CN103992371B - 利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法 - Google Patents

利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法 Download PDF

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Abstract

利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法,本发明涉及从剩余污泥中提取蛋白质及腐殖质的方法。本发明是要解决现有污泥资源化方法的仅能从污泥中提取单一物质,不能实现资源的最大化利用、而且可生化性能差的技术问题。方法:一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解;二、静沉促进蛋白质沉淀;三、离心提取蛋白质;四、过滤分离腐殖质,并将滤液回用。本发明的方法同时提取蛋白质及腐殖质,提取完全,提取后的污泥可生化降解性从40.2%提升至75.7%。可用于市政污泥的资源化处理领域。

Description

利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐 殖质的方法
技术领域
本发明涉及从剩余污泥中提取蛋白质及腐殖质的方法,属于固体废物处理与资源化领域。
背景技术
市政污泥是污水处理的副产物,主要来源于初沉池、二沉池等工艺环节的运行。随着我国污水处理事业的蓬勃发展,产生的市政污泥也越来越多,污水处理厂产生的污泥中含有大量的重金属、病虫卵、寄生虫等有害物质,但同时其中亦含有大量的有机物、N、P等营养元素。所以,当前国内外污泥处理处置过程中均提出了稳定化、减量化、资源化、能源化的总体要求。
市政污泥的组成以有机物为主,含有大量的多糖、蛋白质、核酸、油脂及腐殖酸等。需要指出的是,市政污水处理厂产生的剩余污泥中蛋白质含量占到污泥干重的40%~50%,腐殖酸约占污泥干重的30%~40%,若能够对市政污泥中的蛋白质和腐植酸有效提取,在实现污泥减量化和无害化处置的同时,将实现资源化利用。以往的提取方法多集中在对单一的蛋白质和腐植酸的提取,如,秦晓等在2012年02期的《环境保护科学》上发表的文章《盐酸法提取污泥中蛋白质过程的研究》公开了一种利用盐酸提取污泥中蛋白质的方法。李欢等在2009年第49卷12期的清华大学学报(自然科学版)上发表的文章《污水污泥中腐殖酸的提取和利用》公开了一种用碱液中加热处理污泥从中提取腐殖酸的方法。以上方法只能提取一种物质。不能实现资源的最大化利用,而且提取之后的污泥的可生化性能差。目前尚未有对污泥中蛋白质和腐植酸同步提取报道。
发明内容
本发明是要解决现有污泥资源化方法的仅能从污泥中提取单一物质,不能实现资源的最大化利用、而且可生化性能差的技术问题,而提供利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法。
本发明的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法按以下步骤进行:
一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:将城镇污水处理厂的脱水剩余污泥用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH为1~3,在频率20KHz,功率密度1~2W/mL的超声破碎仪中破碎10~30分钟,然后过100目的筛子,去除筛上的固态颗粒物质,得到溶胞液;
二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30~60分钟,以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀;
三、离心提取蛋白质:将静沉后的溶胞液在温度为4~30℃的离心机中以4000~8000转/分的转速离心处理5~30分钟,将离心管中的白色胶体物质与上清液分离,将白色胶体物质在50~60℃下干燥48小时,获得蛋白质;
四、过滤分离腐殖质:将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤,过滤出来的半固态物质为腐殖质;过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
本发明的有益效果包括:
1)采用本发明方法从市政脱水污泥中提取蛋白质和腐植质具有能耗低、费用低、操作方便、时间短暂等特点;在溶液pH为2、超声功率密度1.5W/mL的运行条件下污泥中蛋白质和腐植质首次提取效率分别为123.9mg/g VSS和140.2mg/g VSS。
本发明提取的腐殖质,其主要组成为腐植酸(Humic acid,HA)和富里酸(fulvicacid,FA)其中的富里酸(Fulvic)溶于酸、碱中,而腐植酸(Humic acid,HA)不溶于酸中,在本发明的超声及硫酸处理条件下,使腐植酸(Humic)在酸性条件下破解进入溶胞液,从而解决了酸性条件下腐植酸难以破解的难题,本发明提取的腐殖质中除腐植酸外,还含有富里酸,提取完全。
2)含酸滤液的反复回用,将使得前一阶段未能沉淀和提取的蛋白质和腐殖质在溶胞液中富集,有利于提高后续溶胞液中蛋白质和腐殖酸的含量,不仅有利于蛋白质和腐植质在超声条件下的破解沥出,而且能够实现蛋白质在酸性条件下的沉淀,在实现污泥中有用物质资源化的同时,酸性滤液的回用将降低整个操作的费用;滤液反复使用十次后蛋白质的提取效率为145.8mg/g VSS,而腐植质的提取效率为118.5mg/g VSS。
3)相较于单独采用超声法及酸化法(硫酸调节pH至2)提取蛋白质时的74.3mg/gVSS和70.61mg/gVSS的蛋白质提取率,酸法联合超声法的使用将大幅提升蛋白质的提取效率,且具有协调作用。
4)酸性滤液中部分未能完全沉淀的蛋白质和腐殖质在后续的蛋白质和腐殖质的提取中得到富集并被有效提取,将全面提升蛋白质和腐殖质的提取效率。
5)本方法既实现了蛋白质的沉淀回收,又实现了腐植酸的提取,并且提取后剩余污泥中的有机组分的可生化降解性从40.2%提升至75.7%。有利于提取后污泥的生化处理处置。
6)本发明方法适用于含水率为80%的剩余污泥中蛋白质和腐殖质的提取,可大幅节省占地面积,有利于城镇污泥中蛋白质和腐殖质的集中提取。
附图说明
图1 是具体实施方式一的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法的流程图;
图2 是试验1中以DOC浓度表征不同超声功率密度及PH时污泥破碎效果图;
图3 是试验1中以DOC浓度表征不同PH时污泥破碎效果;
图4 是试验1中污泥中提取的蛋白质及腐殖质红外光谱图;
图5 是试验1中酸法-超声处理获得污泥溶胞液生化反应前的三维荧光光谱图;
图6 是试验1中酸法-超声处理获得污泥溶胞液生化反应后的三维荧光光谱图;
图7 是试验1中提取蛋白泥后的溶胞液生化反应前的三维荧光光谱图;
图8 是试验1中提取蛋白泥后的溶胞液生化反应后的三维荧光光谱图;
图9 是试验1中提取蛋白质及腐殖质后的溶胞液生化反应前的三维荧光光谱图;
图10 是试验1中提取蛋白质及腐殖质后的溶胞液生化反应后的三维荧光光谱图;
图11 是试验1中蛋白质的回收率与酸性滤液回用次数的关系图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法按以下步骤进行:
一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:将城镇污水处理厂的剩余污泥用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH为1~3,在频率20KHz,功率密度1~2W/mL的超声破碎仪中破碎10~30分钟,然后过100目的筛子,去除筛上的固态颗粒物质,得到溶胞液;
二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30~60分钟,以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀;
三、离心提取蛋白质:将静沉后的溶胞液在温度为4~30℃的离心机中以4000~8000转/分的转速离心处理5~30分钟,将离心管中的白色胶体物质与上清液分离,将白色胶体物质在50~60℃下干燥48小时,获得蛋白质;
四、过滤分离腐殖质:将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤,过滤出来的半固态物质为腐殖质;过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
本实施方式中的城镇污水处理厂的脱水剩余污泥污泥含水率低,方便运输,使得该方法既可以在污水处理厂内部实施,亦可以在污水处理厂外对污泥进行集中处置。另外,相较于工业剩余污泥,城镇污水处理厂脱水剩余污泥有机物含量高、重金属含量低,提取后获得的蛋白质和腐殖质含量较高,且相应的健康风险明显低于工业剩余污泥。
本实施方式在酸性条件下利用超声对污泥中的蛋白质及腐植酸进行破解,静沉后离心分离蛋白质,离心后上清液中的腐植酸通过管式陶瓷膜过滤提取;该阶段中获得的酸性滤液可重复用于后续的脱水污泥中蛋白质和腐植酸的提取,避免了传统碱法提取过程中酸碱中和时酸性溶液和碱性溶液的浪费。本方法中提取的蛋白质可作为动物饲料,腐殖质可用于生产复合肥,该方法可实现污泥的减量化、资源化。此外,腐殖质作为市政污泥的重要组成部分,该部分主要组分含有大量的苯环、C=C双键等大分子芳香性物质,难以生物降解,此外,蛋白质中亦含有大量的酰胺-Ⅰ、酰胺-Ⅱ及酰胺-Ⅲ类结构,也属于相对难生物降解物质,故对蛋白质和腐植酸的同步提取后,提取后剩余污泥中主要组分为多糖类物质,该类物质易于生物降解,将在一定程度上改善污泥的可生化性。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中的pH为2。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中,采用2mol/L的硫酸调节至不同pH值,pH为1、2、3,然后超声处理,取溶胞液检测,当pH为1、2、3时蛋白质回收率均在75%以上,但当溶液pH等于3时,腐殖质的回收率仅为57.8%,从经济效益以及破碎效果考虑,pH=2为最佳pH值。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中的功率密度为1.5W/mL。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式的污泥在不同的超声功率密度、不同pH下超声处理,超声后测定溶胞液中的溶解性有机碳(DOC)的含量,结果表明:在相同pH值条件下,当超声功率密度由0W/mL增加到1.5W/mL时,溶胞液中DOC的浓度逐渐增大,其后随着超声功率密度的增加,DOC的溶出去除平缓,因此超声功率密度为1.5W/mL时效果最佳。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中离心机的转速为6000~7000转/分。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中离心机的的离心处理时间为10~15分钟。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中离心机的的离心处理时间为20分钟。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中23孔道的多孔陶瓷膜为管式多孔陶瓷膜,外部直径25毫米,长度1178毫米,管道孔径3.5毫米,膜面积为0.35平方米,最大工作压力为1.0MPa,pH值适应范围是0~14。其它与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式中的23孔道的多孔陶瓷膜为市售产品。
用以下试验验证本发明的有益效果:
试验1:本试验的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法按以下步骤进行:
一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:取某污水厂二沉池剩余污泥(含水率99%,pH值6.8,VSS7000~8000mg/L,TS9000~105000mg/L,TCOD11000-13000mg/L,SCOD250mg/L),使用前放在4℃下储存;取剩余污泥分成五组,每组6个样品,分别标号为1号、2号、3号、4号、5号和6号,用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH值,第一组的pH值为1、第二组的第一组pH值为2、第三组的pH值为3、第四组的pH值为4和第五组的pH值为7,将各样品在频率20KHz,不同的功率密度的超声破碎仪中破碎10分钟,然后过100目的筛子,去除筛上的固态颗粒物质,得到溶胞液;其中每组中的1号样品不进行超声处理,每组中的2号样品的超声功率密度为0.3W/ml,每组中的3号样品的超声功率密度为0.6W/ml,每组中的4号样品的超声功率密度为0.9W/ml,每组中的5号样品的超声功率密度为1.2W/ml,每组中的6号样品的超声功率密度为1.5W/ml;
二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30分钟,以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀;
三、将静沉后的溶胞液在温度为4℃的离心机中以7000转/分的转速离心处理10分钟,将离心管中的白色胶体物质与上清液分离,将白色胶体物质在60℃下干燥48小时,获得蛋白质;
四、将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤,过滤出来的半固态物质为腐殖质;过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
用TOC-5000总有机碳分析仪测定步骤一得到的溶胞液中的可溶性有机质浓度(DOC),各样品的可溶性有机质浓度值列在表1中,并将表1中的值绘制成柱状图如图2所示,
表1 试验1中步骤一中得到的各样品的溶胞液中可溶性有机质浓度值
从表1和图2中可以看出,pH=7时,超声功率密度分别为0.6W/mL、1.5W/mL时,溶胞液DOC浓度从1039.05mg/L变为1824.6mg/L,pH越小时超声对污泥中有机物的破碎效果越好;当超声功率密度为固定时,溶胞液的DOC的浓度随pH值的降低而增大,显然,相较于传统意义上超声作用,酸法和超声法的组合将使得污泥中有机物的溶出率大幅上升,如在pH为2条件下酸法和超声法的组合使用下污泥DOC的溶出总量是单独使用超声条件下的163%,是单独使用pH为2的酸法的212%。
将第一至五组的每组中采用超声功率密度为1.5W/ml进行处理的6号样品的回收的蛋白质、腐殖质及滤液中的可溶性有机质浓度(DOC)进行测定,数据列于表2中,并将数据绘出成柱状图如图3所示。
表2 试验1中,超声功率密度为1.5W/ml的不同pH的样品回收的蛋白质、腐殖质及滤液中的可溶性有机质浓度
如图3所示,在pH=2时,经过10分钟超声破碎,约158.1mg/gVSS的蛋白质从污泥中提取出来,腐殖质为142.1mg/g VSS。
从表2和图3中可以看出,蛋白质、腐殖质的提取量也随着pH值的增大而减少,相同pH下蛋白质较腐殖质提取的量大。
在单独采用酸沉的污泥样品中,蛋白质的提取量70.6mg/gVSS,而单独采用超声法处理的污泥样品中蛋白质的提取量为74.3mg/gVSS。超声法和酸法的组合使用将起到协同促进作用,能大幅提升污泥中蛋白质和腐殖质的溶出,并促进污泥中蛋白质的腐殖质的提取。
将本试验得到的蛋白质与腐殖质使用红外光谱检测,得到的红外光谱图如图4所示,其中a为蛋白质的红外光谱图,b为腐殖质的红外光谱图,蛋白质的红外谱图中1662cm-1,1541cm-1和1210(1240)cm-1的吸收峰分别是酰胺I、酰胺II、酰胺III谱带,3200cm–1处的吸收峰为O-H键伸缩振动,2950cm-1、2850cm-1、1400cm-1的吸收峰分别为C–H,C–H2和C–H3伸缩振动,1720cm-1处的吸收峰为蛋白质肽键中的C=O伸缩振动。
腐殖质的红外谱图中,在.2960.9cm-1,1731cm-1,1391.0cm-1、616.6cm-1的吸收峰为较明显的吸收波段,1731cm-1的吸收峰为脂肪酸中羧基C=O与不饱和C=C伸缩振动引起,2960.9cm-1和1391cm-1的吸收峰为脂肪族C–H和芳香族C-H引起,1440cm-1的吸收峰为酚中-O-H伸缩振动。从腐殖质的谱图中可以看出,提取的腐殖质不仅有富里酸(Fulvic),还含有胡敏酸(Humic),本试验得到的腐殖质为黄褐色不透明物质。
为了研究污泥溶胞液在蛋白质、腐殖质提取后对污泥可生化性的影响,分别对酸法-超声处理获得污泥溶胞液、提取蛋白泥后的溶胞液、提取蛋白质及腐殖质后的溶胞液进行了可生化降解实验。实验过程中将上述三种溶胞液的TOC浓度分别稀释至100mg/L,再调节溶液pH为7,放入反应器中,在每个反应器内加入3mL从污泥中提取的可溶性微生物产物(SEPS),之后将盛于小烧杯的20mL浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液置于液面之上,用胶塞封闭,于背光处反应30天,测定反应前后的三维荧光光谱谱图。其中酸法-超声处理获得污泥溶胞液生化反应前的三维荧光光谱谱图如图5所示,生化反应后的三维荧光光谱谱图如图6所示;提取蛋白泥后的溶胞液生化反应前的三维荧光光谱谱图如图7所示,生化反应后的三维荧光光谱谱图如图8所示;提取蛋白质及腐殖质后的溶胞液生化反应前的三维荧光光谱谱图如图9所示,生化反应后的三维荧光光谱谱图如图10所示;
在每一个三维荧光图上,左下至右上可以分为五个区域,所代表的物质依次是:激发波长/发射波长=220~250/280~330的吸收峰为色氨酸类芳香性蛋白质;激发波长/发射波长=220~250/330~380的吸收峰为络氨酸类芳香性蛋白质;激发波长/发射波长=220~250/380~480的吸收峰为富里酸类物质;激发波长/发射波长=250~280/290~380的吸收峰为微生物沥出物;激发波长/发射波长=>250/380~480的为腐殖酸类物质。从反应前后的三维荧光光谱谱图中可看出,每一组内的溶液在降解之前,都含有微生物沥出物和蛋白质荧光峰,在降解实验之后,三种EPS溶液都出现了腐殖酸荧光峰和部分富里酸荧光峰,蛋白质荧光峰强度也有所变强,说明污泥中生化性较好的物质得到了降解。由峰值的面积大小可以看出,提取蛋白质-腐殖质后的污泥出现的新物质峰最多,主要为腐殖酸和酪氨酸类芳香性蛋白质,说明其被降解的最为充分。紧随其后的是提取蛋白质的污泥出现的新物质峰值,主要成分为微生物沥出物、腐殖酸和酪氨酸类芳香性蛋白质,说明其被有效降解,且生化降解反应器中生物量较多。而原泥降解后出现的新峰值最少,主要成分为酪氨酸类芳香性蛋白质,说明其被降解的程度最小。从三维荧光光谱图中可以看出,本试验中提取污泥溶胞液中既含有富里酸,还含有腐殖酸。
多孔陶瓷膜超滤提取腐殖质后的酸性滤液可以重复利用。将本试验有1的酸性滤液与脱水污泥混合,搅拌15分钟,在pH=2、1.5W/mL超声功率密度下超声,提取蛋白质和腐殖质,之后的酸性滤液再重复利用,得到的,蛋白质的回收率与酸性滤液回用次数的关系如图11所示,初次提取蛋白质时提取量为123.9mg/g VSS,滤液回用五次后为140.2mg/g VSS,回用十次后为145.8mg/g VSS。而腐殖质的变化不大,因为随着重复利用,蛋白质和腐殖质的浓度变大,蛋白质在pH=2时可以有效沉淀,而腐殖质主要通过超滤作用提取。
试验2:本试验采用盐酸替代硫酸进行酸处理,具体步骤按以下进行:
一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:取某污水厂二沉池剩余污泥(含水率99%,pH值6.8,VSS7000~8000mg/L,TS9000~105000mg/L,TCOD11000-13000mg/L,SCOD250mg/L),使用前放在4℃下储存;取剩余污泥用浓度为2mol/L的盐酸调节至pH值为2,在频率20KHz,不同的功率密度的超声破碎仪中破碎10分钟,然后过100目的筛子,去除筛上的固态颗粒物质,得到溶胞液;
二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30分钟;
三、将静沉后的溶胞液在温度为4℃的离心机中以7000转/分的转速离心处理10分钟,将离心管中的白色胶体物质与上清液分离,将白色胶体物质在60℃下干燥48小时,得到固态物质,获得物质A;
四、将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤,没有得到任何物质胶态或半固态物质;过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
分析步骤三获得的物质A,发现其中不仅含有蛋白质,而且含有腐殖质,说明采用盐酸处理的条件下,蛋白质在盐酸性溶液中能够沉淀,腐殖质在盐酸溶液中也能够沉淀,这种方法得到物质A为一种混合物。物质A的提取量为202.3mg/gVSS。对比试验1和试验2,采用的原料相同,参数除酸的种类外,其他均相同,但是提取的结果却全然不同,说明,选用硫酸做为酸处理剂,可以将污泥中的蛋白质和腐殖质分步提取出来,而且提取彻底。

Claims (5)

1.利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:将城镇污水处理厂的剩余污泥用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH为1~2,在频率20KHz,功率密度1~2W/mL的超声破碎仪中破碎10~30分钟,然后过100目的筛子,去除筛上的固态颗粒物质,得到溶胞液;
二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30~60分钟,以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀;
三、离心提取蛋白质:将静沉后的溶胞液在温度为4~30℃的离心机中以4000~8000转/分的转速离心处理5~30分钟,将离心管中的白色胶体物质与上清液分离,将白色胶体物质在50~60℃下干燥48小时,获得蛋白质;
四、过滤分离腐殖质:将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤,过滤出来的半固态物质为腐殖质;过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
2.根据权利要求1所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法,其特征在于步骤一中的功率密度为1.5W/mL。
3.根据权利要求1所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法,其特征在于步骤三中离心机的转速为6000~7000转/分。
4.根据权利要求1所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法,其特征在于步骤三中离心机的离心处理时间为10~15分钟。
5.根据权利要求1所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法,其特征在于步骤四中23孔道的多孔陶瓷膜为管式多孔陶瓷膜,外部直径25毫米,长度1178毫米,管道孔径3.5毫米,膜面积为0.35平方米,最大工作压力为1.0MPa,pH值适应范围是0~14。
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