CN104003730A - 一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法。先向稀释后的硅溶胶中添加有机单体、交联剂和分散剂聚丙烯酸钠，得预混液，再加入聚硅氧烷、陶瓷粉末和聚酰亚胺，球磨得陶瓷浆料，原位固化后冷冻干燥，再脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，得到陶瓷零件。聚酰亚胺的耐高温性能使其具有粘结性，聚硅氧烷低温交联形成网状结构，对陶瓷颗粒起到粘结作用，冷冻干燥后硅溶胶脱水形成硅氧键三维网状结构，聚酰亚胺、聚硅氧烷以及硅溶胶的协同作用，可显著提高陶瓷坯体脱脂阶段的中温强度。本发明可用于凝胶注模陶瓷零件的制备，陶瓷坯体在脱脂阶段的中温强度得到有效控制，从而可以保证陶瓷零件的完整性。

Description

一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法

技术领域

本发明属于陶瓷零件制备领域，具体涉及一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法。

背景技术

凝胶注模(Gelcasting)是20世纪90年代初期美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory,ORNL)发明的一种新的陶瓷成型技术。该方法首先制备含有凝胶体系的低粘度高固相陶瓷浆料，在引发剂和催化剂的诱导下，凝胶体系发生胶凝化反应，使陶瓷浆料固化，近净尺寸成型陶瓷坯体。经过干燥、排胶和烧结后，得到具有一定功能的陶瓷零件。丙烯酰胺/N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(AM/MBAM)是使用最为广泛的凝胶体系之一。

采用凝胶注模技术成型的陶瓷坯体在排胶过程中，原凝胶体系中的有机物热解燃烧，以气体形式排出。若升温速率过快，会导致瞬时发气量过大，对尚未具有烧结强度的陶瓷坯体产生破坏(如胀裂)。

凝胶注模技术使用的陶瓷浆料流动性较好，其良好的充型能力可以成型具有复杂结构的陶瓷零件(如具有内腔结构的零件、型芯型壳一体式陶瓷铸型等)，但预制模具难以在排胶前完全去除，在这种情况下常采用树脂材料的模具，在排胶(脱脂)过程中与凝胶体系同时烧除。但树脂材料与陶瓷坯体热膨胀系数相差较大，脱脂过程中会产生较大的热应力。脱脂过程中陶瓷坯体尚未开始烧结反应，强度较低，局部过大的热应力会对坯体造成严重破坏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，能够提高凝胶注模陶瓷铸型脱脂阶段的中温强度。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，包括如下步骤：

1)向稀释后的硅溶胶中添加有机单体、交联剂和分散剂聚丙烯酸钠，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，分散均匀；再加入陶瓷粉末和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，调节混合物的pH值为9～11，再对混合物进行球磨，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为(15～25):1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为10～20％，混合物的固含量为50～65％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的1～3％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的0.5～3％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的0.5～3％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，在催化剂四甲基乙二胺溶液和引发剂过硫酸铵溶液的诱导下使陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；

3)将陶瓷铸型素坯冷冻干燥，去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，得到陶瓷零件。

所述的有机单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述的交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯基丙烯酸甲酯。

所述的步骤1)中硅溶胶的稀释溶剂为水，稀释后的硅溶胶中SiO₂的质量分数为10～30％。

所述的步骤1)中将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，超声频率为40～50kHz、超声分散时间为10～30min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂(型号FY-4902，广州市氟缘硅科技有限公司)，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.01～0.015％。

所述的陶瓷粉末包括Al₂O₃体系的陶瓷粉末原料、SiO₂体系的陶瓷粉末原料、SiC体系的陶瓷粉末原料和Si₃N₄体系的陶瓷粉末原料。

所述的步骤1)中用氨水调节混合物的pH值。

所述的步骤1)中在球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为(1.5～2.5):1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为300～400r/min的行星式球磨机中球磨分散30～50min。

所述的步骤2)中先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液和引发剂过硫酸铵溶液，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.08～0.083MPa并振动模具以排出浆料中夹杂的气泡，最后使陶瓷浆料原位固化5～15min；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为20～30％，其加入量为预混液质量的0.1～0.3％，过硫酸铵溶液的质量浓度为20～30％，其加入量为预混液质量的0.5～1.5％。

所述的步骤3)中冷冻干燥是将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为1～10Pa，温度为-10～0℃，干燥时间为50～100h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分。

所述的步骤3)中脱脂预烧结的具体操作为：以30～60℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以150～250℃/h的升温速率从600℃升温至900～1100℃，然后保温3～5h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.08～0.083MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为10～20％的MgCl₂溶液中浸渍20～40min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为30～40℃、烘干时间为3～5h，再以60～150℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1000～1100℃，保温烧结3～5h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.08～0.083MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为30～40％的硅溶胶中浸渍20～40min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为30～40℃、烘干时间为3～5h，最后以60～150℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1100～1200℃，保温烧结3～5h后随炉冷却。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，通过添加高温有机粘结剂聚酰亚胺，可提高陶瓷坯体400℃以下的强度；聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有优异的耐热性、力学性能、尺寸稳定性和工艺性能等。在脱脂过程中，聚酰亚胺会熔融交联形成网状结构，对陶瓷颗粒产生胶黏作用，提高坯体400℃以下的强度。聚硅氧烷在空气气氛下的加热反应可分为三个阶段：150～250℃阶段为低温交联阶段，800℃以上高温裂解生成无定形(非晶)陶瓷，1200℃以上无定形陶瓷开始转变为晶态的SiO₂。200～800℃之间的中温阶段，聚硅氧烷以熔融交联形式存在，形成三维网状结构，交联状的聚硅氧烷会对陶瓷颗粒起到粘结、附着和聚合的作用，使坯体具有较好的粘结强度，从而提高坯体在中温阶段的强度。硅溶胶中，SiO₂以无定型状态分散。以丙烯酰胺-硅溶胶为凝胶体系成型的陶瓷坯体在干燥过程中，原分散状态的硅溶胶胶粒表层硅醇键Si-OH脱水缩合形成硅氧键(Si-O-Si)，向不同方向扩展后形成三维网状结构，该网状结构耐高温性能好，在脱脂过程中不会被破坏，从而起到对陶瓷坯体的增强效果，可明显提高陶瓷坯体中温阶段的强度。凝胶固化后得到的陶瓷坯体通过原位真空冷冻干燥去除坯体中的水分，从而抑制坯体脱水过程中的体积收缩。本发明中聚酰亚胺、硅溶胶和聚硅氧烷的协同作用可提高凝胶注模陶瓷铸型脱脂阶段的中温强度，适用于Al₂O₃、SiO₂、SiC、Si₃N₄等基体陶瓷零件的制备。

附图说明

图1为本发明制得的陶瓷材料和对照试样的抗弯强度对比图，其中a为本发明制得的陶瓷材料，b为对照试样。

具体实施方式

本发明公开了一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其中所述的中温是指200～800℃的温度范围。其主要工艺流程为：制备含有有机物-无机物复合体系的高固相低粘度陶瓷浆料，有机成分主要有丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚酰亚胺等，无机成分为硅溶胶和陶瓷粉末；加入引发剂及催化剂，将陶瓷浆料浇注入预制模具，浆料固化，得到陶瓷零件坯体；原位冷冻干燥；脱脂预烧结、浸渍后处理、终烧结。凝胶注模过程中引入大量单体、交联剂等有机物，在脱脂预烧结过程中氧化燃烧以气体形式放出，若升温工艺控制不当，过大的发气量会对尚未建立烧结强度的陶瓷坯体造成冲击破坏。若陶瓷零件结构复杂(如含有内腔)，脱脂预烧前预制模具(如树脂材料)难以直接去除，需在脱脂阶段烧除。模具树脂材料烧失过程中同样会产生较大的发气量，此外，由于树脂材料和陶瓷坯体热膨胀系数差异较大，在脱脂阶段会产生较大的热应力，极易对尚未烧结的陶瓷材料造成破坏。将脱脂(凝胶及树脂模具烧除)阶段称为“中温阶段”(200～800℃)。聚酰亚胺的耐高温性能使其在400℃以下具有一定的粘结性，可提高坯体400℃以下时的强度。聚硅氧烷在150～250℃低温交联形成网状结构，800℃以下不会被破坏，对陶瓷颗粒起到粘结作用，增强坯体中温强度。聚硅氧烷和聚酰亚胺同时添加可提高网状结构的强度。陶瓷坯体冷冻干燥后硅溶胶脱水形成硅氧键(Si-O-Si)三维网状结构，该网状结构在脱脂过程中难以被破坏，从而有效提高坯体的中高温强度。聚酰亚胺、聚硅氧烷以及硅溶胶的协同作用，可显著提高陶瓷坯体脱脂阶段的强度。该发明可用于凝胶注模陶瓷零件的制备，陶瓷坯体在脱脂阶段的中温强度得到有效控制，从而可以保证陶瓷零件的完整性。

本发明提供的方法的主要环节为含有丙烯酰胺和硅溶胶的预混液的制备以及聚硅氧烷的分散和制备陶瓷浆料。根据对陶瓷零件强度和精度的要求，用去离子水稀释硅溶胶，稀释后的硅溶胶中SiO₂的质量分数越高，脱脂过程强度提高越显著，但陶瓷坯体收缩也越大，对精度的影响越大。另外根据对陶瓷零件性能的要求，基体可为Al₂O₃、SiO₂、SiC、Si₃N₄等。下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：Al₂O₃基陶瓷零件的制备

1)用去离子水将硅溶胶稀释至SiO₂的质量分数为30％，向稀释后的硅溶胶中添加有机单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和分散剂聚丙烯酸钠(PAANa)，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，再加入陶瓷粉末(包括40μm氧化铝、5μm氧化铝和助烧结剂氧化镁)和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，用氨水调节混合物的pH值为9，再对混合物进行球磨，球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为2:1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为360r/min的行星式球磨机中球磨分散40min，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为24:1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为10％，混合物的固含量为55％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的3％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的0.5％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的1％；超声分散使聚硅氧烷时的超声频率为45kHz、超声分散时间为20min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.01％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液(TEMED)和引发剂过硫酸铵溶液(APS)，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.08MPa并在浇注过程中外加振动场以排出浆料中夹杂的气泡，在15min内，陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为25％，其加入量为预混液质量的0.2％，过硫酸铵溶液的质量浓度为25％，其加入量为预混液质量的1.0％；

3)将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为5Pa，温度为-5℃，干燥时间为75h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，得到陶瓷零件；

其中脱脂预烧结的具体操作为：以45℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以200℃/h的升温速率从600℃升温至1000℃，然后保温4h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.08MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为15％的MgCl₂溶液中浸渍30min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为35℃、烘干时间为4h，再以100℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1100℃，保温烧结3h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.08MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为35％的硅溶胶中浸渍30min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为40℃、烘干时间为3h，最后以120℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1200℃，保温烧结3h后随炉冷却。

按照实施例1的配方和步骤制备待测试的尺寸为4×10×60mm的陶瓷零件试样进行三点抗弯实验，并制作同样尺寸的对照试样进行三点抗弯实验以进行比较，结果如图1所示，从图中可以看出，按照本发明的方法制得的陶瓷零件(图1a)的抗弯强度较对照试样(图1b)有明显增强，其中对照试样是按照实施例1的参数和步骤，在配方中不添加硅溶胶、聚硅氧烷和聚酰亚胺后制得的(混合物的固含量相同)。

实施例2：SiC基陶瓷零件的制备

1)用去离子水将硅溶胶稀释至SiO₂的质量分数为10％，向稀释后的硅溶胶中添加有机单体甲基丙烯酸、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和分散剂聚丙烯酸钠(PAANa)，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，再加入陶瓷粉末(包括45μm和5μm的SiC粉末)和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，用氨水调节混合物的pH值为11，再对混合物进行球磨，球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为2.5:1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为360r/min的行星式球磨机中球磨分散50min，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为15:1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为20％，混合物的固含量为65％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的1％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的2％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的3％；超声分散使聚硅氧烷时的超声频率为45kHz、超声分散时间为20min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.01％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液(TEMED)和引发剂过硫酸铵溶液(APS)，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.083MPa并在浇注过程中外加振动场以排出浆料中夹杂的气泡，在10min内，陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为25％，其加入量为预混液质量的0.2％，过硫酸铵溶液的质量浓度为25％，其加入量为预混液质量的1.0％；

3)将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为5Pa，温度为-5℃，干燥时间为75h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，SiC陶瓷坯体的脱脂预烧结和终烧结均在真空烧结炉中进行，控制真空度在10Pa以下，最终得到陶瓷零件；

其中脱脂预烧结的具体操作为：以45℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以200℃/h的升温速率从600℃升温至1000℃，然后保温4h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.08MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为15％的MgCl₂溶液中浸渍30min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为35℃、烘干时间为4h，再以100℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1100℃，保温烧结3h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.08MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为35％的硅溶胶中浸渍30min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为40℃、烘干时间为3h，最后以120℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1200℃，保温烧结3h后随炉冷却。

实施例3：SiO₂基陶瓷零件的制备

1)用去离子水将硅溶胶稀释至SiO₂的质量分数为20％，向稀释后的硅溶胶中添加有机单体甲基丙烯酰胺、交联剂丙烯基丙烯酸甲酯和分散剂聚丙烯酸钠(PAANa)，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，再加入SiO₂体系的陶瓷粉末原料和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，用氨水调节混合物的pH值为10，再对混合物进行球磨，球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为1.5:1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为300r/min的行星式球磨机中球磨分散30min，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为25:1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为12％，混合物的固含量为57％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的1.4％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的3％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的0.5％；超声分散使聚硅氧烷时的超声频率为40kHz、超声分散时间为10min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.011％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液(TEMED)和引发剂过硫酸铵溶液(APS)，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.081MPa并在浇注过程中外加振动场以排出浆料中夹杂的气泡，在5min内，陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为20％，其加入量为预混液质量的0.1％，过硫酸铵溶液的质量浓度为20％，其加入量为预混液质量的0.5％；

3)将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为1Pa，温度为-10℃，干燥时间为50h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，得到陶瓷零件；

其中脱脂预烧结的具体操作为：以30℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以150℃/h的升温速率从600℃升温至900℃，然后保温45h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.081MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为10％的MgCl₂溶液中浸渍20min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为30℃、烘干时间为5h，再以60℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1000℃，保温烧结5h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.081MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为40％的硅溶胶中浸渍20min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为30℃、烘干时间为5h，最后以60℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1100℃，保温烧结5h后随炉冷却。

实施例4：Si₃N₄基陶瓷零件的制备

1)用去离子水将硅溶胶稀释至SiO₂的质量分数为15％，向稀释后的硅溶胶中添加有机单体羟甲基丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和分散剂聚丙烯酸钠(PAANa)，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，再加入Si₃N₄体系的陶瓷粉末原料和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，用氨水调节混合物的pH值为9.5，再对混合物进行球磨，球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为1.8:1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为400r/min的行星式球磨机中球磨分散35min，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为204:1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为14％，混合物的固含量为59％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的1.8％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的0.51％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的1.5％；超声分散使聚硅氧烷时的超声频率为50kHz、超声分散时间为320min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.012％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液(TEMED)和引发剂过硫酸铵溶液(APS)，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.082MPa并在浇注过程中外加振动场以排出浆料中夹杂的气泡，在8min内，陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为30％，其加入量为预混液质量的0.3％，过硫酸铵溶液的质量浓度为30％，其加入量为预混液质量的1.5％；

3)将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为10Pa，温度为0℃，干燥时间为100h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，得到陶瓷零件；

其中脱脂预烧结的具体操作为：以60℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以250℃/h的升温速率从600℃升温至1100℃，然后保温3h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.082MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为20％的MgCl₂溶液中浸渍40min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为40℃、烘干时间为3h，再以150℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1050℃，保温烧结4h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.082MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为30％的硅溶胶中浸渍40min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为35℃、烘干时间为4h，最后以150℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1150℃，保温烧结4h后随炉冷却。

实施例5：Al₂O₃基陶瓷零件的制备

1)用去离子水将硅溶胶稀释至SiO₂的质量分数为25％，向稀释后的硅溶胶中添加有机单体烷基丙烯酰胺、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和分散剂聚丙烯酸钠(PAANa)，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，再加入陶瓷粉末(包括40μm氧化铝、5μm氧化铝和助烧结剂氧化镁)和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，用氨水调节混合物的pH值为10.5，再对混合物进行球磨，球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为2.2:1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为380r/min的行星式球磨机中球磨分散45min，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为18:1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为16％，混合物的固含量为61％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的2.2％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的1.5％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的2％；超声分散使聚硅氧烷时的超声频率为42kHz、超声分散时间为15min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.013％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液(TEMED)和引发剂过硫酸铵溶液(APS)，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.083MPa并在浇注过程中外加振动场以排出浆料中夹杂的气泡，在12min内，陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为22％，其加入量为预混液质量的0.15％，过硫酸铵溶液的质量浓度为22％，其加入量为预混液质量的0.8％；

3)将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为3Pa，温度为-2℃，干燥时间为60h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，得到陶瓷零件；

其中脱脂预烧结的具体操作为：以40℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以180℃/h的升温速率从600℃升温至950℃，然后保温4.5h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.083MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为12％的MgCl₂溶液中浸渍25min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为32℃、烘干时间为3.5h，再以80℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1020℃，保温烧结4.5h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.083MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为38％的硅溶胶中浸渍25min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为32℃、烘干时间为4.5h，最后以100℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1120℃，保温烧结3.5h后随炉冷却。

实施例6：SiC基陶瓷零件的制备

1)用去离子水将硅溶胶稀释至SiO₂的质量分数为30％，向稀释后的硅溶胶中添加有机单体丙烯酸、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和分散剂聚丙烯酸钠(PAANa)，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，再加入陶瓷粉末(包括45μm和5μm的SiC粉末)和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，用氨水调节混合物的pH值为10，再对混合物进行球磨，球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为2:1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为330r/min的行星式球磨机中球磨分散40min，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为22:1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为18％，混合物的固含量为63％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的2.6％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的2.5％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的2.5％；超声分散使聚硅氧烷时的超声频率为48kHz、超声分散时间为25min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.015％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液(TEMED)和引发剂过硫酸铵溶液(APS)，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.08MPa并在浇注过程中外加振动场以排出浆料中夹杂的气泡，在15min内，陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为28％，其加入量为预混液质量的0.25％，过硫酸铵溶液的质量浓度为28％，其加入量为预混液质量的1.2％；

3)将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为7Pa，温度为-8℃，干燥时间为90h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，SiC陶瓷坯体的脱脂预烧结和终烧结均在真空烧结炉中进行，控制真空度在10Pa以下，最终得到陶瓷零件；

其中脱脂预烧结的具体操作为：以50℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以220℃/h的升温速率从600℃升温至1050℃，然后保温3.5h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.08MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为18％的MgCl₂溶液中浸渍305min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为38℃、烘干时间为4.5h，再以120℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1080℃，保温烧结3.5h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.08MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为32％的硅溶胶中浸渍35min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为38℃、烘干时间为3.5h，最后以80℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1180℃，保温烧结4.5h后随炉冷却。

Claims (10)

1.一种控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)向稀释后的硅溶胶中添加有机单体、交联剂和分散剂聚丙烯酸钠，搅拌溶解，得到预混液；然后将聚硅氧烷加入预混液中，分散均匀；再加入陶瓷粉末和聚酰亚胺，搅拌均匀，得到混合物，调节混合物的pH值为9～11，再对混合物进行球磨，得到陶瓷浆料；其中加入的有机单体和交联剂的质量比为(15～25):1，预混液中有机单体和交联剂的总质量分数为10～20％，混合物的固含量为50～65％，加入的分散剂聚丙烯酸钠的质量为陶瓷粉末质量的1～3％，加入的聚硅氧烷的质量为陶瓷粉末质量的0.5～3％，加入的聚酰亚胺的质量为陶瓷粉末质量的0.5～3％；

2)向模具中浇注陶瓷浆料，在催化剂四甲基乙二胺溶液和引发剂过硫酸铵溶液的诱导下使陶瓷浆料原位固化，形成陶瓷铸型素坯；

3)将陶瓷铸型素坯冷冻干燥，去除陶瓷铸型素坯中的水分，然后进行脱脂预烧结、浸渍后处理和终烧结，得到陶瓷零件。

2.根据权利要求1所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的有机单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述的交联剂包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或丙烯基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的步骤1)中硅溶胶的稀释溶剂为水，稀释后的硅溶胶中SiO₂的质量分数为10～30％。

4.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的步骤1)中将聚硅氧烷加入预混液中，通过超声分散使聚硅氧烷在预混液中分散均匀，同时在超声分散过程中加入表面活性剂促进聚硅氧烷的分散，超声频率为40～50kHz、超声分散时间为10～30min，加入的表面活性剂为聚硅氧烷表面活性剂，表面活性剂的加入量为预混液质量的0.01～0.015％。

5.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的陶瓷粉末包括Al₂O₃体系的陶瓷粉末原料、SiO₂体系的陶瓷粉末原料、SiC体系的陶瓷粉末原料和Si₃N₄体系的陶瓷粉末原料。

6.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的步骤1)中用氨水调节混合物的pH值。

7.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的步骤1)中在球磨时，先向球磨罐中加入调节了pH值后的混合物，再按照混合物与磨球的质量比为(1.5～2.5):1的比例向球磨罐中加入刚玉磨球，在转速为300～400r/min的行星式球磨机中球磨分散30～50min。

8.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的步骤2)中先向陶瓷浆料中先后加入催化剂四甲基乙二胺溶液和引发剂过硫酸铵溶液，搅拌均匀后得到浆料，然后在真空注型机中向模具中浇注浆料，设置真空度为0.08～0.083MPa并振动模具以排出浆料中夹杂的气泡，最后使陶瓷浆料原位固化5～15min；其中四甲基乙二胺溶液的质量浓度为20～30％，其加入量为预混液质量的0.1～0.3％，过硫酸铵溶液的质量浓度为20～30％，其加入量为预混液质量的0.5～1.5％。

9.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的步骤3)中冷冻干燥是将陶瓷铸型素坯放入原位冷冻干燥机中，设置真空度为1～10Pa，温度为-10～0℃，干燥时间为50～100h，通过原位真空冷冻干燥工艺去除陶瓷铸型素坯中的水分。

10.根据权利要求1或2所述的控制凝胶注模陶瓷零件中温强度的方法，其特征在于：所述的步骤3)中脱脂预烧结的具体操作为：以30～60℃/h的升温速率从室温升温至600℃，以150～250℃/h的升温速率从600℃升温至900～1100℃，然后保温3～5h，再随炉冷却，得到陶瓷坯体；

浸渍后处理和终烧结包括两次浸渍和烧结处理，其中第一次浸渍和烧结处理的具体操作为：首先在真空度为0.08～0.083MPa的真空环境下将陶瓷坯体在质量浓度为10～20％的MgCl₂溶液中浸渍20～40min，然后在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为30～40℃、烘干时间为3～5h，再以60～150℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1000～1100℃，保温烧结3～5h后随炉冷却；第二次浸渍和烧结处理的具体操作为：在真空度为0.08～0.083MPa的真空环境下使第一次浸渍和烧结处理后的陶瓷坯体在质量浓度为30～40％的硅溶胶中浸渍20～40min，接着在烘箱中将浸渍后的陶瓷坯体烘干，烘干温度为30～40℃、烘干时间为3～5h，最后以60～150℃/h的升温速率将烘干后的陶瓷坯体从室温升温至1100～1200℃，保温烧结3～5h后随炉冷却。