CN104001548A - 羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用 - Google Patents
羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104001548A CN104001548A CN201410121643.1A CN201410121643A CN104001548A CN 104001548 A CN104001548 A CN 104001548A CN 201410121643 A CN201410121643 A CN 201410121643A CN 104001548 A CN104001548 A CN 104001548A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzing
- catalyst system
- auxiliary agent
- butyraldehyde
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用。该羰基合成丁醛的均相催化体系，该催化体系包括溶剂、催化活性组分、助催化剂、助剂A和助剂B，其中，溶剂为丁醛，催化活性组分为铑盐，助催化剂为三苯基膦，助剂A为具有如下结构的膦杂苯配体中的一种或其组合： 式中，R为三甲基硅烷基，苯基或叔丁基；助剂B为具有如下结构的氮杂环卡宾配体：
Description
技术领域
本发明涉及一种羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用。
背景技术
正丁醛和异丁醛是一种基础化工原料，正丁醛主要用作树脂、塑料增塑剂，硫化促进剂，杀虫剂等的中间体，同时是合成丁醇和辛醇的原料；异丁醛是合成泛酸、缬氨酸、亮氨酸、纤维素酯、香料、增塑剂、树脂及汽油添加剂的基础原料，用途广泛。
目前工业上生产丁醛普遍使用羰基合成法是由 DAVY/DOW（原Kvaerner/UCC）联合开发了第二代低压铑法羰基合成工艺――液相循环工艺。采用的催化剂是配位体三苯基膦的铑膦络合物。该技术要求原料丙烯及合成气在催化剂作用下，控制反应条件85~110℃, 1.6~1.8MPa, 丙烯转化率为 91~93%, 产物正异构比为 10~7。
G.Wilkinson等曾对催化剂活性结构进行了广泛的研究，结构表明络合物之间的相互转换和相互作用原理相当复杂，改性催化剂反应过程中，催化剂的活性物种为一组三苯基膦羰基铑络合物。但由于饱和配位的HRh(CO)(TPP)3能稳定存在，研究人员习惯性将改性铑催化剂的活性结构表示为HRh(CO)(TPP)3。
HRh(CO)(TPP)3常温下为黄色晶体，为饱和配位，其结构为三角双锥体。而HRh(CO)2(TPP)和HRh(CO)(TPP)2均为不饱和配位，不能稳定存在，其在溶液中成平面四方形结构，性质非常活泼。目前公认的反应机理是由G.Wilkinson提出的缔合机理、TPP解离机理和A.Oswald提出的CO解离机理。
在反应过程中起活性作用的是一组催化剂的复合物，这是催化母体(ROPAC)在含有过量的三苯基膦(TPP)的溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳及氢气接触时形成的一组复合物，它的组成是TPP浓度及CO分压的函数，TPP浓度增大下面反应向左移，生成更多的HRh(CO)(TPP)3；CO分压增大反应向右移，生成更多的HRh(CO)3(TPP)，但下面三种化合物都以不同的量同时平衡存在。
配体TPP比配体CO的体积大的多，在反应中，TPP主要起立体化学作用，有利于正构醛的生成，从而提高正异比(n/i)。催化剂复合物中如果主要是HRh(CO)2(TPP)2，那么反应主要生成正构醛；如果复合物中主要是HRh(CO)3(TPP)，则反应主要生成异构醛。当CO分压增高，n/i会下降，如果TPP浓度增高，则n/i会增大。一般保持TPP大量过量，TPP/Rh摩尔比在200以上，使复合物中HRh(CO)2(TPP)2为主要成分，以保持高的n/i比。
然而铑催化剂的羰基化合物价格昂贵，且结构不稳定，在高温时容易发生内部退化，即铑原子之间的“搭桥”，羰基合成反应期间，部分单原子的铑络合物缓慢地聚合为含有4原子铑的螯合物，使活性缓慢降低。同时原料中的毒物(氯、硫、氰、砷等)和抑制剂[2-乙基己烯醛(EPA)、丙基二苯基膦(PDPP)等]也会使催化剂活性逐渐降低。
在反应液中，三苯基膦，CO和铑催化剂形成四至五配位的三苯基膦羰基铑络合物，而反应液中，三苯基膦是大量过量的，五配位的催化中间体2-三苯基膦二羰基氢铑与丙烯形成配合物的过程中，形成正构烷基与异构烷基的比例受反应液中多种因素影响，其中反应液中三苯基膦浓度越高，形成正构烷基的反应越多，正异构比越高，但是，在相应浓度的范围内，三苯基膦浓度越高，反应速率越低。
三苯基膦浓度对反应速率及产物的正异构比（N/I）的影响关系如图1和2所示：
（1）随着反应液中三苯基磷浓度增大，反应速率减小。
（2）随着三苯基磷浓度的增加，正／异醛比例呈线性升高。
但是由于空间位阻太大，大量三苯基膦的加入，在一定程度上会抑制羰基合成反应，减少丁醛产量。由于三苯基磷是反应抑制剂，所以羰基合成反应溶液中应保持适当的三苯基膦浓度，一般控制质量分数在10—15％（目标11％—13％）有助于延长铑催化剂寿命，维持正常的丁醛正异比。在产品分离过程中，少量三苯基膦随产品以重组分形式排出系统，造成损失，所以系统需要定期补充催化剂来维持反应活性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种羰基合成丁醛的均相催化体系，其通过助剂A和助剂B的加入，提高催化体系的稳定性和选择性。
本发明提供的羰基合成丁醛的均相催化体系包括溶剂、催化活性组分、助催化剂、助剂A和助剂B，所述溶剂为丁醛，所述催化活性组分为铑盐，所述助催化剂为三苯基膦，所述助剂A为具有如下结构的膦杂苯配体中的一种或其组合：
式中，R为三甲基硅烷基，苯基或叔丁基；
所述助剂B为具有如下结构的氮杂环卡宾配体：
式中Ar＝2,4,6-三甲基苯基。
三苯基膦与铑催化剂形成的催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中应用广泛，但是，该催化剂体系也存在着相应的问题，例如在催化周期的前期，催化活性较好，进入中期后，随着反应器控制的温度越来越高，三苯基膦的浓度降低，铑催化剂的催化活性逐渐降低，其中铑催化剂永久性中毒失活、抑制剂致失活和内部退活3种因素在不同阶段对催化剂失活的影响不同，且内部退活是催化剂失活的主要因素，因此，减少催化剂内部退活，提高催化剂的稳定性和使用寿命，降低生产成本成为了本发明研究的问题之一，加入助剂A后，其与铑形成的络合物稳定性增强，在较低温度下也能较好的催化反应，可以减缓系统的温升速率，但转化率和转化频率较三苯基膦铑催化剂体系要低，因此少量加入助剂A，以让在其原有催化体系的基础上相应提高催化剂的稳定性，降低铑催化剂的内部退活速率，减低催化周期内系统提温度速度。助剂B与铑催化剂形成的催化剂体系在反应应用中，可以得到很高的正异构比，但转化频率很低，不能直接大量添加至反应体系中。
优选地，本发明所使用的铑盐为铑派克（ROPAC乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)）。ROPAC结构如下（左为结构式，右为电子偏移的方向）：
在所述的羰基合成丁醛的催化剂体系中，铑派克与三苯基膦形成的活性铑配合物为[HRh(CO)(TPP)3]、[HRh(CO)2(TPP)2]或[HRh(CO)3(TPP)]。
助剂A为一种磷杂苯配体，该催化剂助剂的主要作用是与铑盐形成配体，提高催化剂在高温状态的稳定性，减缓失活速率。助剂A为一种膦杂苯配体，结构比较稳定，与三苯基膦相比，膦杂苯配体具有更强的π电子接收能力，与铑配位后所得的催化剂体系具有更强的催化活性和稳定性，在较少量的催化剂配合物的条件下也可以得到较好的转化率和转化频率。
助剂A具体为如下化合物中的一种或其组合：
A-1 : ， A-2: 或 A-3:
助剂A存在的条件下，与铑催化剂形成配体的过程可能下：
助剂B为一种新型的氮杂环卡宾配体，是烯烃的氢甲酰化反应的一种新型的配体。其在空气和水中可以稳定存在，且N-杂环卡宾配体与金属和金属离子（铑）之间存在着强配位作用，可以很容易的取代膦配体与金属（铑）配位，形成含有较强金属-碳键的配合物，减少了配体的解离。该催化剂助剂的主要作用是代替三苯基膦与铑催化剂形成配体，提高反应的选择性，提高正异构比。与铑络合后其结构如下
助剂B中取代基Ar为 2,4,6-三甲基苯基。
可能的催化反应如下：
上述反应式中L＝TPP，助剂A或助剂B；
上述反应式中R为甲基。
优选地，所述助剂A在催化体系中的浓度为1~5 wt %，所述助剂B在催化体系中的浓度为1~3 wt %。
优选地，所述催化活性组分铑盐，以铑计，在催化体系中的浓度为100~400 ppm；所述助催化剂三苯基膦在催化体系中的浓度为5~20 wt %。
进一步优选地，所述助剂A在催化体系中的浓度为3~4 wt %，所述助剂B在催化体系中的浓度为1~2 wt %。
进一步优选地，所述催化活性组分铑盐，以铑计，在催化体系中的浓度为300~350 ppm；所述助催化剂三苯基膦在催化体系中的浓度为8~15 wt %。
优选地，所述催化体系的溶剂为正丁醛与异丁醛的混合物，其中正丁醛与异丁醛的摩尔比为7:1~15:1。更优选地，正丁醛与异丁醛的摩尔比为9:1~12:1。丙烯的氢甲酰化反应所使用的溶剂为无铁丁醛或混合丁醛，及丁辛醇生产系统中间产物混合丁醛，混合丁醛的正异构比受系统三苯基膦浓度，反应器气相各成分的分压等影响，为了更准确的了解助剂A、助剂B的加入对催化系统的影响，我们采用99.8%的正丁醛和99.7%的异丁醛混合配制正异构比相对固定的溶剂，消除溶剂对实验结果可能造成的影响。其中正丁醛与异丁醛的摩尔比为7:1~15:1，优选9:1~12:1。
本发明还提供上述的催化体系在羰基合成丁醛反应中的应用，其特征在于，丙烯与合成气在所述催化体系的催化下反应，反应温度为75~130℃，压力为1.5~2.2MPa。优选地，所述反应温度为80~100℃,更优选85~90℃，其中合成气是指H2:CO体积比=(1.01~1.04):1的混合气。
本发明能够达到以下技术效果：
1、本发明的均相催化体系中，助剂A是一种膦杂苯配体，结构比较稳定，可与铑催化剂形成相对稳定的配合物，催化剂在高温工况下的稳定性提高，可适用于更广的操作范围，有利于生产工艺的调整和优化，提高反应速率，提高装置产能。
2、本发明的均相催化体系中，助剂B是一种氮杂环卡宾配体，可与铑催化剂形成相对稳定的配合物，提高反应的选择性，减少副反应的发生，提高原料的利用率，降低单位产品原料消耗。
附图说明
图1是三苯基膦对反应速率影响曲线图；
图2是三苯基膦对产物正/异构比例影响曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的均相催化体系在催化丙烯羰基化反应制备丁醛时，催化体系中催化活性组分铑盐的用量，以铑计为100~400PPM，铑浓度较高时催化活性高，但是容易导致沉淀，同时也会产生催化剂的回收难题。加入的助剂三苯基膦含量在催化体系中为5~20%(wt)之间，这可以提高反应产物的正异构比，但是由于其空间位组太大，大量三苯基膦的加入，抑制羰基合成反应，减少丁醛产量。为此本发明提供了助剂A和助剂B加入催化体系，提高催化体系在高温工况下的稳定性提高，同时提高反应的选择性，减少副反应的发生。为达到最佳的反应工况，反应条件控制如下：反应温度为75~130℃，优选80~100℃，压力控制为1.5~2.2MPA。
助剂A具体为如下化合物中的一种或其组合：
A-1:， A-2: 或 A-3:
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在所述催化体系的催化下反应，在较优的铑浓度下，保持反应条件基本不变，采用不同浓度的三苯基膦、助剂A和助剂B，分析比较催化效果；在较优的铑、三苯基膦和及助剂B的浓度下，分别采用助剂A-1，助剂A-2和助剂Ａ-3，分析比较催化效果。
助剂B为具有如下结构的氮杂环卡宾配体：
式中Ar＝2,4,6-三甲基苯基。
实施例1
用氮气将试验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系32.5kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-1 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再将催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。催化体系重量组成为正丁醛：78.88%，异丁醛：8.7%，三苯基膦：7.7%，助剂A（式A-1 化合物）：4.62 %，助剂B：1.50%，铑：329ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为85℃，压力控制为1.7MPA。
装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 16.4:0 | 16.4:1 | 16.5:1 | 16.51 | 16.3:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.72 | 1.69 | 1.69 | 1.64 | 1.66 |
| 丙烯转化率% | 85 | 82 | 84 | 86 | 84 |
| 丙烯利用率% | 83 | 79 | 81 | 83 | 80 |
| 催化体系活性% | 86 | 85 | 87 | 85 | 86 |
实施例2
用氮气将试验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系33kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-1 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：78.1%，异丁醛：8.1%，三苯基膦：10.72%，助剂A（式A-1 化合物）：1.55 %，助剂B：1.53%，铑：332ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为88℃，压力控制为1.9MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 16.4:1 | 16.2:1 | 16.5:1 | 16.1:1 | 16.5:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.58 | 1.56 | 1.56 | 1.57 | 1.58 |
| 丙烯转化率% | 87 | 84 | 85 | 86 | 85 |
| 丙烯利用率% | 85 | 82 | 81 | 82 | 82 |
| 催化体系活性% | 86 | 84 | 87 | 86 | 85 |
实施例3
用氮气将试验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系33kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-1 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器R01中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：73.29%，异丁醛：7.5%，三苯基膦：13.98%，助剂A（式A-1 化合物）：2.36%，助剂B：2.87%，铑：317ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为86℃，压力控制为1.8MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 17.2:1 | 17.8:1 | 17.7:1 | 17.3:1 | 17.0:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.51 | 1.53 | 1.48 | 1.51 | 1.49 |
| 丙烯转化率% | 81 | 83 | 84 | 80 | 78 |
| 丙烯利用率% | 79 | 78 | 79 | 80 | 79 |
| 催化体系活性% | 86 | 85 | 85 | 86 | 85 |
实施例4
用氮气将实验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系反应液32.7kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-1 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：74.98%，异丁醛：8.03%，三苯基膦：12.36%，助剂A（式A-1 化合物）：1.35%，助剂B：3.08%，铑：319ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为86℃，压力控制为1.8MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 14.4:1 | 14.0:1 | 14.3:1 | 14.5:1 | 14.2:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.47 | 1.45 | 1.43 | 1.41 | 1.39 |
| 丙烯转化率% | 84 | 81 | 82 | 85 | 80 |
| 丙烯利用率% | 79 | 79 | 79 | 78 | 78 |
| 催化体系活性% | 85 | 86 | 85 | 85 | 85 |
实施例5
用氮气将实验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系反应液33.4kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-2 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：78.13%，异丁醛：8.84%，三苯基膦：8.02%，助剂A（式A-2 化合物）：3.96%，助剂B：1.65%，铑：323ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为85℃，压力控制为1.7MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 16.5:1 | 16.3:1 | 16.5:1 | 16.1:1 | 16.4:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.63 | 1.65 | 1.61 | 1.62 | 1.63 |
| 丙烯转化率% | 80 | 80 | 83 | 85 | 82 |
| 丙烯利用率% | 81 | 80 | 83 | 81 | 78 |
| 催化体系活性% | 85 | 85 | 86 | 84 | 86 |
实施例6
用氮气将实验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系反应液33.2kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-3 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵P03加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：77.98%，异丁醛：8.35%，三苯基膦：9.06%，助剂A（式A-3 化合物）：3.14%，助剂B：1.07%，铑：341ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为85℃，压力控制为1.7MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 16.2:1 | 16.3:1 | 16.4:1 | 16.1:1 | 16.4:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.73 | 1.75 | 1.78 | 1.72 | 1.66 |
| 丙烯转化率% | 88 | 89 | 86 | 87 | 86 |
| 丙烯利用率% | 90 | 88 | 89 | 86 | 88 |
| 催化体系活性% | 86 | 86 | 85 | 86 | 86 |
实施例7
用氮气将实验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系33.5kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-1 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：73.8 %，异丁醛：8.2%，三苯基膦：13%，助剂A（式A-1 化合物）：3 %，助剂B：2 %，铑：350 ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为90℃，压力控制为1.8MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 16.9:1 | 17.0:1 | 15.8:1 | 16.0:1 | 15.9:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.7 | 1.65 | 1.68 | 1.69 | 1.68 |
| 丙烯转化率% | 87 | 90 | 88 | 86 | 87 |
| 丙烯利用率% | 86 | 88 | 84 | 85 | 85 |
| 催化体系活性% | 86 | 85 | 86 | 85 | 86 |
实施例8
用氮气将实验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系 32.8kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-1 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：73.8 %，异丁醛：6.2%，三苯基膦：15 %，助剂A（式A-1 化合物）：4%，助剂B：1 %，铑：300 ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为88℃，压力控制为1.75MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 18.01 | 17.1:1 | 17.5:1 | 17.3:1 | 17.2:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.67 | 1.65 | 1.6 | 1.61 | 1.61 |
| 丙烯转化率% | 85 | 83 | 81 | 84 | 83 |
| 丙烯利用率% | 80 | 83 | 84 | 81 | 85 |
| 催化体系活性% | 86 | 86 | 86 | 86 | 85 |
实施例9
用氮气将实验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系33.7kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-2 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：66.5 %，异丁醛：9.5%，三苯基膦：20 %，助剂A（式A-1 化合物）：1 %，助剂B：3%，铑：100 ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为75℃，压力控制为2.2 MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 15.2:1 | 15.8:1 | 15.7:1 | 15.7:1 | 15.5:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.01 | 0.98 | 0.95 | 0.93 | 0.95 |
| 丙烯转化率% | 75 | 76 | 75 | 73 | 72 |
| 丙烯利用率% | 78 | 75 | 74 | 77 | 76 |
| 催化体系活性% | 82 | 85 | 80 | 80 | 79 |
实施例10
用氮气将实验系统置换使氧含量低于0.2%，然后在40L的不锈钢反应釜中加入配置好的羰基合成丁醛的均相催化体系33.4kg。催化体系配置过程中，事先称量好铑派克，三苯基膦，助剂A（式A-3 化合物）及助剂B的质量，在催化体系制备器中用配置好的正异丁醛混合物进行搅拌溶解，并加热至45℃，搅拌30min后移至蒸发器收集槽，再用催化体系返回泵移至羰基合成反应器中，剩余的正异丁醛也通过蒸发器收集槽经由催化体系返回泵加入至羰基合成反应器中。重量组成为正丁醛：83.4%，异丁醛：5.6 %，三苯基膦：5%，助剂A（式A-1 化合物）：5 %，助剂B：1%，铑：400 ppm。
利用羰基化反应对本发明的催化体系进行试验考评：
丙烯与合成气在本实施例的催化体系的催化下在羰基合成反应器中反应，控制丙烯（聚合级）压力为2.3~2.4MPa，进料量为4.1~4.2kg/h，合成气压力为2.2~2.4MPa，H2:CO体积比=(1.01~1.04):1，进料量为4.3~4.4Nm3/h。反应过程中控制采出量与催化体系混合液返回量之比为2~3:1。
反应条件控制如下：反应温度为130℃，压力控制为1.5 MPA。装置运行5天，每天对产品进行计量计算后，得到以下数据：
| 项目 | 第一天 | 第二天 | 第三天 | 第四天 | 第五天 |
| 产品正异构比 | 16.2:1 | 17.0:1 | 16.8:1 | 16.0:1 | 15.9:1 |
| 丁醛时空收率mol/(L*h) | 1.13 | 1.16 | 1.12 | 1.16 | 1.13 |
| 丙烯转化率% | 82 | 83 | 84 | 81 | 82 |
| 丙烯利用率% | 78 | 76 | 79 | 78 | 78 |
| 催化体系活性% | 86 | 86 | 85 | 85 | 86 |
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，该催化体系包括溶剂、催化活性组分、助催化剂、助剂A和助剂B，所述溶剂为丁醛，所述催化活性组分为铑盐，所述助催化剂为三苯基膦，
所述助剂A为具有如下结构的膦杂苯配体中的一种或其组合：
式中，R为三甲基硅烷基，苯基或叔丁基；
所述助剂B为具有如下结构的氮杂环卡宾配体：
中Ar = 2,4,6-三甲基苯基。
2.根据权利要求1所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述助剂A在催化体系中的浓度为1~5 wt %，所述助剂B在催化体系中的浓度为1~3 wt %。
3.根据权利要求2所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述催化活性组分铑盐，以铑计，在催化体系中的浓度为100~400 ppm；所述助催化剂三苯基膦在催化体系中的浓度为5~20 wt %。
4.根据权利要求2所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述助剂A在催化体系中的浓度为3~4 wt %，所述助剂B在催化体系中的浓度为1~2 wt %。
5.根据权利要求4所述的羰基合成丁醛的均相催化体系，其特征在于，所述催化活性组分铑盐，以铑计，在催化体系中的浓度为300~350 ppm；所述助催化剂三苯基膦在催化体系中的浓度为8~15 wt %。
6.根据权利要求1~5任一项所述的催化体系，其特征在于，所述催化体系的溶剂为正丁醛与异丁醛的混合物，其中正丁醛与异丁醛的摩尔比为7:1~15:1。
7.根据权利要求1~5任一项所述的催化体系，其特征在于，所述铑盐为铑派克。
8.权利要求1~7任一项所述的催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将铑盐、三苯基膦、助剂A和助剂B溶于丁醛中。
9.权利要求1~7任一项所述的催化体系在羰基合成丁醛反应中的应用，其特征在于，丙烯与合成气在所述催化体系的催化下反应，反应温度为75~130℃，压力为1.5~2.2MPa，其中合成气是指H2:CO体积比=1.01~1.04:1的混合气。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应温度为80~100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410121643.1A CN104001548B (zh) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | 羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410121643.1A CN104001548B (zh) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | 羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104001548A true CN104001548A (zh) | 2014-08-27 |
| CN104001548B CN104001548B (zh) | 2018-11-09 |
Family
ID=51362622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410121643.1A Active CN104001548B (zh) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | 羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104001548B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114521194A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-05-20 | 株式会社Lg化学 | 醛的制备方法和醛的制备装置 |
| CN114534795A (zh) * | 2020-11-27 | 2022-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法、戊醛的制备方法 |
| CN114683447A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-01 | 海南汉地阳光石油化工有限公司 | 一种橡胶加工用脱模剂及其制备方法 |
| WO2023070760A1 (zh) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化进行烯烃羰基化的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255890A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 反応制御方法および制御装置 |
| CN101805375B (zh) * | 2010-03-26 | 2013-12-11 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法 |
-
2014
- 2014-03-28 CN CN201410121643.1A patent/CN104001548B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002255890A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 反応制御方法および制御装置 |
| CN101805375B (zh) * | 2010-03-26 | 2013-12-11 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种高对映选择性催化合成手性膦化合物的方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114521194A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-05-20 | 株式会社Lg化学 | 醛的制备方法和醛的制备装置 |
| CN114521194B (zh) * | 2020-09-17 | 2024-03-29 | 株式会社Lg化学 | 醛的制备方法和醛的制备装置 |
| US11993567B2 (en) | 2020-09-17 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing aldehyde and apparatus for preparing aldehyde |
| CN114534795A (zh) * | 2020-11-27 | 2022-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法、戊醛的制备方法 |
| WO2023070760A1 (zh) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化进行烯烃羰基化的方法 |
| CN114683447A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-01 | 海南汉地阳光石油化工有限公司 | 一种橡胶加工用脱模剂及其制备方法 |
| CN114683447B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-09-05 | 海南汉地阳光石油化工有限公司 | 一种橡胶加工用脱模剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104001548B (zh) | 2018-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dong et al. | Cooperative catalytic methoxycarbonylation of alkenes: uncovering the role of palladium complexes with hemilabile ligands | |
| CN106431869B (zh) | 烯烃氢甲酰化反应生产醛的方法 | |
| CN104001548A (zh) | 羰基合成丁醛的均相催化体系及其制备和应用 | |
| US3310576A (en) | Hydroformylation catalyst and process relating thereto | |
| CN108069842B (zh) | 一种丁烯氢甲酰化合成戊醛的方法 | |
| CN110252405B (zh) | 一种用于降低烯烃氢甲酰化产物正构异构比例的催化剂组合物 | |
| CN107790188A (zh) | 一种金属‑含膦有机共聚物催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2006098685A1 (en) | Hydroformylation process with improved iso-selectivity | |
| CN106550597A (zh) | 包含基于磷的配体的催化剂组合物及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法 | |
| Knebel et al. | Kinetic and equilibrium studies of bi-and tridentate chelate ring-opening reactions of metal carbonyl complexes | |
| CN106008184A (zh) | 异丁烯制备3-甲基丁醛的方法 | |
| CN109836318A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 | |
| CN109937090A (zh) | 处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法 | |
| EP2342210B1 (en) | Acetylene tolerant hydroformylation catalysts | |
| CN101182340B (zh) | 一种甲醇羰基化生产醋酸的方法及其专用催化剂与制备方法 | |
| KR101615028B1 (ko) | 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법 | |
| Harthun et al. | Proof of chiral dihydride complexes including catalyst and substrate during the bis (phosphinite) rhodium (I)‐catalyzed hydrogenation of dimethyl itaconate | |
| CN113061149A (zh) | 一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法 | |
| CN110975941B (zh) | 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法 | |
| CN110290872B (zh) | 催化剂液的制造方法 | |
| CN106478392B (zh) | 在同一套生产装置上进行烯烃氢甲酰化合成醛的方法 | |
| EP0055887A2 (en) | Novel catalyst system and process for producing ethanol using said novel catalyst system | |
| CN114515606B (zh) | 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用 | |
| JP3419503B2 (ja) | ２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| CN114163476A (zh) | 一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |