TW201316128A - 光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使用前述含有有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形(Patterning)以形成光阻圖型之步驟、將被覆形成劑塗佈於前述光阻圖型上，以形成被覆膜之步驟、於較前述光阻圖型之軟化點為更低溫度下進行熱處理，使被覆膜熱收縮以使前述光阻圖型間之間隔狹小化之步驟，及去除前述被覆膜之步驟。

Description

光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種可達成圖型尺寸之微細化，且，提升圖型均勻性之光阻圖型之形成方法。
本申請案為以2011年6月10日於日本申請之特願2011-130453號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，多為進行例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、實施顯影處理之方式，於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之步驟等。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部份變化為不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影蝕刻技術的進步而急遽地邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般為，以使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，亦開始對較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線 )或X線等進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與含有酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，光阻圖型形成中，進行選擇性曝光時，曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶。而未曝光部則以圖型方式殘留，形成正型圖型。其中，前述基礎樹脂因使用經由酸之作用而可提高樹脂之極性者，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，除鹼顯影製程以外，於使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的製程(以下，亦稱為溶劑顯影製程，或負型顯影製程)時，曝光部因會相對地降低對有機系顯影液之溶解性，故該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部將受到有機系顯影液溶解、去除，曝光部則以圖型方式殘留，而形成負型之光阻圖型。
鹼顯影製程中，使用光阻組成物形成正型圖型之正型顯影製程中，於形成槽狀圖型(獨立空間圖型)或孔穴圖型 之情形，與形成線路圖型或點狀圖型之情形相比較時，其於微弱光線射入強度下具有更強之圖型形成能力，可降低分別射入曝光部及未曝光部之光強度的反差。因此，可容易地控制解析度等圖型形成能力，而有不易形成高解析之光阻圖型的傾向。
另一方面，由負型之化學增幅型光阻組成物，即，經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物，與有機系顯影液組合所得之負型顯影製程，則推測其與前述正型顯影製程相反地，而有利於槽狀圖型或孔穴圖型之形成。因此近年來，微細圖型之形成中，則有重用負型顯影製程，而有提出適合負型顯影製程之基礎樹脂等之提案。
例如專利文獻1中，則揭示使用含有主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂之負型顯影用光阻組成物之圖型之形成方法。
尋求光阻圖型之微細化中，已有提出使光阻圖型經熱處理而流動化、使圖型尺寸微細化之方法(專利文獻2~4)。例如專利文獻2中，為揭示於基板上形成光阻圖型之後，進行熱處理，以使光阻圖型之剖面形狀由矩形變為半圓以增加底邊長度之方式，形成微細圖型之方法。又，專利文獻3中，為揭示於形成光阻圖型之後，將其加熱至其軟化溫度附近，使光阻流動化而改變其圖型尺寸，以形成微細圖型之方法。又，專利文獻4中，為揭示使用含有特定構造之樹脂的正型光阻組成物，於形成光阻圖型之後，進 行熱(thermal)流程處理，以形成微細圖型之形成方法等。
先前技術文獻
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]日本特開平1-307228號公報
[專利文獻3]日本特開平4-364021號公報
[專利文獻4]特許第4657883號公報
今後，伴隨半導體裝置邁向集積化或微細化之趨勢中，則尋求可形成微細圖型之光阻圖型之形成方法。又，該光阻圖型中，除微細化的同時，亦期待能更提升圖型之均勻性。
但是，於負型顯影中，於嘗試依上述專利文獻2~4所述以熱處理進行圖型尺寸之微細化，即，將圖型間之間隔(例如，接觸孔圖型時為孔穴之直徑；空間(槽狀)圖型時為空間之寬度)狹小化之時，圖型間之間隔反而增寬，而會有無法達成微細化目的之問題產生。負型顯影中，因曝光而使部份之基解離等，而會使溶解性降低之部份形成圖型部(形成接觸孔圖型或空間圖型之側壁之部份)。因而若對該圖型部進行熱處理時，推測因曝光所造成之基之解離等所生成之空隙內，會受到周圍之膜的侵入，而使光阻膜全體及圖型部產生收縮，進而增寬圖型間之間隙等。因此，極需尋求一種於負型顯影中，不會影響圖型部之前提下 ，即可簡便地達成圖型尺寸之微細化，且，提升圖型均勻性之方法。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種於使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影製程中，可達成圖型尺寸之微細化，且，提升圖型均勻性之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使用前述含有有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形(Patteruing)以形成光阻圖型之步驟、將被覆形成劑塗佈於前述光阻圖型上，以形成被覆膜之步驟、於較前述光阻圖型之軟化點為更低溫度下進行熱處理，使被覆膜熱收縮以使前述光阻圖型間之間隔狹小化之步驟，及去除前述被覆膜之步驟之方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為，相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯」係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯」中，作為取代者，例如鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，碳數1~5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
又，該取代基中，碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，該取代基中之羥烷基，具體而言，例如與上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明中，該α位之碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
本發明，為提供一種於使用含有有機溶劑之顯影液的負型顯影製程中，可達成光阻圖型尺寸之微細化，且，可提升光阻圖型均勻性之光阻圖型之形成方法。
實施發明之形態
本發明之第一態樣之光阻圖型之形成方法為包含，使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使用前述含有有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形以形成光阻圖型之步驟、將被覆形成 劑塗佈於前述光阻圖型上，以形成被覆膜之步驟、於較前述光阻圖型之軟化點為更低溫度下進行熱處理，使被覆膜熱收縮以使前述光阻圖型間之間隔狹小化之步驟，及去除前述被覆膜之步驟為特徵。
本發明之光阻圖型之形成方法所使用之負型顯影用光阻組成物，經照射(曝光)輻射線時，會由酸產生劑成份(B)產生酸，並由該酸之作用而降低基材成份(A)對有機溶劑之溶解性。因此，該光阻圖型之形成方法中，對於使用該負型顯影用光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部中，會降低對於含有前述有機溶劑之顯影液的溶解性之同時，未曝光部則對於有機系顯影液之溶解性未有變化之情形下，使用該有機系顯影液進行負型顯影時，可去除未曝光部而形成光阻圖型。
本發明中之負型顯影用光阻組成物之詳細內容將於後敘述。
以下，將具體說明本發明之光阻圖型之形成方法之各個步驟。
．光阻圖型之形成方法 (I)光阻膜形成步驟
首先，將前述負型顯影用光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘施以燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之作為下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型成形(Patterning)之方法以形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法之方法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，分為形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造之方法(2層光阻法)，與，上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
(II)光阻膜曝光步驟
其次，對所形成之光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特 定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射以進行描繪等方式進行選擇性曝光。
曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理，以經由曝光所產生之酸充分進行去保護反應為佳。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。後述本發明所使用之光阻組成物，對於使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV時，具有高度之有用性，對於使用ArF準分子雷射、EB或EUV時，特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中所進行之一般曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要於前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率 為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤液所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以使用水為佳。
(III)光阻圖型形成步驟
其次，曝光後之光阻膜使用含有有機系溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行顯影處理之後，較佳為使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理，隨後進行乾燥。進行洗滌時，可形成良好之圖型。
顯影處理或洗滌處理後，再進行將附著於圖型上之顯影液或洗滌液使用超臨界流體予以去除之處理亦可。
又，依不同之情況，可先使用顯影處理、洗滌處理或 超臨界流體處理後，可進行燒焙(後燒焙)處理，以去除殘存之有機溶劑。
(有機系顯影液)
顯影所使用之含有有機系顯影液之有機溶劑，只要為可溶解基材成份(A)(曝光前之基材成份(A))之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，其中又以酯系溶劑與酮系溶劑為佳。酯系溶劑以乙酸丁酯為佳。酮系溶劑以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」為表示脂肪族烴基之碳原子所鍵結之羥基之意。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，亦可存在結構中含有多數種具有上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，該情形中，包含該有機溶劑所具有之官能基，無論任一種皆相當於溶劑之種類。例如，二乙二醇單甲基醚，於上述分類之中，則相當於醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。又，烴系溶劑為由烴所構成，不具有取代基(氫原子及烴基以外之基或原子)之烴溶劑。
酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮 、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊基、乙酸異戊基、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙基、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、 乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑，例如以使用後述通式(1)所表示之溶劑，或後述通式(2)所表示之溶劑為佳，以使用通式(1)所表示之溶劑為較佳，以使用乙酸烷酯為更佳，以使用乙酸丁酯為最佳。
醇系溶劑，例如，甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯醚等含羥基之二醇醚系溶劑等。該些之中，又以二醇醚系溶劑為佳。
醯胺系溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
醚系溶劑，例如，含有上述羥基之二醇醚系溶劑；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基之二醇醚系溶劑；二噁烷、四氫呋喃、茴香醚、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、 1,4-二噁烷等。該些之中又以含羥基之二醇醚系溶劑、不含羥基之二醇醚系溶劑等二醇醚系溶劑為佳。
烴系溶劑，例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑；等。該些之中又以芳香族烴系溶劑為佳。
該些有機溶劑，無論任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。
有機系顯影液所使用之有機溶劑，以下述通式(1)或(2)所表示之溶劑為佳。
R00-C(=O)-O-R01………(1)
R02-C(=O)-O-R03-O-R04………(2)[式(1)中，R00及R01為分別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，R00及R01可相互鍵結形成環。式(2)中，R02及R04為分別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，R02及R04可相互鍵結形成環，R03為伸烷基]。
式(1)中，R00及R01中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，以直鏈狀或支鏈狀為佳，以其碳數以1~5為佳。該烷基可具有取代基。取代基例如羥基、羧基、氰基等。
烷氧基、烷氧羰基中之烷基，例如與前述烷基為相同之內容。
鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R00及R01，以各自為氫原子或烷基為佳。
式(1)所表示之溶劑之具體例示，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯等。
式(1)所表示之溶劑，於上述之中，又以R00及R01為無取代之烷基者為佳，以乙酸烷基為較佳，以乙酸丁酯為特佳。
式(2)中，R02及R04分別與前述R00及R01為相同之內容。
R03中之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，以直鏈狀或支鏈狀為佳，以其碳數以1~5為佳。該伸烷基可具有取代基。取代基例如羥基、羧基、氰基等。又，該伸烷基之碳數為2以上之情形，該伸烷基之碳原子間可介有氧原子(-O-)。
式(2)所表示之溶劑之具體例示，例如乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯 、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等。
前述式(1)或(2)所表示之溶劑，無論任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與其他之溶劑混合使用。
該其他之溶劑，只要可與所使用之式(1)或(2)所表示之溶劑不會產生分離而可混合時，並未有特別限定，例如可由上述酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等之中適當選擇使用。
有機系顯影液所使用之有機溶劑，就降低顯影所使用之溶劑的費用之觀點，以使用不含鹵素原子之有機溶劑為佳。有機系顯影液之總重量中，不含鹵素原子之有機溶劑 的含量，以60質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
有機系顯影液所使用之有機溶劑之沸點，以50℃以上、未達250℃為佳。
有機系顯影液所使用之有機溶劑之起火點，以200℃以上為佳。
有機系顯影液中，可依其必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，一般可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
可使用之市售界面活性劑，例如F-TOP EF301、EF303、(新秋田化成(股)製)、FLORADO FC430、431(住友3M(股)製)、美格氟F171、F173、F176、F189、R08(DIC(股)製)、沙氟隆S-382、SC101，102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、特洛隆S-366(特洛化學(股)製)等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑等。又，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)亦可作為矽系界面活性劑使用。
又，界面活性劑，如上所示之公知成份以外，亦可使用由短鏈聚合反應法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合反應法(亦稱為低聚物法)所製造之氟代脂肪族化合物所衍生之具有氟代脂肪族基之聚合物的界面活性劑。氟代脂肪族化合物，例如可使用特開2002-90991號公報所記載之方法予以合成。
具有氟代脂肪族基之聚合物，例如以具有氟代脂肪族 基之單體與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧代伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物為佳，其可為不規則分布者亦可，嵌段共聚合者亦可。又，聚(氧代伸烷基)基，例如，聚(氧代伸乙基)基、聚(氧代伸丙基)基、聚(氧代伸丁基)基等，又，聚(氧代伸乙基與氧代伸丙基與氧代伸乙基之嵌段鍵結物)或聚(氧代伸乙基與氧代伸丙基之嵌段鍵結物)基等於相同鏈長內具有不同鏈長之伸烷基的單位亦可。此外，具有氟代脂肪族基之單體與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為2元共聚物，也可為由2種以上相異之具有氟代脂肪族基之單體，或2種以上相異之(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚所得之3元系以上之共聚物。
例如，市售之界面活性劑，可列舉例如美格氟F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(股)製)等。又例如具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系 界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，相對於有機系顯影液之全量而言，其添加量通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用有機系顯影液之顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面維持一定靜止時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、由一定速度吐出顯影液之噴嘴，於掃描中將顯影液塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(DynmicDispense法)等。
(洗滌液)
上述顯影處理之後，於進行乾燥之前，可使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理。進行洗滌時，可形成良好之圖型。
洗滌液所使用之有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，適當地選擇使用不易溶解光阻圖型之溶劑。通常可使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之一元醇為佳，該一元醇可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可。具體而言，例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中又以、1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些有機溶劑，無論任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。但於考慮顯影特性時，相對於洗滌液之全量，洗滌液中之水的添加量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
有機系顯影液中，可依其必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，相對於洗滌液之全量，其添加量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施，該方法例如將洗滌液吐出塗覆於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
(IV)被覆膜形成步驟
其後，將被覆形成劑使用旋轉塗佈器等塗佈於經顯影處理所得之光阻圖型上，以形成由被覆形成劑所形成之被覆膜。被覆膜之膜厚並未有特別限定，其例如與先前步驟所形成之光阻圖型之圖型部之高度(膜厚)為相同之內容，或較其為更厚者為佳。即，被覆膜以完全被覆光阻圖型之上邊者為佳。
塗佈被覆形成劑之後，可以80~100℃之溫度條件下進行30~90秒鐘處理，以使被覆形成劑乾燥亦可。
又，可於被覆膜形成後，進行洗滌處理，以去除多餘之被覆形成劑亦可。
(被覆形成劑)
本發明中之被覆形成劑，只要可使塗佈於光阻圖型上之圖型間之間隔狹小化之成份時，並未有特別限定，為可以經由塗佈而形成膜之目的，以含有於室溫下可溶解於水或有機溶劑之成份者為佳。其中又以水系溶劑，於進行塗佈之際，對於作為下層之光阻圖型所產生之影響較小，故本發明中，作為被覆形成劑者，以含有可於室溫下溶解於水之成份者為較佳，以含有水溶性聚合物者為特佳。又，為使被覆膜可於隨後之步驟中去除，故就去除之容易性等觀點，以水溶性聚合物為佳。
水溶性聚合物，具體而言，例如烷二醇系聚合物、纖 維素系衍生物、乙烯基系聚合物、丙烯酸(Acrylic)系聚合物、尿素系聚合物、環氧系聚合物、三聚氰胺系聚合物，及耐隆系聚合物等，本發明中之被覆形成劑，以使用含有由該些所成群所選出之至少1種者為佳。
烷二醇系聚合物例如，含有乙二醇、丙二醇等烷二醇系單體之聚合物或共聚物(包含加成聚合物、加成共聚物)等。
纖維素系衍生物例如，含有羥丙基甲基纖維素苯甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯苯甲酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫苯甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫苯甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素系單體之聚合物或共聚物等。
乙烯基系聚合物，例如，含有N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基四氫咪唑酮、乙酸乙烯基等乙烯基系單體之聚合物或共聚物等。
丙烯酸(Acrylic)系聚合物，例如，含有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯嗎福啉等丙烯酸(Acrylic)系單體之聚合物或共聚物等。
尿素系聚合物，例如，含有羥甲基化尿素、二羥甲基 化尿素、乙烯尿素等尿素系單體之聚合物或共聚物等。
環氧系聚合物，只要為可溶解於水之環氧系聚合物時，並未有特別限定，例如二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚等。
三聚氰胺系聚合物，例如，含有甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等作為構成成份者等。
耐隆系聚合物，只要可溶解於水之耐隆系聚合物時，並未有特別限定，只要耐隆可與丙烯酸等親水性單體聚合者即可。
本發明中之被覆形成劑，以含有由烷二醇系聚合物、纖維素系聚合物、乙烯基系聚合物，及丙烯酸(Acrylic)系聚合物中所成群所選出之至少1種者為佳，其中，又以含有丙烯酸系聚合物者為佳。使用丙烯酸系聚合物時，該丙烯酸系聚合物因具有靠近酸性之pH值，故與後述被覆形成劑中所可含有之其他成份之中的鹼性物質，作適當之組合結果，而容易對被覆形成劑之pH值進行調整。又，使用丙烯酸系聚合物之情形，於後述熱處理步驟中，施以熱處理時，因該被覆形成劑所形成之被覆膜與光阻圖型並未產生交聯等之反應，故可容易去除該被覆膜。
丙烯酸系聚合物，可為僅由丙烯酸系單體所形成者亦可，又以與其他之單體所得之共聚物時，就可使光阻圖型之尺寸有效率地狹小化而為較佳。其他之單體，特別是於 加熱時之收縮比例較大之觀點，以使用N-乙烯基吡咯啶酮單體為佳。使用N-乙烯基吡咯啶酮單體時，該N-乙烯基吡咯啶酮單體為具有作為質子供應體之機能，而丙烯酸系單體則具有作為質子受容體之機能。
水溶性聚合物作為共聚物使用時，其構成成份之添加比並未有特別之限定，於特別注重存放之經時安定性時，丙烯酸系聚合物之添加比，以較其他構成聚合物為更多者為佳。又，存放之經時安定性之提升，除將丙烯酸系聚合物如上所述般，以過量方式添加以外，也可以再添加p-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物之方式予以解決。
水溶性聚合物，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
被覆形成劑，可再添加水溶性胺。添加水溶性胺時，可防止雜質之產生，且可容易調整pH值。
水溶性胺，例如後述光阻組成物中之(D)成份之胺所列舉之成份，又以25℃之水溶液中，pKa(酸解離常數)為7.5~13之胺類，就防止雜質發生、調整pH值等觀點為佳，又以脂肪族胺為較佳，以三乙胺為特佳。
本發明中之被覆形成劑，於含有水溶性胺之情形，水溶性胺之添加量，相對於被覆形成劑中之全固形分，以0.1~30質量%為佳，以2~15質量%為較佳。於上述下限值以上時，可防止被覆形成劑之經時存放之劣化，於上述之上限值以下時，不會對作為下層之光阻圖型產生不良影響。
又，被覆形成劑，以再含有界面活性劑者為佳。如此 ，可有效地防止缺陷(defect)之發生。界面活性劑並未有特別限定，其可使用通常用於光阻組成物等用途之成份，又例如以N-烷基吡咯啶酮系界面活性劑、四級銨鹽系界面活性劑、聚氧代伸乙酯之磷酸酯系界面活性劑為特佳者。
本發明中之被覆形成劑，以使用可溶解於水，或，水與醇系溶劑之混合溶劑(醇之濃度以30質量%以下者為佳)者為佳。醇系溶劑，例如與作為顯影液之上述溶劑為相同之內容等。被覆形成劑中之固形分濃度，以3~50質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
又，本發明所使用之被覆形成劑中，就控制圖型尺寸之微細化、抑制缺陷之發生等點觀點，或配合所期待之目的，亦可再添加非胺系水溶性有機溶劑。
本發明中，所使用之被覆形成劑之pH值並未有特別限定，就可降低對作為下層之光阻圖型之影響之觀點，以pH值11以下為佳，以pH值1~9為較佳，以pH值1~7為更佳，以pH值1~5為特佳。
(V)熱處理步驟
對於依上述方法於支撐體上形成之光阻圖型及被覆膜，以較該光阻圖型之軟化點為更低溫度下進行熱處理。其中所稱光阻圖型之軟化點，係指對基板上所形成之光阻圖型進行燒焙之時，該圖型產生熱流動而使尺寸開始產生變化時之燒焙處理溫度之意。
進行熱處理後，可使被覆光阻圖型之被覆膜產生熱收 縮，因此，可使光阻圖型之圖型部(存在光阻膜之部份)之側壁，向空間(槽狀)圖型之空間部或接觸孔圖型之孔穴部(即，去除光阻膜之部份)靠近，而形成光阻圖型間之間隔相較熱收縮前為更狹小者。
加熱溫度只要為引起被覆膜之熱收縮之溫度，且，不會造成光阻圖型軟化之溫度，即只要為較光阻圖型之軟化點為更低之溫度時，並未有特別限定，其可配合被覆形成劑或光阻組成物之種類作適當之決定即可，於使用一般被覆形成劑或光阻組成物之情形，約為80~200℃左右。
(VI)去除被覆膜之步驟
最後，將熱處理後之被覆膜去除。
被覆膜之去除方法並未有特別限定，其可配合被覆形成劑之種類作適當之決定即可，例如被覆形成劑為由水溶性聚合物溶解於水，或，水與醇系溶劑之混合溶劑所形成者之情形，以使用水系溶劑，較佳為使用純水進行10~120秒鐘之洗淨，而可去除被覆膜。洗淨處理，可依與使用上述洗滌液進行之洗滌處理為相同之方法進行實施。
本發明中，經由將圖型間之間隔狹小化以去除被覆膜之方式，該被覆膜將不會影響光阻圖型形狀(例如為造成生尺寸缺陷之起因...)、不會妨礙蝕刻等後段之步驟等。
．負型顯影用光阻組成物
本發明之光阻圖型之形成方法所使用之負型顯影用光 阻組成物(以下亦可僅稱為「光阻組成物」)，只要為含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)者，皆可使用於上述光阻圖型之形成方法中。
該光阻組成物中，經照射(曝光)輻射線時，曝光部中，會受到由(B)成份產生之酸，並經由該酸之作用而降低(A)成份對有機溶劑之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部中，除可降低對於前述含有有機溶劑之有機系顯影液之溶解性以外，未曝光部對於該有機系顯影液於溶解性上並未產生變化下，使用該有機系顯影液所進行之負型顯影，可去除未曝光部而形成光阻圖型。
<(A)成份>
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份使用的有機化合物，或亦可將2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上未達4000之非聚合物稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物，則稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
(A)成份，可使用經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之樹脂成份，或使用經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之低分子化合物成份亦可。
本發明中之光阻組成物，因於溶劑顯影製程中為形成負型圖型之光阻組成物，故(A)成份，以使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(A0)(以下，亦稱為「(A0)成份」)為佳。使用(A0)成份時，因基材成份的極性於曝光前後會產生變化，故於溶劑顯影製程中，可得到良好之顯影反差。
該(A0)成份於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由前述(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而可降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對有機系顯影液為可溶性轉變為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性之未有變化下，使用有機系顯影液進行顯影之結果，可於 曝光部與未曝光部之間產生反差，而可形成負型圖型。
該(A0)成份，可為經由酸之作用而增大極性之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)、經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份(A2)(以下，亦稱為「(A2)成份」)，或該些之混合物皆可。
[(A1)成份]
(A1)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用皆可。
本發明中，(A1)成份，以具有α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
本發明中之光阻組成物，特別是(A1)成份為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有由含有含-SO2-之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種的結構單位(a2)為佳。
又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基， 且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為含有OH之極性基)為佳，以羧基或羥基為較佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結經開裂而具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該該酸解離性基為 更高之極性基，而增大極性。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，於使用於鹼顯影製程之情形中，可相對地增大對鹼顯影液之溶解性。另外，於使用於溶劑顯影製程之情形中，則可降低對於含有有機溶劑之有機系顯影液之溶解性。
結構單位(a1)中之酸解離性基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之基。一般而言，廣為已知者，例如可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所形成之結構。此三級烷酯中，受到酸之作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基之結果，使得(A1)成份之極性增大。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯所構成，而形成具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」，係指不具有芳香族性之具有支鏈狀構造之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之構造，只要為由碳及 氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，以碳數4~8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基後之基本的環之構造，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如環狀之烷基之 環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如下述通式(1-1)~(1-9)所示之基般，可列舉如2-甲基-2-金剛烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。
又，脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如下述通式(2-1)~(2-6)所示之基般，可列舉如，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基等脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15、R16表示各自獨立之烷基(可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)]。
上述R14之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，異丙基或tert-丁基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
R15~R16之烷基，例如與R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為與取代羧基、羥基等含有OH之極性基的末端之氫原子的氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，收到該酸之作用，而使縮醛型酸解離性基，與鍵結於該縮醛型酸解離性基的氧原子之間的鍵結被切斷，經由生成羧基、羥基等含有OH之極性基之方式，而增大(A1)成份之極性。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y21表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y21與上述為相同之內容]。
Y21之碳數1~5之烷基，上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容。
Y21之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中，R17、R18各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以 乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，且R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
此情形中，R17與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位及下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群所選出之1種以上者為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X1表示酸解離性基]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X2表示酸解離性基，Y22表示2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與上述可與α位之碳原子鍵結之取代基的碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別限定，可例如上述之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又 以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y22之2價之鍵結基，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
該烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部，被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
Y22之烴基中之前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基 ；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y22之烴基中之前述芳香族烴基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、 菲基等1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基中，構成環之碳原子的一部份為被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y22為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A及B各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」，或，可具有取代基之2價之烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合等。可具有取代基之2價之烴基，例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀、支鏈狀，或結構中含有環之脂肪族烴基為佳。
Y22為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y22為「A-O-B」之情形，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。該些與上述為相同之內容。
其中，A又以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A中所列舉之內容為相同之2價之烴基。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性基，Y21表示碳數1~5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數；Y22表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’、R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基]。
前述式中，X’與前述X1中所例示之三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y21，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y21為相同之內容等。
Y22例如與上述之通式(a1-0-2)中之Y22為相同之內容等。
以下，為上述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，以通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所示結構單位為佳，具體而言，以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-2-1)~(a1-2-24)及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為較佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-3)及(a1-1-26)的結構單位之下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、式(a1-1-20)~(a1-1-23)及(a1-1-32)的結構單位之下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)的結構單位之下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)~(a1-3-28) 的結構單位之下述通式(a1-3-02)，或包括式(a1-3-29)~(a1-3-30)的結構單位之下述通式(a1-3-03)所表示之單位亦佳。
[式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R11表示碳數1~5之烷基。R12表示碳數1~7之烷基。h表示1~6之整數]。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2為佳，以2為最佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數，n’為1~6之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，n為0~3之整數]。
前述通式(a1-3-01)~(a1-3-03)中，R與上述為相同之內容。
R13以氫原子為佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
a以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。
Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a1-3)中之Y22為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，以其中又以前述通式(1-1)~(1-9)所表示之基為佳。
n為0~3之整數，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
又，結構單位(a1)，以下述通式(a1-5)所示結構單位(a1-5)亦佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，R3為單鍵或2價之鍵結基，Y0為可具有取代基之脂肪族烴基，OZ為酸分解性基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，且a+b=1~3，d、e為各自獨立之0~3之整數]。
式(a1-5)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或 甲基為佳。
式(a1-5)中，R3為單鍵或2價之鍵結基。R3之2價之鍵結基，與前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a1-5)中，Y0為脂肪族環式基「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a1-5)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基後之基本之環(脂肪族環)結構，只要由碳及氫所構成之環(烴環)時，則未有特別限定，該環(脂肪族環)之結構中可含有氧原子。又，「烴環」可為飽和、不飽和之任一者，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為多環式基、單環式基之任一者。脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
又，該脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之四氫呋喃、四氫吡喃去除2個以上之氫原子所得之基等。
結構單位(a1-5)中之脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
前述通式(a1-5)中，OZ為酸分解性基。
OZ之酸分解性基，以可分解形成羥基(-OH)之酸分解性基為佳，該分解性基為，(1)羥基被Z之縮醛型酸解離性基所保護之基、(2)Z於其結構內具有三級烷酯型酸解離性基，其經酸解離後再經由脫碳酸反應所分解之基等。
(1)「羥基被Z之縮醛型酸解離性基所保護之基」中之Z的縮醛型酸解離性基，與前述為相同之內容。(1)之Z，以1-n-丁氧基乙基(-CH(CH3)-O-C4H9)、n-丁氧基甲基(-CH2-O-C4H9)為特佳。
此處，OZ中之氧原子為，被縮醛型酸解離性基所保護之羥基所產生之氧原子，且經由酸之作用而使該氧原子與縮醛型酸解離性基之間的鍵結被切斷，而於結構單位之末端所生成之作為極性基之羥基(-OH)。
(2)「Z於其結構內具有三級烷酯型酸解離性基，其經酸解離後再經由脫碳酸反應所分解之基」中，三級烷酯型酸解離性基係如上所述內容，為三級烷酯型之酸解離性基解離，再產生二氧化碳，而於結構單位之末端所生成之作為極性基之羥基(-OH)。
OZ之Z中之三級烷酯型酸解離性基中之烷基，可為不具有環狀構造者(鏈狀)亦可，或具有環狀構造者亦可。
鏈狀之情形，OZ中之Z，例如下述通式(II)所表示之三級烷基氧代羰基等。
式(II)中，R21~R23，各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基。該烷基之碳數以1~5為佳，以1~3為較佳。
又，通式(II)中之-C(R21)(R22)(R23)所表示之基之合計碳數，以4~7為佳，以4~6為較佳，以4~5為最佳。
通式(II)中之-C(R21)(R22)(R23)所表示之基，以tert-丁基、tert-戊基等為較佳之例示，又以tert-丁基為較佳。即，此情形中之Z，以tert-丁基氧代羰基(t-boc)、tert-戊基氧代羰基為佳。
又，OZ之酸分解性基為，(3)分解但不產生羥基(-OH)(例如，產生羧基)之情形，OZ中之Z，例如下述通式(III)所表示之三級烷基氧代羰烷基亦佳。
式(III)中之R21~R23與前述式(II)中之R21~R23為相同之內容。
f為1~3之整數，1或2為佳。
鏈狀之三級烷基氧代羰烷基，以tert-丁基氧代羰甲基、tert-丁基氧代羰乙基為佳。
該些之中，不具有環狀構造之含有三級烷基之基，以三級烷基氧代羰基或三級烷基氧代羰烷基為佳，以三級烷基氧代羰基為較佳，以tert-丁基氧代羰基(t-boc)為最佳。
其結構中具有Z為環狀構造之三級烷酯型酸解離性基之基之情形，OZ中之Z，例如-C(=O)-O-，或-(CH2)f-C(=O)-O-(f與式(III)中之f為相同之內容)之末端之氧原子上，鍵結前述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)所表示之基所得之基等。
上述之中，OZ又以分解而產生羥基(-OH)之(1)(2)之情形為佳，以Z為前述通式(II)所表示之基為更佳，Z為tert-丁基氧代羰基(t-boc)、1,1-二甲基丙氧基羰基為最佳。
前述通式(a1-5)中，a為1~3之整數，b為0~2之整數，且，a+b=1~3。
a以1或2為佳，以1為較佳。
b以0為佳。
a+b以1或2為佳，以1為較佳。
d為0~3之整數，0或1為佳，以0為較佳。
e為0~3之整數，0或1為佳，以0為較佳。
又，b為1以上之情形，結構單位(a1-5)雖包含後述結構單位(a3)之定義，但式(a1-5)所示結構單位為相當於結構單位(a1-5)，但不相當於結構單位(a3)者。
結構單位(a1-5)，特別是以下述通式(a11-1-1)、(a11- 1-2)或(a11-2)所示結構單位為佳，以式(a11-1-1)所示結構單位為較佳。
[式中，R，Z，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。
[式中，R，Z，b，c，d，e分別與前述為相同之內容。式 中之複數之e及Z可分別為相異者]。
[式中，R，Z，a，b，c，d，e分別與前述為相同之內容，c”為1~3之整數]。
前述式(a11-2)中，c”為1~3之整數，1或2為佳，以1為較佳。
前述式(a11-2)中，c為0之情形，丙烯酸酯之羰氧基(-C(=O)-O-)末端的氧原子，以不與環式基中之氧原子所鍵結之碳原子鍵結者為佳。即，c為0之情形，該末端之氧原子與該環式基中之氧原子之間，以存在2個以上之碳原子(此碳原子之數目為1(即，形成縮醛鍵結)之情形除外)為佳。
衍生結構單位(a1-5)之單體，例如下述通式(a11-0)所表示之化合物(具有1~3個醇性羥基之含有脂肪族環式基之丙烯酸酯)之羥基之一部份或全部，以使用公知之方法 ，以烷氧烷基或上述Z保護之方式而可予合成。
[式中，R，Y0，a，b，c，d，e分別與前述為相同之內容]。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位而言，5~90莫耳%為佳，以10~85莫耳%為較佳，以15~80莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(以下，亦稱為結構單位(a2S))，及，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結 構單位(以下，亦稱為結構單位(a2L))所成群所選出之至少1種的結構單位。
結構單位(a2)為含有-SO2-之環式基或含有內酯之環式基時，可提高使用含有該(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性、提高含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)之親和性等，而可提高微影蝕刻特性。
．結構單位(a2S)：
結構單位(a2S)為，含有含-SO2-之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含-SO2-之環式基，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之一部份環骨架的環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成該環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基 為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，以特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所 得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例 如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z為0~2中任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同亦可、相異亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下，為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基的具體例示。又，式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至 少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a2S)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-O)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29，可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可，又以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別限定，例如，與前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以含有伸烷基，或酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如前述Y22中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷 基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)，以下述通式(a2-0-1)所示結構單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別限定，例如，與前述式(a1-0-2)中之Y22之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，例如與前述Y22之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結2價之鍵結基為佳，以前述式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為較佳。
其中，又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2)c1-C(=O)-O-(CH2)d1-所表示之基為特佳。c1為1~5之整數，以1或2為佳。d1為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a2S)，特別是以下述通式(a0-1-11)或(a0-1-12)所示結構單位為佳，以式(a0-1-12)所示結構單位為較佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述為相同之內容]。
式(a0-1-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a0-1-12)所示結構單位，特別是以下述通式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所示結構單位為佳
[式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c’~e’各自獨立為1~3之整數]。
．結構單位(a2L)：
結構單位(a2L)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含內酯之環式基為表示其環骨架中含有含-O-C(O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯之環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯 之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
結構單位(a2L)中之內酯環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，例如由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基。
結構單位(a2L)之例，例如前述通式(a2-0)中之R28被含內酯之環式基所取代者等，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
通式(a2-1)~(a2-5)中之R與前述為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，例如與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容。A”，以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29，與前述通式(a2-0)中之R29為相同之內容。
式(a2-1)中，s”以1~2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a2L)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以通式(a2-1)~ (a2-3)所示結構單位所成群所選出之至少1種為較佳，以由前述通式(a2-1)或(a2-3)所示結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
其中，又以由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。例如結構單位(a2)可僅使用結構單位(a2S)亦可，僅使用結構單位(a2L)亦可，或將該些合併使用亦可。又，結構單位(a2S)或結構單位(a2L)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份含有結構單位(a2)之情形，(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳，以15~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為優良。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位。
因(A1)成份具有結構單位(a3)，故期待其可提高(A)成 份之親水性、解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子中的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。
該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30為佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，以該烴基為多環式基時，下述式(a3-1)所示結構單位、下述式(a3-2)所示結構單位、下述式(a3-3)所示結構單位為較佳之例示等。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，以羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成該 (A1)成份之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以3~45莫耳%為較佳，以5~40莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他之結構單位)
(A1)成份，於未損害本發明效果之範圍，亦可含有上述結構單位(a1)~(a3)以外之其他結構單位(以下，亦稱為結構單位(a4))。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)之其他結構單位時，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
結構單位(a4)，例如以(1)含有非酸解離性之脂肪族多環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、(2)α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸所衍生之結構單位、(3)苯乙烯單體、乙烯基萘單體所衍生之結構單位、(4)羥基苯乙烯單體、乙烯基(羥萘)單體所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同之內容等例示，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰 基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上之容易取得性等觀點而言為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如具有下述通式(a4-1)~(a4-6)構造之結構單位。
[式中，R與前述為相同之內容]。
結構單位(a4)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份含有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~20莫耳%為佳，以1~15莫耳%為較佳，以1~10莫耳%為更佳。於上述範圍內時，可兼具有良好之微影蝕刻特與溶解速度之調整等優點。
(A1)成份為含有結構單位(a1)之共聚物。
該共聚物例如，由結構單位(a1)及結構單位(a2)所構 成之共聚物；結構單位(a1)及(a3)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物等例示。
本發明中，(A1)成份特別是以含有下述通式(A1-11)~(A1-12)所示結構單位之組合者為佳。下述通式中，R、R29、s”、R11、j、c、e、Z、e’、A’分別與前述為相同之內容，式中，複數之R可分別為相同或相異皆可。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000 ~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2500~20000為更佳，6000~15000為特佳，7000~12000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之剖面形狀。又，質量平均分子量因關係到對顯影液之溶解速度，以設定為6000~15000時，為對(A1)成份之溶解速度為適當之範圍。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等效果。
[(A2)成份]
本發明中之光阻組成物中，可含有不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)作為(A)成份。
(A2)成份為，以具有分子量為500以上、未達2500之具有上述(A1)成份之說明中所例示之酸解離性基，與親 水性基之低分子化合物為佳。
具體而言，例如具有複數之酚骨架的化合物之羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者。
(A2)成份，例如以非化學增幅型之g線或i線光阻中作為增感劑或耐熱性提升劑的羥基中之氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代之已知低分子量之酚化合物為佳，只要為前述成份時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類的福馬林縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是具有2~6個三苯甲烷骨架之酚化合物，以其具有優良之解析性、LWR等，而為更佳。
酸解離性基並未有特別之限定，其例如上述所述之內容等。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用 亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
上述之中，又以(A)成份為含有(A1)成份者為佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等度等適當調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基；式 (b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1”~R3”中之至少1個表示芳基，R5”~R6”中之至少1個表示芳基]。
式(b-1)中，R1”~R3”各自獨立表示芳基或烷基。又，式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”之中，至少1個表示芳基。R1”~R3”之中，以2個以上為芳基者為佳，以R1”~R3”之全部為芳基者為最佳。
R1”~R3”之芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之芳基，又，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基中之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之成份，可列舉如甲基。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示之化合物中之陽離子部，較佳者例如，下述式(I-1-1)~(I-1-11)所表示之陽離子部等。該些之中又以式(I-1-1)~(I-1-9)所表示之陽離子部等具有三苯甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-10)~(I-1-11)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
R4”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，其碳數以4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀 之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數目，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-[式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”中，鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容等。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q1-所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，該碳數，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5 之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2- 、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以 3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之 情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例示，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，例如分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代亦可。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子例如分別與可取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
本發明中，R4”，以具有作為取代基之D-Q1-者為佳。此情形中，R4”，以X-Q1-Y1-[式中，Q1及X與前述為相同之內容，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基，與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4之基為相同之內容。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)- 、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1，以氟化伸烷基為佳，以特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1 ~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
式(b-2)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中，至少1個表示芳基。R5”~R6”之全部為芳基者為佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
該些之中，以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
式(b-2)中之R4”，例如與上述式(b-1)之R4”為相同之內容等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert- 丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯、d-莰烷-10-磺酸酯等烷基磺酸酯 、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等芳香族磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一者所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
[式中，p為1~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~5之 整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2各自獨立為0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n5各自獨立為0或1，v0~v5各自獨立為0~3之整數，w1~w5各自獨立為0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7之取代基，與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與(b-1)或(b-2)為相同之內容)。
[式中，X”表示，至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所示陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑。
[式中，R41~R46各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5各自獨立為0~3之整數，n6為0~2之整數]。
R41~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，以其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，以羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41~R46所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46可分別為相同亦可、相異亦可。
n1，較佳為0~2，較佳為0或1，更佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可與目前為止被提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容者即可。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑的陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑，為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射而可產生酸之特性之物。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地被使用於化學增幅型光阻組成物用，而可任意地選擇使用。
[式(B-1)中，R31、R32各自獨立表示有機基]。
R31、R32之有機基，為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，可例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳之成份，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之 環去除1個氫原子所得之基，及該些之基之構成環之碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以其可提高所發生之酸的強度，而為特佳。最佳者為氫原子被100%氟所取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)- 苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環 己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，亦適合使用日本特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Examplel~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
又，較佳者，例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，日本特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種該些之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份，以至少使用氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳，以併用具有上述式(b1)~(b8)所表示之陰離子的鎓鹽系酸產生劑，與具有上述式(b-3)所表示之陰離子的鎓鹽系酸產生劑為較佳。
本發明中，光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為較佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點而為更佳。
<任意成份> [(D)成份]
本發明之光阻組成物中，以再含有含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)作為任意成份者為佳。
該(D)成份，只要為具有酸擴散控制劑之作用，即，具有可捕集經由曝光而使前述(B)成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者，並未有特別限定，目前已有各式各樣之提案，可任意使用公知之成份即可。其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
脂肪族胺例如，氨NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式之胺(脂肪族單環式胺)， 或為多環式者(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰吡咯嗪(Pyrrolizine)等。
(D)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
<(E)成份>
光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形 狀、存放之經時安定性等目的，可含有由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物例如，次膦酸苯酯等次膦酸酯。
(E)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，以水楊酸為特佳。
本發明中，光阻組成物含有(E)成份之情形，(E)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.01~5.0質量份之比例。
<(F)成份>
光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性時，可使其含有 氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1)所示結構單位之共聚物等，又以僅由下述式(f1)所示結構單位所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1)所示結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1)所示結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與下述式(f1)所示結構單位形成共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a1-5)所示結構單位為佳，以前述式(a11-1-1)所示結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容，a1為1~5之整數，R2”為含有氟原子之有機基]。
式(f1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲 基為佳。
式(f1)中，a1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1)中，R2”為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中的25%以上之氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤式曝光時光阻膜之疏水性，而為特佳。
其中，R2”又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用1~10質量份之比例。
光阻組成物中，可再配合需要，適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能所附加的樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
光阻組成物中，可再配合需要，適當添加含有具有混 合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能所附加的樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
<(S)成份>
光阻組成物，可將配合於光阻組成物之成份溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)中而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之溶劑即可使用，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的任意公知成份中，適當地選擇1種或2種以上之成份使用。
(S)成份，例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基 苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
(S)成份，可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，由PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，其以1：9~9：1之範圍內為佳，以2：8~8：2之範圍內為較佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯所得混合溶劑亦為佳。此情形中，混合比例，以前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
此外，(S)成份，其他又如由PGMEA與環己酮所得之混合溶劑亦為佳。此情形中，混合比例，以質量比而言，較佳為PGMEA：環己酮=95~5：10~90。
依本發明之光阻圖型之形成方法，可達成圖型尺寸之微細化，且可提升圖型之均勻性。
如上所述般，一般嘗試使用負型顯影用光阻組成物於光阻圖型中，欲以熱收縮使圖型間之間隔(例如，於接觸孔圖型時，為孔穴之直徑；於空間(槽狀)圖型時，為空間之寬度)之狹小化之情形，反而會造成圖型間之間隔相對地擴大。此點因為使用一般負型顯影用光阻組成物所形成之光阻膜之圖型部，會具有由其內部之基因解離等而產生之空隙，圖型部向該空隙內收縮所造成之結果。
另一方面，依本發明之光阻圖型之形成方法，使用由被覆形成劑所形成之被覆膜被覆由負型顯影用光阻組成物所得之光阻圖型後，再進行熱處理時，該被覆膜本身經由熱收縮，而會使光阻膜之圖型部之側壁向圖型之間靠近，故推測可得到上述之效果。
實施例
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
[實施例1~3、比較例1]
將表1所示各成份混合以作為負型顯影用之光阻組成物。
表1中之各簡稱為具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述高分子化合物(A)-1[Mw=8000、Mw/Mn=1.56、l/m/n/o=45/35/10/10(莫耳比)]。
(A)-2：下述高分子化合物(A)-2[Mw=8000、Mw/Mn=1.57、l/m/n/o/p=45/30/9/8/8(莫耳比)]
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(B)-2：下述化合物(B)-2。
(B)-3：下述化合物(B)-3。
(F)-1：下述高分子化合物(F)-1[Mw=25000、Mw/Mn=1.61、l/m=30/70(莫耳比)]。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(S)-2：環己酮。
使用所得之負型顯影用之光阻組成物，依以下順序形成光阻圖型。
[光阻圖型之形成1：實施例1、實施例2、比較例1]
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，再於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結(Sintering)、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，再於熱板上，以105℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚 100nm之光阻膜。
其次，使用ArF曝光裝置NSR-S609B(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07；Cross pole(0.78/0.97)w/POLANO)，介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，於110℃下，進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以乙酸丁酯進行13秒鐘之顯影處理、振動乾燥。其結果，製得以等間隔(間距100nm)配置接觸孔孔穴直徑50nm之孔穴的接觸孔(CH)圖型。此時之最佳曝光量Eop為26mJ/cm2。
其次，將含有由丙烯酸與乙烯基吡咯啶酮之共聚物(丙烯酸：乙烯基吡咯啶酮=2：1(質量比)、三乙胺、界面活性劑及水之pH值3的被覆形成劑，使用旋轉塗佈器塗佈於依前述方法所得實施例1及實施例2之各CH圖型上，於基板上形成200nm厚度之被覆膜。
另一方面，比較例1之CH圖型上則未形成被覆膜。
其後，依100℃(參考)、140℃、150℃、155℃，或160℃之任一溫度，對於基板上之CH圖型進行60秒鐘之熱處理後，於23℃下使用純水去除被覆膜。
於各溫度進行加熱處理時之CH圖型之尺寸(孔穴直徑)，係如表2所示。
又，於各溫度進行加熱處理之情形中，以測定200個孔穴之直徑，由其結果算出之標準偏差的3倍值，作為表示CDU(CD Uniformity；圖型均勻性)之尺度。此數值越小時，則表示CDU更為優良之意義。其結果如表2所示。
[光阻圖型之形成2：實施例3]
對於上述光阻圖型之形成1中所使用之被覆形成劑，除使用將pH值調整為7(調整三乙胺之量)之被覆形成劑以外，其他皆依實施例1相同方法進行評估。結果如表2所示。
由上述結果得知，依實施例1~3之方法所得之光阻圖型，與依比較例1之方法所得之光阻圖型，確認具有更小之圖型尺寸，與優良之圖型均勻性。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明之內容之範圍下，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (5)

  1. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含：使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟；使前述光阻膜曝光之步驟；使用前述含有有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形以形成光阻圖型之步驟；將被覆形成劑塗佈於前述光阻圖型上，以形成被覆膜之步驟；於較前述光阻圖型之軟化點為更低溫度下進行熱處理，使被覆膜熱收縮以使前述光阻圖型間之間隔狹小化之步驟；及去除前述被覆膜之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述被覆形成劑為含有水溶性聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻圖型之形成方法，其中，前述水溶性聚合物為含有由烷二醇系聚合物、纖維素系衍生物、乙烯基系聚合物、丙烯酸(Acrylic)系聚合物、尿素系聚合物、環氧系聚合物、三聚氰胺系聚合物，及耐隆系聚合物所成群所選出之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，被覆形成劑之pH值為未達11者。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，被覆形成劑尚含有水溶性胺。
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