(d)的辐射选自深紫外(deep ultraviolet,DUV)辐射、极紫外(extreme ultraviolet,EUV)辐射、电子束(e-beam)辐射和离子束辐射。
在下文所述发明详述中提供本发明的其它方面和实施方案而非对其进行限制。
附图简述
图1显示根据本发明方法用以下溶剂显像的光致抗蚀剂组合物的结构：乙二醇(EG)、EG/异丙醇(IPA)和EG/水，和甘油/IPA。
图2A-2D显示用IPA(100)；EG(100)、EG/IPA(70/30)；和EG/水(90/10)显像的分子玻璃NORIA-MAdMA抗蚀剂的KrF成像结果。
图3显示用EG(100)；EG/IPA(70/30和50/50)；EG/水(90/10)；和四甲基氢氧化铵(TMAH 0.26N)显像的分子玻璃NORIA-MAdMA抗蚀剂的KrF对比度曲线数据。
图4A-4D显示用TMAH(0.26N)和EG(100)显像的分子玻璃NORIA-MAdMA抗蚀剂的电子束成像结果。
图5A-5C显示用EG(100)显像的分子玻璃NORIA-MAdMA抗蚀剂的EUV成像结果。
图6显示用EG(100)；EG/水(90/10、85/15和75.25)；和TMAH(0.26N)显像的聚羟基苯乙烯PHS-MAdMA抗蚀剂的KrF对比度曲线数据。
图7A和7B显示用EG(100)显像的聚羟基苯乙烯PHS-MAdMA抗蚀剂的EUV成像结果。
图8显示用TMAH(0.26N)、EG(100)和EG/IPA(70/30和50/50)显像的甲基丙烯酸酯-氟代醇NBHFA-MadMA和NBHFA-EcEdMA抗蚀剂的KrF对比度曲线数据。图8还显示用EG/IPA(70/30和50/50)显像的甲基丙烯酸酯Hd-MCpMA抗蚀剂。
图9显示用EG/IPA(70/30)显像的甲基丙烯酸酯-氟代醇NBHFA-MadMA、NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)和NBHFA-EcEdMA抗蚀剂的ArF对比度曲线数据。图9还显示用EG/IPA(70/30和50/50)显像的甲基丙烯酸酯Hd-MCpMA抗蚀剂。
图10A-10C显示用EG/IPA(70/30)显像的甲基丙烯酸酯-氟代醇NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)抗蚀剂的EUV成像结果。
图11显示用甘油/IPA(50/50)显像的甲基丙烯酸酯-氟代醇NFHFA-MadMA和NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)抗蚀剂的ArF对比度曲线数据。图11还显示用甘油/IPA(50/50)显像的甲基丙烯酸酯HdMCpMA抗蚀剂。
图12显示用甘油(100)、甘油/水(80/20)、甘油/IPA(70/30)和甘油/IPA(50/50)显像的NORIA-MAdMA抗蚀剂的KrF对比度曲线数据。
发明详述
以下描述为目前认为是对本发明优选实施方案的那些的描述。功能、目的或结构的任何替代或改进意欲被本申请的权利要求书涵盖。除非文中另外清楚地规定，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数“一个/一种(a/an)”和“该(the)”包括复数对象。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“包含”描述所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组分的存在或加入。
如本文所用，术语“抗蚀剂”和“光致抗蚀剂”意指相同的组合物，因此，该术语在本文中互换地使用。
术语“负色调抗蚀剂”指在显像时产生负色调图像，即未暴露区域在显像方法期间被除去的光致抗蚀剂。
术语“正色调抗蚀剂”指在显像时产生正色调图像，即暴露区域在显像方法期间被除去的光致抗蚀剂。
术语“多元醇”以其传统意义使用，指具有多于一个羟基的醇分子。
术语“DUV”或“深紫外线”指波长为300nm或更短的辐射，光刻技术的典型DUV暴露波长为：用氟化氪(KrF)准分子(excimer)激光器，248nm(5eV)，用氟化氩(ArF)准分子激光器，193nm(6.4eV)。
术语“EUV”或“极紫外线”指波长为50nm或更短的辐射。典型的EUV暴露普遍在10-13nm下发生，其中13.5nm为最常用的EUV波长。
术语“化学增强抗蚀剂”以其传统意义使用，指基于酸催化去保护且由聚合物、催化剂、添加剂和浇铸溶剂组成的光致抗蚀剂。化学增强抗蚀剂用于DUV和更短的波长且由于化学强化而具有提高的对暴露暴露能量的敏感性。
本发明涉及包含多元醇的有机显像剂溶剂在化学增强抗蚀剂中显像高分辨率正色调图像的用途。多元醇基显像剂溶剂必须具有0至2.6×10-4M的氢氧根离子。在一个实施方案中，溶剂具有不多于1.0×10-4M氢氧根离子，在另一实施方案中，溶剂不含氢氧根离子。
可用于制备本发明显像剂溶剂的多元醇的实例包括但不限于乙二醇、甘油、赤藓醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、isomalt、麦芽糖醇、乳糖醇、maltotriitol、maltotetraitol、polyglycitol。多元醇可单独(即纯的)用于使正色调抗蚀剂显像或者它可与水或其它溶剂如脂族醇、二醇和/或三醇组合使用。优选与本发明有机多元醇溶剂一起使用的有机溶剂为异丙醇。可与本发明有机多元醇溶剂组合使用的其它有机溶剂的实例包括但不限于丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、戊三醇、己二醇、己三醇、辛二醇、辛三醇、环丙醇、环丁醇、环戊醇、苯基甲醇和苯基乙醇。本领域技术人员应当理解本发明有机溶剂显像剂的配制剂以这样的方式设定以使抗蚀剂的RLS响应最佳化。RLS响应可通过对比在给定分辨率和成像剂量下，在用含水碱和用本发明有机显像剂溶剂显像以后，抗蚀剂的LER而最佳化。
本文所述正色调化学增强抗蚀剂可由抗蚀剂聚合物制备，所述抗蚀剂聚合物选自分子玻璃、聚羟基苯乙烯、具有一个或多个侧基六氟代醇基团的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯氟代醇。可用于制备正色调分子玻璃抗蚀剂的分子玻璃抗蚀剂聚合物的实例为用甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯保护的NORIA分子玻璃(NORIA-MAdMA)。可用于制备正色调PHS抗蚀剂的聚羟基苯乙烯(PHS)抗蚀剂聚合物的实例为聚(4-羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)(PHS-MAdMA)。可用于制备甲基丙烯酸酯抗蚀剂的甲基丙烯酸酯抗蚀剂聚合物的实例为聚((甲基丙烯酸1-甲基环戊基酯)-共聚-(甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-2-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)三环[3.3.1.13,7]癸-1-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代三环[4.2.1.03,7]壬-2-基酯))(Hd-MCpMA)。可用于制备甲基丙烯酸酯-氟代醇抗蚀剂的甲基丙烯酸酯-氟代醇抗蚀剂聚合物的实例包括聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2′-羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA–MAdMA)；聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2′-(三氟甲基)-2′-羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA–MCpMA)；和聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA-EcEdMA)。
本文所述正色调有机溶剂显像化学增强抗蚀剂的制备涉及酸性取代基如羧酸或苯酚的产生，其使抗蚀剂的暴露区域可溶于极性有机溶剂中，同时未暴露的膜保持不可溶。膜的暴露与未暴露区域之间的极性差导致本发明有机溶剂显像正色调光致抗蚀剂的溶解对比。这类极性基溶解不同于在含水碱显像抗蚀剂中发生的离子化溶解(一种比用溶剂显像发生的聚合物溶解更类似于化学蚀刻的方法)。由于显像剂溶剂中氢氧根离子的存在威胁离子化/溶解方法的引入，而不是本文所述极性基溶解，优选本发明显像剂溶剂具有尽可能低的氢氧根离子浓度。
本文所述极性基溶解还不同于非化学增强抗蚀剂如PMMA抗蚀剂中发生的溶解方法，其中溶解对比得自分子量的变化，且由于抗蚀剂膜的暴露和未暴露区域的化学相似性，通常是非常差的。
由于本文所述改进的极性基溶解方法，本发明正色调有机溶剂显像化学增强抗蚀剂可解决其它抗蚀剂显像体系不能的RLS挑战。例如，本发明抗蚀剂和方法克服了当碱性显像剂用于非半导体光刻方法如用生物分子(例如蛋白质和低聚核苷酸)阵列图案化制造芯片时导致的问题。
图2-12显示用单独的乙二醇(EG)、单独的异丙醇(IPA)、与IPA组合的EG、与IPA组合的甘油和与水组合的EG显像的正色调抗蚀剂的成像结果和对比度曲线数据。包括用TMAH显像的正色调抗蚀剂以对比。
图2、4、5、7和10显示用本发明有机溶剂方法显像的苯乙烯分子玻璃(图2、4、5)、聚羟基苯乙烯(图7)和甲基丙烯酸酯-氟代醇(图10)基正色调抗蚀剂的扫描电子显微照片(SEM)成像结果。实施例2、4、5、7和10描述了与SEM图像产生有关的实验程序。
图2A-2D显示用KrF准分子激光器成像并用以下溶剂显像的高性能正色调NORIA-MAdMA分子玻璃抗蚀剂在200nm临界尺寸(CD)下的SEM线/空白(line/space,LS)图案：IPA(100)、EG(100)、EG/IPA(70/30)和EG/水(90/10)。图2A-2D清楚地显示用含有EG的溶剂显像的NORIA-MAdMA抗蚀剂显示出比用单独IPA显像的抗蚀剂大得多的对比度图像。
图4A-4D显示用电子束辐射成像且用0.26N TMAH标准碱(图4A和4B)或100％EG(图4C和4D)显像的NORIA MAdMA正色调抗蚀剂在40nm和60nm CD下的SEM L/S图案。图4A-4D显示本发明EG溶剂在使正色调抗蚀剂显像方面与标准TMAH溶剂同样有效。
图5A-5C显示用EUV辐射成像并用EG(100)显像的NORIA-MAdMA正色调抗蚀剂在28nm、30nm和32nm CD下的SEM L/S图案。
图7A和7B显示用EUV辐射成像并用EG显像的PHS-MAdMA聚羟基苯乙烯正色调抗蚀剂在32nm和36nm CD下的SEM L/S图案。
图10A-10C显示用EUV辐射成像并用EG/IPA(70/30)显像的NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)甲基丙烯酸酯-氟代醇正色调抗蚀剂在30nm、32nm和36nm CD下的SEM L/S图案。
图3、6、8、9、11和12显示使用本发明有机溶剂方法显像的苯乙烯分子玻璃(图3和12)、聚羟基苯乙烯(图6)以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-氟代醇(图8、9和11)基正色调抗蚀剂的对比度曲线数据。实施例3、6、8和9描述了与对比度曲线数据产生有关的实验程序。
图3显示用EG(100)、EG/IPA(70/30)、EG/IPA(50/50)、EG/水(90/10)和0.26N TMAH显像的正色调NORIA-MAdMA分子玻璃抗蚀剂的KrF对比度曲线数据以对比。如此处所示，使NORIA-MAdMA抗蚀剂显像成适于用所有溶剂高性能成像的非常高对比度抗蚀剂。纯EG和EG/IPA(70/30和50/50)显像剂产生具有与TMAH显像的抗蚀剂相当的对比度数据。EG/水(90/10)显像剂产生具有比EG/IPA和TMAH显像的抗蚀剂稍微小的对比度。
图12显示用甘油(100)、甘油/水(80/20)；甘油/IPA(70/30)；和甘油/IPA(50/50)显像的正色调NORIA-MAdMA分子玻璃抗蚀剂的KrF对比度曲线数据。如此处所示，纯甘油和甘油/水溶剂不产生高对比度抗蚀剂，而甘油/IPA溶剂产生非常高对比度的正色调分子玻璃抗蚀剂。
图6显示用EG、EG/水(90/10)、EG/水(85/15)、EG/水(75/25)和TMAH显像的正色调PHS-MAdMA聚羟基苯乙烯正色调抗蚀剂的KrF对比度曲线数据以对比。在测试的显像剂中，纯EG显像剂产生最高对比度的PHS抗蚀剂。
图8显示用0.26N TMAH(用于比较)、EG(100)和EG/IPA(70/30和50/50)显像的NBHFA-MAdMA和NBHFA-EcEdMA甲基丙烯酸酯-氟代醇正色调抗蚀剂的KrF对比度曲线数据。使纯EG显像剂结合IPA的优化提高NBHFA-MAdMA抗蚀剂的对比度，其中它与用TMAH所见的相当或者更好。图8还显示HdMCpMA甲基丙烯酸酯正色调抗蚀剂的KrF对比度曲线数据；该抗蚀剂显示在EG/IPA(70/30)和EG/IPA 50/50)下相当的对比度。
图9显示用EG/IPA(70/30)显像的NBHFA-MAdMA、NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)和NBHFA-EcEdMA甲基丙烯酸酯-氟代醇正色调抗蚀剂的ArF对比度曲线数据以及用EG/IPA(70/30)和EG/IPA(50/50)显像的Hd-MCpMA甲基丙烯酸酯正色调抗蚀剂的ArF对比度曲线数据。图9阐述了显像剂优化对于不同的抗蚀剂聚合物可轻微不同。如此处所示，EG/IPA(70/30)显像剂产生具有优异对比度的甲基丙烯酸酯-氟代醇抗蚀剂，而EG/IPA(50/50)显像剂产生具有与用EG/IPA(70/30)显像剂产生的那些相比改进对比度的甲基丙烯酸酯抗蚀剂。
图11显示用甘油/IPA(50/50)显像的NBHFA-MadMA和NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)甲基丙烯酸酯-氟代醇正色调抗蚀剂的ArF对比度曲线数据以及用甘油/IPA(50/50)显像的Hd-MCpMA甲基丙烯酸酯正色调抗蚀剂的ArF对比度曲线数据。尽管甘油/IPA显像剂产生高对比度甲基丙烯酸酯-氟代醇抗蚀剂，甘油/IPA显像剂未能产生合适的甲基丙烯酸酯抗蚀剂。图11的数据表明用不同的多元醇、有机溶剂和/或水浓度将溶剂优化对改进所得甲基丙烯酸酯抗蚀剂的对比度而言可能是必须的(类似于图12中所见)。
本发明有机溶剂显像正色调抗蚀剂如下制备：(a)将正色调抗蚀剂聚合物(参加例如表1)溶于浇铸溶剂中；(b)将溶解的组合物涂覆在基质上以产生抗蚀剂膜；(c)任选将抗蚀剂膜烘焙以逐出浇铸溶剂(应用后烘焙或PAB)；(d)使膜暴露于辐射下；(e)任选将膜烘焙(暴露后烘焙或PEB)；(f)将膜用本文所述有机显像剂溶剂显像；和(g)任选在显像后将膜用水冲洗。
可用于溶解正色调抗蚀剂聚合物的浇铸溶剂的实例包括但不限于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙醚(PGME)或PGMEA与PGME的组合。本领域技术人员应当理解半导体领域中所用任何其它浇铸溶剂可取代上述任一种。
可用于制备抗蚀剂膜的基质的实例包括但不限于硅(Si)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、玻璃和金属如金(Au)、铜(Cu)和铝(Al)。本领域技术人员应当理解半导体领域中所用任何其它基质可取代上述任一种。
本发明有机溶剂显像正色调光致抗蚀剂的暴露可通过任何合适的方法进行，包括但不限于DUV辐射、EUV辐射、离子束投射、x射线辐射、电子束辐射和聚焦光束辐射(focusedbeam radiation)。
在暴露以后，正色调光致抗蚀剂通过使光致抗蚀剂层与本文所述有机多元醇基溶剂接触以选择性溶解暴露于辐射下的光致抗蚀剂区域而显像。光致抗蚀剂的未暴露区域保持不受损害以产生正色调图像。然后通常将在基质上产生的光刻结构干燥以除去任何残余显像剂。如果使用顶涂层(top coat)，则可在该步骤中通过显像剂将它溶解。
本领域技术人员应当理解涉及正色调抗蚀剂加工的PAB和PEB温度随着用于进行该方法的材料和辐射而变化。对于EUV暴露，典型的PAB和PEB温度和烘焙时间为50-150℃，30-200秒，优选的温度和烘焙时间为100-130℃，60-120秒。PAB有时，但并不必须高于PEB温度，且PEB烘焙时间有时，但并不必须长于PAB烘焙时间。
在一个实施方案中，合适的PAG可用于本发明有机溶剂显像正色调抗蚀剂的加工中。组合物中存在的PAG通常为约1-15摩尔％，且可结合或不结合在聚合物上。本领域技术人员应当理解并入本文所述抗蚀剂中的任何PAG应当具有高热稳定性，即在至少140℃稳定，以在暴露前加工期间不降解。
可与本发明正色调抗蚀剂一起使用的PAG的实例包括但不限于磺酸盐、鎓盐、芳族重氮盐、锍盐、二芳基碘鎓盐和N-羟基酰胺或N-羟基酰亚胺的磺酸酯。典型PAG的具体实例可选自下列PAG：
(1)锍盐，例如三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐(TPS-N)、三苯基锍全氟甲烷磺酸盐(三苯基锍三氟甲烷磺酸盐)、三苯基锍全氟戊烷磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍溴化物、三苯基锍氯化物、三苯基锍碘化物、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍苯磺酸盐、二苯基乙基锍氯化物和苯甲酰甲基二甲基锍氯化物；
(2)卤鎓盐，特别是碘鎓盐，包括二苯基碘鎓全氟甲烷磺酸盐(二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐)、二苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟戊烷磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐和双-(叔丁基苯基)碘鎓莰基磺酸盐；
(3)α,α′-双-磺酰-重氮甲烷，例如双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰对甲苯磺酰重氮甲烷、1-环己基磺酰-1-(1,1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷和双(环己基磺酰)重氮甲烷；
(4)酰亚胺和羟基酰亚胺的三氟甲烷磺酸酯，例如α-(三氟甲基磺酰氧基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(MDT)；
(5)硝基苄基磺酸酯，例如2-硝基苄基对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苄基对三氟甲基苯磺酸盐；
(6)磺酰氧基萘二甲酰亚胺，例如N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺和N-五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亚胺；
(7)焦没食子酚衍生物(例如焦没食子酚的三甲磺酸盐(trimesylate))；
(8)萘醌-4-叠氮化物；
(9)烷基二砜；
(10)s-三嗪衍生物，如美国专利No.4,189,323所述；和
(11)各种磺酸生成剂，包括叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯(t-butylphenyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)、叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯(t-butyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)acetate)和N-羟基-萘二甲酰亚胺十二烷磺酸酯(N-hydroxy-naphthalimide dodecane sulfonate,DDSN)和苯偶姻甲苯磺酸酯(benzointosylate)。
其它合适的光致产酸剂公开于Reichmanis等人，Chemistry of Materials 3:395(1991)中。
在另一实施方案中，淬灭剂可用于本发明有机溶剂显像正色调抗蚀剂的加工中。淬灭剂可以为碱淬灭剂或辐射敏感性淬灭剂，例如可光分解碱(PDB)。
可用于本发明的碱淬灭剂的实例包括但不限于脂族胺、芳族胺及其组合。碱淬灭剂的具体实例包括但不限于2-苯基苯并咪唑；2-苯基-1,3-苯并二唑-1-羧酸叔丁酯；二甲基氨基吡啶；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(香豆素1)；叔胺；位阻二胺和胍碱，例如1,8-双(二甲基氨基)萘(例如PROTON)；小檗碱；和聚合胺(例如由BASF市购的或系列)。当PAG为鎓盐时，叔烷基氢氧化铵或鲸蜡基三甲基氢氧化铵可用作碱淬灭剂。
可用于本发明的PDB的实例包括但不限于羧酸盐、氢氧化物和氨基磺酸盐的芳基锍或碘鎓盐。可用于本发明的单官能PDB的实例为三苯基锍七氟丁酸盐(TPS-HFB)。可用于本发明的其它PDB描述于Ayothi等人的共有专利申请No.13/219,599中，包括氟化二官能PDB、不对称PDB和二羧酸根阴离子PDB。
可用于本发明的氟化二官能PDB的实例包括结构1、2和5：
可用于本发明的不对称PDB的实例包括结构7-10：
可用于本发明的二羧酸根阴离子PDB的实例包括结构3、4和6：
本文所述有机溶剂显像正色调化学增强抗蚀剂用于大量应用中。例如，它们可用于生产半导体器件，例如集成电路。如上所述，它们也可用于其中碱性溶剂不合适的应用，例如用生物分子阵列图案化的芯片的生产或不需要存在酸结构部分的去保护应用。
应当理解尽管连同上述实施方案描述了本发明，但上述描述以及下面的实施例意欲阐述而不限制本发明的范围。另外，应当理解本文所述实施方案和实施例不是穷举的，且本发明的改进和变化将可为本领域技术人员知晓而不偏离本发明的范围和精神。
通过引用将本文提及的所有专利和出版物的全部内容并入本文中。
实验
描述以下实施例以提供给本领域技术人员如何制备和使用如本文所述本发明实施方案的全部公开内容。尽管努力确保关于变量如量、温度等的精确度，但应考虑实验误差和偏差。除非另外指出，份为重量份，温度为℃，且压力为大气压或接近大气压。
实施例中所用所有聚合物在实验室中使用市售化学品合成。以下材料用于实施例中：
用甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯保护的NORIA分子玻璃[NORIA-MAdMA，(50/50)](抗蚀剂聚合物)；
聚(4-羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)[PHS-MAdMA(60/40)](抗蚀剂聚合物)；
聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)[NBHFA–MAdMA(40/15/45)](抗蚀剂聚合物)；
聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)[NBHFA–MCpMA，(40/15/45)](抗蚀剂聚合物)；
聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)[NBHFA-EcEdMA](抗蚀剂聚合物)；和
聚((甲基丙烯酸1-甲基环戊基酯)-共聚-(甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-2-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)三环[3.3.1.13,7]癸-1-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代三环[4.2.1.03,7]壬-2-基酯))[Hd-MCpMA](抗蚀剂聚合物)。
三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐(TPS-N)(光致产酸剂；PAG)；
三苯基锍七氟丁酸盐(TPS-HFB)(碱淬灭剂)通过阴离子交换反应而由三苯基锍溴化物和七氟丁酸银合成。
DUV42P或ARC29A底部抗反射涂层(BARC)涂覆的硅片(基质)，由Brewer Science，Inc.Rolla，MO，美国得到；
丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)(浇铸溶剂)，由Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis，MO，美国得到；
丙二醇一甲醚(PGME)(浇铸溶剂)Aldrich；
乙二醇(EG)(显像剂溶剂)，由Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis，MO，美国得到；
甘油(显像剂溶剂)，由Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis，MO，美国得到；
异丙醇(IPA)(显像剂溶剂)，由Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis，MO，美国得到；
0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)(显像剂)，由Fuji Film，Cypress，CA，美国得到。
KrF准分子激光器暴露(248nm)在ASML 550/300D光刻机(环状(Annular)；NA＝0.61；σout＝0.60；σout＝0.35)中进行。
EUV暴露用Lawrence Berkeley National Laboratory(Sematech Inc.,Austin，TX，美国)Micro-Exposure Tool(LBNL-MET)(旋转偶极(RotatedDipole)；NA＝0.3)进行。
电子束暴露用Leica VB6光刻工具在100keV下进行。
以下附加定义用于实施例中：
FT＝膜厚度；
Dev＝显像；
PAB＝应用后烘焙；和
PEB＝暴露后烘焙。
实施例1、有机溶剂显像正色调光致抗蚀剂的加工
抗蚀剂配制剂通过将聚合物或分子玻璃(3-5重量％)与PAG TPS-N和淬灭剂TPS-HFB在PGMEA或PGMEA/PGEME混合物中混合而制备。PAG和淬灭剂浓度分布为0.25和0.1毫摩尔每克聚合物。将抗蚀剂配制剂通过0.2μm特氟隆过滤器过滤，旋涂于BARC涂覆的基质上，并在110℃下应用后烘焙(PAB)60秒。在暴露以后，使晶片在110℃下PEB 60秒，并在含水碱、TMAH(0.26N)、EG(100)、EG/IPA(70/30或50/50)、EG/水(90/10)、甘油(100)或甘油/IPA(70/30或50/50)中显像30-120秒。在干燥以前将用TMAH或有机溶剂显像的各晶片用水冲洗。
表1汇总了使用上述程序制备和评估的抗蚀剂组合物。
表1、抗蚀剂配制剂
来自表1的聚合物和分子玻璃组合物的结构显示于图1中。图1中还显示TPS-N PAG和TPS-HFB碱淬灭剂的结果。表1所述聚合物百分数适用于以下实施例中所用聚合物。在以下实施例中，术语“甲基丙烯酸酯类型”用于指甲基丙烯酸酯-氟代醇和甲基丙烯酸酯抗蚀剂。
实施例2、NORIA-MAdMA抗蚀剂的KrF成像
表1的KrF暴露NORIA-MAdMA抗蚀剂的自顶向下SEM图像显示于图2A-2D中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝NORIA-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝DUV42P；FT＝80nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝KrF；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用IPA(100)、EG(100)、EG/IPA(70/30)和EG/水(90/10)30秒。
图2A-2D显示以下KrF激光剂量下200nm临界尺寸(CD)的SEM线/空白(LS)图案：25mJ/cm2(图2A)；27mJ/cm2(图2B和2C)；和29mJ/cm2(图2D)。
实施例3、NORIA-MAdMA抗蚀剂的KrF暴露
表1的NORIA-MAdMA抗蚀剂的KrF对比度曲线数据显示于图3和12中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝NORIA-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝DUV42P；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝KrF；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用EG(100)、EG/IPA(70/30)和(50/50)、EG/水(90/10)和TMAH(100)30秒(图3)；和Dev＝用甘油(100)、甘油/水(80/20)和甘油/IPA(70/30)和(50/50)60秒(图12)。
实施例4、NORIA-MAdMA抗蚀剂的电子束成像
表1的电子束暴露NORIA-MAdMA抗蚀剂的自顶向下SEM图像显示于图4A-4D中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝NORIA-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝DUV42P；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝电子束；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用TMAH(100)和EG(100)30秒。
图4A-4D显示在以下电子束剂量和临界尺寸下的SEM L/S图案：Es＝155μC/cm2且CD＝60nm(图4A)；Es＝160μC/cm2且CD＝40nm(图4B)；Es＝170μC/cm2且CD＝60nm(图4C)；和Es＝155μC/cm2且CD＝40nm(图4D)。
实施例5、NORIA-MAdMA抗蚀剂的EUV成像
表1的EUV暴露NORIA-MAdMA抗蚀剂的自顶向下SEM图像显示于图5A-5C中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝NORIA-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝DUV42P；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝EUV；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用EG(100)30秒。
图5A-5C显示在21mJ/cm2的EUV剂量和以下临界尺寸下的SEM L/S图案：CD＝28nm(图5A)；CD＝30nm(图5B)；和CD＝32nm(图5C)。
实施例6、PHS-MAdMA抗蚀剂的KrF暴露
表1的PHS-MAdMA抗蚀剂的KrF对比度曲线数据显示于图6中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝PHS-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝DUV42P；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝KrF；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用EG(100)、EG/水(90/10)、(85/15)和(75/25)和TMAH(100)30秒。
实施例7、PHS-MAdMA抗蚀剂的EUV成像
表1的EUV暴露PHS-MAdMA抗蚀剂的自顶向下SEM图像显示于图7A和7B中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝PHS-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝DUV42P；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝EUV；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用EG(100)30秒。图7A和7B显示在22mJ/cm2的EUV剂量和以下临界尺寸下的SEM L/S图案：CD＝32nm(图7A)和CD＝36nm(图7B)。
实施例8、甲基丙烯酸酯类抗蚀剂的KrF暴露
表1的甲基丙烯酸酯-氟代醇和甲基丙烯酸酯抗蚀剂的KrF对比度曲线数据显示于图8中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝NBHFA-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB、NBHFA-EcEdMA/TPS-N/TPS HFB和Hd-MCpMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝DUV42P；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝KrF；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用EG(100)、EG/IPA(70/30)和(50/50)30或60秒。
实施例9、甲基丙烯酸酯类抗蚀剂的ArF暴露
表1的甲基丙烯酸酯-氟代醇和甲基丙烯酸酯抗蚀剂的ArF对比度曲线数据显示于图9和11中。抗蚀剂用以下材料和加工条件制备：抗蚀剂组合物＝NBHFA-MAdMA/TPS-N/TPS-HFB、NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)/TPS-N/TPS HFB、NBHFA-EcEdMA/TPS-N/TPS HFB和Hd-MCpMA/TPS-N/TPS-HFB；基质＝ARC29A；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；暴露＝ArF；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用EG/IPA(70/30)和(50/50)和甘油/IPA(50/50)60秒。
实施例10、NBHFA-MAdMA抗蚀剂的EUV成像
表1的EUV暴露NBHFA-MAdMA/NBHFA/MCpMA(10/90)抗蚀剂的自顶向下SEM图像显示于图10A-10C中。EUV成像用以下材料和加工条件进行：抗蚀剂组合物＝NBHFA-MAdMA/NBHFA-MCpMA(10/90)/TPS-N/TPS-HFB)；基质＝DUV 2P；FT＝60nm；PAB＝110℃/60秒；成像＝EUV LBNL-MET(旋转偶极)；PEB＝110℃/60秒；Dev＝用EG/IPA(70/30)30秒。
图10A-10C显示在21mJ/cm2(图10A和10B)和20mJ/cm2(图10C)的EUV剂量和以下临界尺寸下的SEM L/S图案：CD＝30nm(图10A)；CD＝32nm(图10B)；和CD＝36nm(图10C)。

Claims (24)

1.一种方法，其包括：
在化学增强抗蚀剂中用有机显像剂溶剂将正色调图像显像，其中有机显像剂溶剂包含乙二醇与异丙醇的混合物或甘油与异丙醇的混合物，且进一步，其中有机显像剂溶剂具有不多于2.6×10-4M氢氧根离子。
2.根据权利要求1的方法，其中有机显像剂溶剂具有不多于1.0×10-4M氢氧根离子。
3.根据权利要求1的方法，其中有机显像剂溶剂不含氢氧根离子。
4.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含选自如下的组成组成的组：分子玻璃、聚羟基苯乙烯、具有一个或多个侧基六氟代醇基团的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯氟代醇。
5.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含苯乙烯分子玻璃。
6.根据权利要求5的方法，其中苯乙烯分子玻璃为被2-甲基-2-金刚烷基保护的NORIA分子玻璃。
7.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含聚羟基苯乙烯聚合物。
8.根据权利要求7的方法，其中聚羟基苯乙烯聚合物为聚(4-羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)。
9.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含甲基丙烯酸酯-氟代醇聚合物。
10.根据权利要求9的方法，其中甲基丙烯酸酯-氟代醇聚合物选自聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)；聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)；和聚(5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’-羟基)丙基-3-降冰片基酯)组成的组。
11.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含甲基丙烯酸酯聚合物。
12.根据权利要求11的方法，其中甲基丙烯酸酯聚合物为聚((甲基丙烯酸1-甲基环戊基酯)-共聚-(甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-2-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)三环[3.3.1.13,7]癸-1-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代三环[4.2.1.03,7]壬-2-基酯))。
13.一种方法，其包括以下步骤：
(a)将包含抗蚀剂聚合物的组合物溶于浇铸溶剂中；
(b)将基质用步骤(a)的溶解组合物涂覆以产生抗蚀剂膜；
(c)任选烘焙步骤(b)的抗蚀剂膜；
(d)使抗蚀剂膜暴露于辐射下；
(e)任选烘焙步骤(d)的抗蚀剂膜；
(f)将抗蚀剂膜用有机显像剂溶剂显像以溶解膜的暴露区域并在基质上产生正色调图像，其中有机显像剂溶剂包含乙二醇与异丙醇的混合物或甘油与异丙醇的混合物，且进一步其中有机显像剂溶剂具有不多于2.6×10-4M氢氧根离子；和
(g)任选在显像以后将膜用水冲洗。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤(f)的有机显像剂溶剂具有不多于1.0×10-4M氢氧根离子。
15.根据权利要求13的方法，其中步骤(f)的有机显像剂溶剂不含氢氧根离子。
16.根据权利要求13的方法，其中步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含光致产酸剂。
17.根据权利要求16的方法，其中光致产酸剂为三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐。
18.根据权利要求13的方法，其中步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含淬灭剂。
19.根据权利要求18的方法，其中淬灭剂选自碱淬灭剂和辐射敏感性淬灭剂组成的组。
20.根据权利要求19的方法，其中辐射敏感性淬灭剂为可光分解碱。
21.根据权利要求20的方法，其中可光分解碱为三苯基锍七氟丁酸盐。
22.根据权利要求20的方法，其中可光分解碱选自结构(1)-(10)组成的组：
23.根据权利要求13的方法，其中步骤(a)的浇铸溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚以及丙二醇甲基醚乙酸酯与丙二醇一甲醚的组合组成的组。
24.根据权利要求13的方法，其中步骤(d)的辐射选自深紫外辐射、极紫外辐射、电子束辐射和离子束辐射组成的组。
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