CN104004147A - 一种薄壳复合荧光硅球的制备方法 - Google Patents

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闫永胜
王吉祥
李秀颖
李春香
张岐
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Abstract

本发明一种薄壳复合荧光硅球的制备方法，属荧光材料制备技术领域。本方法采用表面接枝技术合成了以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体，烯丙基荧光素作为荧光染料、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂的无机-有机复合的薄壳荧光硅球(SiO2KH570Poly(HEMA-co-DVB))。制备的SiO2KH570Poly(HEMA-co-EGDMA)微球具有粒径分布范围窄，合成简单，分散性好，荧光发射强等特点。而且硅球外部的薄壳由可聚合的荧光染料通过聚合反应包覆在硅球表面，可有效防止有机染料的泄漏，增强了材料对环境的适应能力。

Description

一种薄壳复合荧光硅球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机-有机复合的薄壳荧光硅球的制备方法，属荧光材料制备技术领域。
背景技术
荧光标记的生物分子可广泛用于生命科学研究和疾病诊断领域。传统荧光染料(如异硫氰酸荧光素、罗丹明、菁染料等)主要缺点是：在持续光源照射下，有机荧光基团的光稳定性较差，且荧光亮度不高，斯托克位移也较小，这限制了它们在自然高背景荧光环境样品中的应用；活细胞体内环境复杂，这大大增加了有机突光基团光降解和光漂白的几率，容易导致假阳性和假阴性的结果，并且对长时间细胞监测及三维光学切片成像结果造成干扰；因为有机荧光基团与待检测生物分子(如DNA、蛋白质等)的特异性结合需要通过一定的化学键作用完成, 因此仅有一定数量的荧光基团可以与生物分子结合；同时，痕量目标分析物的检测需要通过信号放大来完成，这增大了分析过程的复杂程度。尽管近年来新一代荧光染料（如Alexa染料等）大大提高了信号分子的效率，但是以上缺陷仍亟待克服。
荧光微球(Fluorescent microsphere)作为一种特殊的功能微球, 以其稳定的形态结构及稳定而高效的发光效率等特点，越来越受到广大科研工作者的倾爱。新近发展起来的荧光微球粒度均一、单分散性好、稳定性好、发光效率高。 荧光微球一般指微球的表面标有荧光物质(包括表面包覆) 或微球体内结构含有荧光物质(如包埋或聚合)的微球，受到外界能量刺激能激发出荧光。它是一种载有荧光分子的功能性微球，其外形可以为任意形状，一般为球形。近年来，随着荧光探针技术研究的深入，人们已经能够制备各种各样的粒径从纳米级到亚微米级的荧光微球。可有效克服上述的荧光强度弱，光漂白和背景荧光的限制。
综上，本发明涉及的复合型薄壳荧光硅球具有粒径分布范围窄，合成简单，分散性好，荧光发射强等特点。而且硅球外部的薄壳由可聚合的荧光染料通过聚合反应包覆在硅球表面，可有效防止有机染料的泄漏，增强了材料对环境的适应能力。
 
发明内容
本发明采用表面接枝技术和共聚法，将荧光聚合物薄膜接枝到SiO2球表面，制备出外壳可发光的复合荧光硅球。具体方法：甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为聚合单体，烯丙基荧光素作为荧光试剂和辅助聚合单体、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，KH570修饰后的SiO2球作为核，采用热引发方式引发聚合制备SiO2KH570Poly(HEMA-co-DVB）荧光微球。
本发明采用的技术方案是：一种薄壳复合荧光硅球的制备方法，按照下述步骤进行：（1）SiO2KH570纳米球的制备
采用碱催化水解法制备SiO2纳米球。乙醇与蒸馏水（1:1，v/v）中加入氨水，超声5分钟，磁力搅拌。量取正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应8~24小时。量取3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续搅拌12小时。反应结束后，利用高速离心机收集SiO2球，在真空干燥箱中60度以下干燥一晚。
（2）SiO2KH570Poly(HEMA-co-DVB)微球的制备
将SiO2KH570纳米球超声分散在乙腈中，再分别加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、烯丙基荧光素和交联剂二乙烯基苯(DVB)；混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热 24 小时，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。
其中步骤（1）中50 mL乙醇与蒸馏水（1:1，v/v）中加入2.0 mL氨水，再加入2.0 mL的正硅酸四乙酯（TEOS），最后量取1 mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）。
其中步骤（2）中每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2KH570纳米球，每60 mL乙腈分别加入1~3mmol HEMA、0.03~0.07g烯丙基荧光素和0.1~1.0 mL交联剂DVB。
本发明的技术优点在于使用乙烯基修饰的荧光素作为荧光染料与单体、交联共聚，使烯丙基荧光素均匀分散在微球壳层内，使微球发光均匀；利用表面接枝技术制备粒径分布范围窄的亚微米级的荧光微球。
附图说明
图1 SiO2KH570Poly(HEMA-co-DVB)微球的透射电镜(TEM)。从图中可看出，微球的直径约为0.27 μm，壳层厚度约为5nm，粒径均一，分散性较好。
图2 SiO2KH570Poly(HEMA-co-DVB)微球的扫描电镜(SEM)。从图中可知，微球有较好的球形形貌，粒径较为均一，直径约为270 nm。
图3 SiO2KH570Poly(HEMA-co-DVB)荧光光谱。从图中可知，微球的荧光发射峰为521 nm。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2KH570球，向分散液中分别加入1mmol的HEMA、0.03g烯丙基荧光素和0.1mL DVB；混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。
实施例2
每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2KH570纳米球，向分散液中分别加入3mmol HEMA、0.07g烯丙基荧光素和1.0 mL DVB；混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。
 
实施例3
每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2KH570纳米球，向分散液中分别加入2mmol HEMA、0.05g烯丙基荧光素和0.5mL DVB；混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封。采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得黄色粗产品。用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。TEM、SEM和荧光发射光谱分别见图1、图2和图3。

Claims (3)

1.一种薄壳复合荧光硅球的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）SiO2KH570纳米球的制备
采用碱催化水解法制备SiO2纳米球；
乙醇与蒸馏水（1:1，v/v）中加入氨水，超声5分钟，磁力搅拌；
量取正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，室温条件下反应8~24小时；
量取3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）缓慢滴加到生成的乳白色分散液中，继续搅拌12小时；反应结束后，利用高速离心机收集SiO2球，在真空干燥箱中60度以下干燥一晚；
（2）SiO2KH570Poly(HEMA-co-DVB)微球的制备
将SiO2KH570纳米球超声分散在乙腈中，再分别加入甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、烯丙基荧光素和交联剂二乙烯基苯DVB；混合均匀后加入单体总物质的量的2.5%的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)；
通入氮气15分钟排除空气，在氮气氛围下密封；
采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热 24 小时，聚合完成后，得黄色粗产品；
用乙醇浸泡洗涤至洗液无色，使用荧光分光计检测洗液无发光物质存留。
2.根据权利要求1所述的一种薄壳复合荧光硅球的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中50 mL乙醇与蒸馏水（1:1，v/v）中加入2.0 mL氨水，再加入2.0 mL的正硅酸四乙酯（TEOS），最后量取1 mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）。
3.根据权利要求1所述的一种薄壳复合荧光硅球的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中每60 mL乙腈中超声分散250 mg SiO2KH570纳米球，每60 mL乙腈分别加入1~3mmol HEMA、0.03~0.07g烯丙基荧光素和0.1~1.0 mL交联剂DVB。
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