CN103990460B - 丙烷完全氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种丙烷完全氧化催化剂的制备方法，将1mol/L的过渡金属盐溶液逐滴滴入化学计量比的1mol/L碳酸钠溶液中，20-80℃反应1-3小时，去离子水洗涤至中性，60-100℃干燥，300-500℃焙烧3-6小时，即可得到丙烷完全氧化催化剂；所述化学计量比为Co²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺与CO₃ ^2-的摩尔比分别为=1:1； Fe³⁺，Cr³⁺与CO₃ ^2-的摩尔比分别为=2:3。该发明所得过渡金属氧化物，可应用于C₃H₈、C₃H₆、CH₄等各种烃类的完全催化氧化反应，具有较好的反应活性。

Description

丙烷完全氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种丙烷完全氧化催化剂及其制备方法及其应用。

背景技术

随着机动车保有量的逐年增加，机动车尾气（PM（颗粒物）、CO、NO_x和HC（碳氢化合物））已成为城市空气的主要污染源之一。近年来，为了解决交通压力，建造了越来越多的地下停车场、过街甬道和隧道等半封闭空间，其中污染物积累更加严重，半封闭空间的空气污染治理与防治问题亟待解决。

目前，国内外对于半封闭空间的空气治理主要有两种方案：第一，建立大风量高空排风塔；第二，空间内部加装除尘和污染物净化装置（催化或吸附富集）。高空排风塔虽然应用最多，但只是稀释了污染物，并没有从本质上进行治理，已经不再是半封闭空间污染治理的首选方案。而除尘与催化一体化方案，彻底消除了污染物，拥有更为广阔的应用前景。

在除尘与催化一体化方案中，HC的完全催化氧化挑战最大。HC结构稳定，完全催化氧化温度一般在300^oC以上，因此，开发更为高效的HC完全氧化催化剂具有非常重要的理论与实际意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种丙烷完全氧化催化剂及其制备方法和应用。

一种丙烷完全氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将1mol/L的过渡金属盐溶液逐滴滴入化学计量比的1mol/L碳酸钠溶液中，20-80℃反应1-3小时，去离子水洗涤至中性，60-100℃干燥，300-500℃焙烧3-6小时，即可得到丙烷完全氧化催化剂；所述化学计量比为Co²⁺,Mn²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺与CO₃ ^2-的摩尔比分别为=1:1；Fe³⁺,Cr³⁺与CO₃ ^2-的摩尔比分别为=2:3。

所述的过渡金属盐为Co²⁺,Mn²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺,Fe³⁺,Cr³⁺的硝酸盐，或氯化物。

一种丙烷完全氧化催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。

丙烷完全氧化催化剂应用于丙烷、丙烯、甲烷各种烃类的完全催化氧化反应。

反应活性顺序为四氧化三钴（Co₃O₄）>钴锰复合氧化物（CoMnO_x）>钴铬复合氧化物（CoCrO_x）≈氧化锰（MnO_x（MnO₂和少量Mn₂O₃））>氧化镍（NiO）≈钴铜复合氧化物（CoCuO_x）≈氧化铬（无定形，CrO_x）>氧化铜（CuO）>氧化铁（Fe₂O₃）。

本发明以丙烷为模拟污染物，针对HC完全催化氧化反应温度过高的现状，通过研究不同过渡金属氧化物的HC完全氧化催化性能，找到一种高效的HC完全氧化催化剂。该催化剂适用于地下停车场和隧道等半封闭空间中低浓度HC的净化。

本发明具有经济廉价，制备简单，催化剂反应活性高等优点。最优Co₃O₄催化剂，在原料气空速为100000mLg^-1 _cath^-1，丙烷浓度为20ppm的条件下，220^oC即可实现90%以上的转化。

具体实施方式

实施例1：

称取3.18g的Na₂CO₃溶解于30mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取8.00g的Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于20mL去离子水中，配制1mol/L铬溶液；将铬溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得CrO_x。

实施例2：

称取2.12g的Na₂CO₃溶解于20mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；将7.16g50%质量分数的Mn(NO₃)₂溶液稀释成20mL1mol/L锰溶液；将锰溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得MnO_x。

实施例3：

称取3.18g的Na₂CO₃溶解于30mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取8.08g的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于20mL去离子水中，配制1mol/L铁溶液；将铁溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得Fe₂O₃。

实施例4：

称取2.12g的Na₂CO₃溶解于20mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取5.82g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL去离子水中，配制1mol/L钴溶液；将钴溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得Co₃O₄。

实施例5：

称取2.12g的Na₂CO₃溶解于20mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取5.82g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20mL去离子水中，配制1mol/L镍溶液；将镍溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得NiO。

实施例6：

称取2.12g的Na₂CO₃溶解于20mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取4.83g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于20mL去离子水中，配制1mol/L铜溶液；将铜溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得CuO。

实施例7：

称取4.24g的Na₂CO₃溶解于40mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取5.82g的Co(NO₃)₂·6H₂O和8.00g的Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于40mL去离子水中，配制阳离子浓度为1mol/L的钴铬混合溶液；将钴铬混合溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得CoCrO_x。

实施例8：

称取4.24g的Na₂CO₃溶解于40mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取5.82g的Co(NO₃)₂·6H₂O和7.16g50%质量分数的Mn(NO₃)₂溶液，配制阳离子浓度为1mol/L的钴锰混合溶液40mL；将钴锰混合溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得CoMnO_x。

实施例9：

称取4.24g的Na₂CO₃溶解于40mL去离子水中，配制1mol/LNa₂CO₃溶液；称取5.82g的Co(NO₃)₂·6H₂O和4.83g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于40mL去离子水中，配制阳离子浓度为1mol/L的钴铜混合溶液；将钴铜混合溶液逐滴滴入碱溶液中，50℃水浴中反应1h，去离子水洗涤至中性，100℃干燥，300℃焙烧3h，得CoCuO_x。

对比例1：

TiO₂（P25），购买于德固赛(Degussa)公司。

应用例1：

催化剂催化性能评价是在内径8mm，长250mm的石英管反应器中进行。原料气空速为100000mLg^-1 _cath^-1，丙烷浓度20ppm，平衡气为空气。催化性能测试结果见表1。

表1过渡金属氧化物的丙烷完全催化氧化反应活性。

表1说明过渡金属氧化物催化剂中，Co₃O₄的丙烷完全催化氧化反应活性最高；反应活性顺序为Co₃O₄>CoMnO_x>CoCrO_x≈MnO_x>NiO≈CoCuO_x≈CrO_x>CuO>Fe₂O₃。

Claims (3)

1.一种丙烷完全氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将1mol/L的过渡金属盐溶液逐滴滴入化学计量比的1mol/L碳酸钠溶液中，20-80℃反应1-3小时，去离子水洗涤至中性，60-100℃干燥，300-500℃焙烧3-6小时，即可得到丙烷完全氧化催化剂；所述化学计量比为Co²⁺,Mn²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺与CO₃ ^2-的摩尔比分别为=1:1；Fe^{3 +},Cr³⁺与CO₃ ^2-的摩尔比分别为=2:3；

所述的过渡金属盐为Co²⁺,Mn²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺,Fe³⁺,Cr³⁺的硝酸盐，或氯化物。

2.一种丙烷完全氧化催化剂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。

3.根据权利要求2所述丙烷完全氧化催化剂应用于丙烷、丙烯的完全催化氧化反应。