CN104001444B

CN104001444B - 胶体电解质混合装置、胶体电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN104001444B
Application number: CN201410255443.5A
Authority: CN
Inventors: 赵恒祥
Original assignee: SHANDONG RUIYU BATTERY CO Ltd
Current assignee: Bengbu Shangwei Intellectual Property Operations Co ltd
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2031-06-13
Also published as: CN102832414A; CN102832414B; CN104001444A

Abstract

本发明提供了一种胶体电解质混合装置，包括：设置有进料口和出料口的罐体；置于所述罐体内的转子，所述转子包括旋转轴和与所述旋转轴末端相连的螺旋叶片；固定在所述罐体上的第一导流筒，所述螺旋叶片位于所述第一导流筒内；驱动所述转子转动的电机；与所述罐体进料口相连的原料存储装置。本发明还提供了一种胶体电解质的制备方法。本发明提供的胶体电解质混合装置利用虹吸原理将纳米二氧化硅等凝胶材料持续吸入到混合罐体中，并在螺旋叶片的转动下充分与硫酸溶液和稳定剂等辅助材料混合、分散、乳化、均质，得到性能良好的胶体电解质。

Description

胶体电解质混合装置、胶体电解质及其制备方法

本申请为申请日为2011年06月13日，申请号为201110157070.4，发明创造名称为“胶体电解质混合装置、胶体电解质及其制备方法”的分案申请。

技术领域

本发明属于胶体电解质技术领域，尤其涉及一种胶体电解质混合装置、胶体电解质及其制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池是一种以铅及其氧化物为电极、硫酸溶液为电解液的蓄电池，具有价格低廉、原材料易于获得、适于大电流放电、环境温度范围广泛等优点。铅酸蓄电池一般分为开口式铅酸蓄电池和全封闭式铅酸蓄电池，由于开口式铅酸蓄电池具有维护工作繁重、腐蚀周围设备、污染环境的缺点，无需维护的阀控密封铅酸蓄电池(VRLA，Valve-RegulatedLeadAcidBattery)获得了广泛的应用。

目前国内外一般采用AGM技术或者胶体(Gel)技术生产阀控密封铅酸蓄电池，其中，AGM技术主要是采用吸附式超细玻璃纤维棉隔板存储电解质，胶体技术主要是采用胶体电解质。其中，AGM技术制备得到的阀控密封铅酸蓄电池存在电解液容易分层、使用过程中容量衰减快、循环寿命短等缺陷，而胶体技术制备得到的阀控密封铅酸蓄电池具有不易漏酸、可防止活性物质脱落、减少自放电、延长电池寿命等优点，在应用过程中具有明显的优势。

胶体电解质是采用胶体技术制备阀控密封铅酸蓄电池的关键。胶体电解质呈弹性不流动的凝胶状，以氢键形式构成三维网络，将硫酸电解液络合于其中。当蓄电池充放电时，硫酸电解液通过三维网络间的通道自由参与活性铅反应，从而实现蓄电池的电化学反应。蓄电池的性能与胶体电解质的配方及混合均匀程度密切相关，现有技术公开了多种胶体电解质，如申请号为02152351.7的中国专利文献公开了一种胶体电解质，包括2％～12％的纳米二氧化硅、0.01％～0.2％的聚丙烯酰胺、0.1％～1.0％的磷酸和余量的硫酸水溶液。该胶体电解质在电池循环过程中可以减缓基板活性物质的脱落，避免电解液分层现象，但是其容量较低。申请号为200810044335.8的中国专利文献公开了一种胶体电解质，包括稀硫酸、二氧化硅、硫酸羟胺和二氧化锡，该胶体电解质具有较高的导电性，有利于形成多孔电极，从而有利于硫酸的扩散，蓄电池的循环寿命较长，但是，该蓄电池的蓄电容量较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种胶体电解质混合装置、胶体电解质及其制备方法，采用本发明提供的胶体电解质制作的蓄电池具有较高的容量、良好的放电性能和较低的内阻。

本发明提供了一种胶体电解质混合装置，包括：

设置有进料口和出料口的罐体；

置于所述罐体内的转子，所述转子包括旋转轴和与所述旋转轴末端相连的螺旋叶片；

固定在所述罐体上的第一导流筒，所述螺旋叶片位于所述第一导流筒内；

驱动所述转子转动的电机；

与所述罐体进料口相连的原料存储装置。

优选的，还包括固定在所述罐体上的第二导流筒，所述旋转轴位于所述第二导流筒内，所述第一导流筒固定于所述第二导流筒的末端。

优选的，所述进料口设置在所述罐体的顶部，所述出料口设置在所述罐体的底部。

本发明还提供了一种胶体电解质的制备方法，包括以下步骤：

a)将硫酸水溶液、柠檬酸三钠和硅酸钠加入到上述技术方案所述的胶体电解质混合装置的罐体中；

b)将纳米二氧化硅加入到上述技术方案所述的胶体电解质混合装置的原料存储装置中；

c)开启上述技术方案所述的胶体电解质混合装置的电机，搅拌后得到胶体电解质；

所述胶体电解质包括：

0.3wt％～0.6wt％的纳米二氧化硅；

0.02wt％～0.7wt％的硅酸钠；

0.01wt％～0.3wt％的柠檬酸三钠；

余量为硫酸水溶液。

优选的，所述步骤c)具体包括：

c1)开启上述技术方案所述的胶体电解质混合装置的电机，以10m/s～20m/s的线速度进行第一次搅拌；

c2)以30m/s～50m/s的线速度进行第二次搅拌，得到胶体电解质。

优选的，所述步骤c1)中，所述第一次搅拌的时间为5min～10min。

优选的，所述步骤c2)中，所述第二次搅拌的时间为20min～30min。

与现有技术相比，本发明提供的胶体电解质包括：0.3wt％～0.6wt％的纳米二氧化硅；0.02wt％～0.7wt％的硅酸钠；0.01wt％～0.3wt％的柠檬酸三钠和余量的硫酸水溶液。在所述胶体电解质中，纳米二氧化硅为主要凝胶成分，吸附硫酸和水，还能够改善蓄电池放电产物；硅酸钠能够使Na⁺沉淀到负极板上表面，增加负极板的导电性，提高蓄电池的充电接受能力，同时增加蓄电池的活性物质量和容量；柠檬酸三钠具有防止纳米二氧化硅或其他物质发生沉淀的作用，而且能够使水分参与凝胶。本发明提供的胶体电解质为呈果冻状的全凝胶胶质体，用于蓄电池时不会产生渗漏硫酸的现象，而且使得蓄电池具有电容量大、放电时间长、高电容量维持时间长、大电流放电性能优良、充电接受能力强、适应环境温度宽、使用寿命长等优点。实验表明，本发明提供的胶体电解质用于蓄电池时，蓄电池均有良好的容量、放电性能、过放电容量恢复性能、循环寿命和较低的内阻。

本发明提供的胶体电解质混合装置利用虹吸原理将纳米二氧化硅等凝胶材料持续吸入到混合罐体中，并在螺旋叶片的转动下充分与硫酸溶液和稳定剂等辅助材料混合、分散、乳化、均质，得到性能良好的胶体电解质。

附图说明

图1为本发明实施例提供的胶体电解质混合装置的结构图示意图；

图2为本发明实施例及比较例提供的蓄电池的寿命曲线。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种胶体电解质，包括：

0.3wt％～0.6wt％的纳米二氧化硅；

0.02wt％～0.7wt％的硅酸钠；

0.01wt％～0.3wt％的柠檬酸三钠；

余量为硫酸水溶液。

本发明以纳米二氧化硅和硫酸水溶液为主要原料，添加硅酸钠和柠檬酸三钠得到胶体电解质。

本发明提供的胶体电解质以纳米二氧化硅为主要凝胶成分，吸附硫酸和水。另外，纳米二氧化硅还能够改善蓄电池放电产物，使其生成PbSO₄晶体的同时生成易于溶解的PbSiO₃。所述纳米二氧化硅俗称超细微白炭黑，又叫做气相二氧化硅、气相白炭黑等。在本发明中，所述纳米二氧化硅的含量为0.3wt％～0.6wt％，优选为0.35wt％～0.55wt％，更优选为0.4wt％～0.5wt％。所述纳米二氧化硅的粒径优选为10nm～50nm，更优选为20nm～40nm。

本发明提供的胶体电解质还包括硅酸钠，硅酸钠能够使Na⁺沉淀到负极板上表面，增加负极板的导电性，从而提高蓄电池的充电接受能力，同时增加蓄电池的活性物质量、增加其容量。在本发明中，所述硅酸钠的含量为0.02wt％～0.7wt％，优选为0.05wt％～0.65wt％，更优选为0.1wt％～0.6wt％。

本发明提供的胶体电解质还包括柠檬酸三钠，柠檬酸三钠具有防止纳米二氧化硅或其他物质发生沉淀的作用，而且能够使水分参与凝胶。在本发明中，所述柠檬酸三钠的含量为0.01wt％～0.3wt％，优选为0.05wt％～0.25wt％，更优选为0.1wt％～0.2wt％。

本发明提供的胶体电解质中余量为硫酸水溶液，是参与活性铅反应、实现蓄电池电化学反应的主要材料。所述硫酸水溶液为稀硫酸水溶液，其比重优选为1.25g/cm³～1.28g/cm³，更优选为比重为1.26g/cm³～1.27g/cm³。

本发明提供的胶体电解质为呈果冻状的全凝胶胶质体，用于蓄电池时不会产生渗漏硫酸的现象，而且使得蓄电池具有以下优点：

电容量大，放电时间长；

高电容量维持时间长，其电容量达到峰值后，平稳期较长，正常使用时放电容量可维持3年以上；

大电流放电能力强、维持时间长，用于电动汽车可明显增强启动与爬坡能力；

充电接受能力强，充入与放出电量比约为1.05:1，省电；

适用环境温度宽，可在-40℃～65℃的温度范围内正常使用；

使用寿命长，减少了硫酸对蓄电池极板的腐蚀，能够阻止硫酸分层，保护AGM隔板不会过早坍塌，长期使用不易造成失水现象等。

本发明还提供了一种胶体电解质混合装置，包括：

设置有进料口和出料口的罐体；

驱动所述转子转动的电机；

与所述罐体进料口相连的原料存储装置。

本发明提供的胶体电解质混合装置用于将纳米二氧化硅、硫酸以及其他添加剂等混合均匀，形成胶体电解质。

参见图1，图1为本发明实施例提供的胶体电解质混合装置的结构图示意图，其中，1为罐体，2为设置在罐体1内的转子，3为驱动转子转动的电机，4为固定在罐体2上的第二导流筒，5为固定在第二导流筒4末端的第一导流筒，6为与罐体1的进料口相连的原料储存装置。

罐体1的顶部设置有进料口11，进料口11通过输送管与原料储存装置4相连。硫酸水溶液和稳定剂等辅助材料可以从该进料口加入到罐体中，也可以在罐体上另外设置罐门，通过罐门将硫酸水溶液和稳定剂等辅助材料直接加入到罐体中。而纳米二氧化硅通过与罐体1的进料口相连的原料储存装置在混合搅拌的过程中，利用虹吸原理逐渐加入到罐体1中。

罐体1的底部设置有出料口12，硫酸水溶液、纳米二氧化硅和稳定剂等原料在罐体1内混合均匀、形成胶体电解质后通过出料口12放出。

转子2置于所述罐体1内，作用在于将物料混合均匀，形成胶体电解质。转子2包括旋转轴21和固定在旋转轴21末端的螺旋叶片22，旋转轴21在电机3的驱动下带动螺旋叶片22高速转动，高速转动的螺旋叶片使罐体内的液体形成强烈液体垂直环流，从而产生向下的真空吸力，持续将原料存储装置5中的原料吸入罐体1内。

第二导流筒4固定在罐体1内，且旋转轴21位于第二导流筒4内，即第二导流筒4与旋转轴21形成第二导流腔。螺旋叶片22高速转动时可在第二导流筒4内产生向下的真空吸力，将原料存储装置5中的原料吸入第二导流筒4内，从而使原料混合更为均匀。

第一导流筒5固定在第二导流筒3的末端，且螺旋叶片22位于第一导流筒5内，即第一导流筒5与螺旋叶片22形成第一导流腔，原料存储装置5中的原料进入第二导流筒3后继续在吸力的作用下进入第一导流筒5，与容器内的液体相互充分混合。另外，螺旋叶片22在高速转动时，能够带动液流在第一导流筒5内产生强烈垂直环流，从而达到宏观上的充分混合。螺旋叶片22在高速转动时，能够形成强烈的液力剪切、液层摩擦、撞击撕裂等，使物料充分分散、乳化、均质，从而达到微观上的充分混合。

罐体1内的物料在螺旋叶片22的作用下循环，并在罐壁的作用下改变流向而被分散到罐体1内部，从而将全部物料彻底混合、分散均匀。

在本实施例中，第一导流筒5与罐体的高度比为0.15:1，螺旋叶片在竖直方向的宽度与罐体的高度比为0.05:1，螺旋叶片在水平方面的长度与第一引流筒的筒壁之间的距离为3mm。在其他实施例中，本领域技术人员可以根据实际使用情况对上述关系进行适当调整，使螺旋叶片在高速转动过程中产生强大吸力即可。

在其他实施例中，也可以不设置第二导流筒，仅设置第一导流筒，将第一导流筒通过支架等固定在罐体内，且使螺旋叶片位于所述第一导流筒内。

本发明提供的胶体电解质混合装置的使用方法及工作过程如下：

将硫酸水溶液、稳定剂等辅助材料加入到罐体1内，将纳米二氧化硅等凝胶材料加入到原料存储装置6中；

开启电机3，旋转轴21带动螺旋叶片22高速转动，在第二导流筒4产生吸力，持续将原料存储装置6中的纳米二氧化硅等凝胶材料虹吸到第二导流筒4内，再吸入到第一导流筒5内；同时，在螺旋叶片22的转动下，罐体内的液体形成强烈的翻动湍流，液体混合均匀的同时与虹吸进入的凝胶材料充分混合均匀。另外，混合后的液体在循环过程中可在罐壁的阻力作用下改变流向，从而实现全部物料充分分散、乳化、均质的过程。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的胶体电解质的制备方法，包括以下步骤：

c)开启上述技术方案所述的胶体电解质混合装置的电机，搅拌后得到胶体电解质。

首先将硫酸水溶液、柠檬酸三钠和硅酸钠加入到胶体电解质混合装置的罐体中，将纳米二氧化硅加入到原料存储装置中，开启电机，转子在电机的作用下高速转动，产生向下的吸力持续将纳米二氧化硅虹吸入罐体中；同时，硫酸水溶液、柠檬酸三钠和硅酸钠在转子的作用下与吸入的纳米二氧化硅充分混合、分散、均质和乳化，从而得到性能良好的胶体电解质。

为了使各物料分散更为均匀，本发明优选按照以下步骤进行搅拌：

开启电机，以10m/s～20m/s的线速度进行第一次搅拌；

然后以30m/s～50m/s的线速度进行第二次搅拌。

首先以较低的线速度进行第一次搅拌，使物料宏观上充分混合；所述第一次搅拌的线速度优选为10m/s～20m/s，更优选为12m/s～18m/s；时间优选为5min～10min，更优选为6min～9min。

物料在宏观上充分混合后，以较高的线速度进行第二次搅拌，利用较大的剪切力使物料在微观上充分分散、乳化和均质。所述第二次搅拌的线速度优选为30m/s～50m/s，更优选为35m/s～45m/s；时间优选为20min～30min，更优选为22min～28min。

混合完毕后，得到胶体电解质。将所述胶体电解质应用于蓄电池中，对其进行性能测试，结果表明，以本发明提供的胶体电解质装配得到的蓄电池具有较高的容量、较好的放电性能、较好的过放电容量恢复性能、较低的内阻和较长的使用寿命。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的胶体电解质混合装置、胶体电解质及其制备方法进行详细描述。

以下各实施例中所用原料均为从市场上购得，其中，纳米二氧化硅购自广州市元众化工有限公司，规格型号为“元”。

实施例1～3

将稀硫酸注入图1所示的混合装置中，然后向其中加入柠檬酸三钠和硅酸钠；将纳米二氧化硅加入到原料储存装置中，开启电机，首先与15m/s的速度混合8min，再以40m/s的速度混合25min，得到胶体电解质。各实施例所用原料配比参见表1。

表1本发明实施例1～3所用原料配比

比较例1

将99.15g比重为1.27g/cm³的硫酸水溶液、0.6g硅酸钠、0.1g丙三醇和0.15g氢氧化钾充分搅拌、混合均匀后得到胶体电解质。

比较例2

将99.15g比重为1.27g/cm³的硫酸水溶液、0.6g纳米二氧化硅、0.1g磷酸和0.15g聚丙烯酰胺充分搅拌、混合均匀后得到胶体电解质。

比较例3

将99.15g比重为1.27g/cm³的硫酸水溶液、0.6g纳米二氧化硅、0.1g偏硅酸和0.15g草酸充分搅拌、混合均匀后得到胶体电解质。

实施例4

分别将实施例1～3和比较例1～3制备得到的胶体电解质装配成型号为6MF9的蓄电池，其规格为12V，9Ah。

对所述蓄电池进行容量测试，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的6MF9蓄电池的容量测试结果。

表2本发明实施例及比较例提供的6MF9蓄电池的容量测试结果

单位：Ah

由表2可知，本发明提供的胶体电解质装配得到的蓄电池在不同放电倍率下均具有较好的容量。

实施例5

分别将实施例1～3和比较例1～3制备得到的胶体电解质装配成型号为6MF7的蓄电池，其规格为12V，7Ah。

对所述蓄电池进行容量测试，结果参见表3，表3为本发明实施例及比较例提供的6MF7蓄电池的容量测试结果。

表3本发明实施例及比较例提供的6MF7蓄电池的容量测试结果

单位：Ah

由表3可知，本发明提供的胶体电解质装配得到的蓄电池在不同放电倍率下均具有较好的容量。

实施例6

分别将实施例1～3和比较例1～3制备得到的胶体电解质装配成型号为6MF20的蓄电池，其规格为12V，20Ah。

对所述蓄电池进行放电性能测试，结果参见表4，表4为本发明实施例及比较例提供的6MF20蓄电池的放电性能测试结果。

表4本发明实施例及比较例提供的6MF20蓄电池的放电性能测试结果

由表4可知，本发明提供的胶体电解质装配得到的蓄电池具有良好的放电性能。

实施例7

对所述蓄电池进行内阻、过放电容量恢复和电液量测试，结果参见表5，表5为本发明实施例及比较例提供的6MF20蓄电池的内阻性能测试结果。

表5本发明实施例及比较例提供的6MF20蓄电池的内阻性能测试结果

由表5可知，本发明提供的胶体电解质装配得到的蓄电池具有较低的内阻和良好的过放电容量恢复能力。

实施例8

分别将实施例3和比较例3制备得到的胶体电解质装配成型号为6MF20的蓄电池，其规格为12V，20Ah。

对所述蓄电池进行使用寿命性能测试，结果参见图2，图2为本发明实施例及比较例提供的蓄电池的寿命曲线，其中，曲线21为实施例3制备的胶体电解质装配得到的蓄电池的寿命曲线，曲线22为比较例3制备的胶体电解质装配得到的蓄电池的寿命曲线。由图2可知，本发明实施例提供的胶体电解质装配得到的蓄电池的使用寿命较长。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的胶体电解质用于蓄电池时，蓄电池均有良好的容量、放电性能、过放电容量恢复性能、循环寿命和较低的内阻。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种胶体电解质混合装置，其特征在于，包括：

设置有进料口和出料口的罐体；

固定在所述罐体上的第二导流筒，所述旋转轴位于所述第二导流筒内；固定在所述第二导流筒末端的第一导流筒，所述螺旋叶片位于所述第一导流筒内；

驱动所述转子转动的电机；

与所述罐体进料口相连的原料存储装置。

2.根据权利要求1所述的胶体电解质混合装置，其特征在于，所述进料口设置在所述罐体的顶部，所述出料口设置在所述罐体的底部。

3.一种胶体电解质的制备方法，包括以下步骤：

a)将硫酸水溶液、柠檬酸三钠和硅酸钠加入到权利要求1～2任意一项所述的胶体电解质混合装置的罐体中；

b)将纳米二氧化硅加入到权利要求1～2任意一项所述的胶体电解质混合装置的原料存储装置中；

c)开启权利要求1～2任意一项所述的胶体电解质混合装置的电机，搅拌后得到胶体电解质；

所述胶体电解质包括：

0.3wt％～0.6wt％的纳米二氧化硅；

0.02wt％～0.7wt％的硅酸钠；

0.01wt％～0.3wt％的柠檬酸三钠；

余量为硫酸水溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体包括：

c1)开启权利要求1～2任意一项所述的胶体电解质混合装置的电机，以10m/s～20m/s的线速度进行第一次搅拌；

c2)以30m/s～50m/s的线速度进行第二次搅拌，得到胶体电解质。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c1)中，所述第一次搅拌的时间为5min～10min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c2)中，所述第二次搅拌的时间为20min～30min。