CN103987518B - 含β-成核剂的结构化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半结晶聚烯烃和β‑成核剂的结构化膜。所述结构化膜具有背衬和附接到所述背衬的直立柱。所述膜的至少一部分通常包含β‑球晶。在一些实施例中，所述背衬是微孔的而所述直立柱具有更低的孔隙度。本发明还公开了一种制备结构化膜的方法。所述方法包括在存在工具的情况下挤出聚烯烃和β‑成核剂的熔体，以提供在背衬上具有直立柱的所述结构化膜，以及将所述结构化膜的至少一部分冷却至足以形成β‑球晶的温度。在一些实施例中，所述方法还包括拉伸含β‑球晶的所述结构化膜，从而在所述背衬中得到微孔。

Description

含β-成核剂的结构化膜及其制备方法
背景技术
半结晶聚烯烃可具有不止一种晶体结构。例如，已知等规聚丙烯结晶为至少三种不同晶型：α(单斜晶体)、β(假六方晶体)和γ(三斜晶体)晶型。在熔融结晶材料中，主要晶型为α或单斜晶体晶型。除非某些异质晶核存在或已在温度梯度下或在存在剪切力的情况下发生结晶化，否则β晶型通常仅以很小百分比的含量出现。异质晶核通常被称为β-成核剂，其充当可结晶聚合物熔体中的异物。当聚合物冷却至其结晶温度以下时，松散的螺旋状聚合物链围绕β-成核剂取向，以形成β-相区。聚丙烯的β晶型为亚稳态晶型，这可通过热处理和/或施加应力转化成更稳定的α晶型。已知在某些条件下拉伸聚丙烯的β-晶型时，可形成不同量的微孔。参见例如Chu et al.,“Microvoid formation process during the plastic deformationof β-form polypropylene”,Polymer,Vol.35,No.16,pp.3442-3448,1994(Chu等人，“β晶型聚丙烯的塑性变形过程中的微孔形成过程”，《聚合物》，第35卷，第16期，第3442-3448页，1994年)和Chu et al.,“Crystaltransformation and micropore formation during uniaxial drawing ofβ-form polypropylene film”,Polymer,Vol.36,No.13,pp.2523-2530,1995(Chu等人，“β晶型聚丙烯膜的单轴拉延过程中的晶体转化和微孔形成”，《聚合物》，第36卷，第13期，第2523-2530页，1995年)。
在其他技术中，具有一个或多个结构化表面的制品可用于多种应用(如，磨盘、汽车零件组装和一次性吸收制品)中。这些制品可以提供为具有(例如)增加的表面积、机械紧固结构或光学性质的膜。
机械紧固件也称为钩环紧固件，通常包括多个密集间隔的直立凸起，这些凸起具有可用作挂钩构件的套环接合头，并且套环构件通常包括多个织造、非织造或针织套环。在许多应用中机械紧固件可用于提供可松脱的附接。例如，机械紧固件广泛用于可穿戴的一次性吸收制品中以围绕人的身体扣紧此类制品。在典型的构造中，附接到尿布或失禁衣服的后腰部的紧固拉袢上的钩带或补片(如)可以紧固到环材料在前腰区上的着陆区，或者钩带或补片可以紧固到尿布或失禁衣服在前腰区中的底片(如非织造底片)。机械紧固件也可用于一次性制品，例如卫生巾。卫生巾通常包括旨在与穿着者的内衣相邻设置的底片。底片可以包括用来将卫生巾牢固地附接到内衣的挂钩紧固元件，该内衣与挂钩紧固元件机械地接合。
发明内容
本发明提供了包含β-成核剂的半结晶聚烯烃的结构化膜以及制备该结构化膜的方法。结构化膜包含附接到背衬的直立柱并且可用作例如机械紧固构件。当膜由熔体形成时，膜可以在例如直立柱和背衬中包含β-球晶。当在至少一个方向上拉伸膜时，例如，在膜背衬中形成微孔。直立柱通常不受拉伸影响，或者受影响程度比膜背衬小得多，因此通常具有比膜背衬更低的孔隙度。所得的拉伸膜通常具有独特的视觉外观和触感以及可用的光学性质和机械性能。令人意外的是，膜的这些性能可以比由相同材料制成但不具有直立柱的比较平的膜低得多的拉伸比获得。
在一个方面，本发明提供了包含半结晶聚烯烃和β-成核剂的结构化膜。结构化膜具有背衬和附接到背衬的直立柱。结构化膜可以是例如机械紧固件。膜的至少一部分通常包含β-球晶。在一些实施例中，背衬是微孔的而直立柱具有比背衬低的孔隙度。
在另一个方面，本发明提供了半结晶聚烯烃的结构化膜，该膜具有背衬和附接到背衬的直立柱。半结晶聚烯烃的β-球晶存在于至少直立柱中。在一些实施例中，背衬是微孔的而直立柱具有比背衬低的孔隙度。
在另一个方面，本发明提供了一种制备结构化膜的方法。在一些实施例中，该方法包括挤出聚烯烃和β-成核剂的熔体，以提供膜背衬，将熔体的至少一部分冷却至足以形成β-球晶的温度，以及在膜背衬上形成直立柱，以提供结构化膜。在一些实施例中，该方法包括在存在工具的情况下挤出聚烯烃和β-成核剂的熔体，以提供在背衬上具有直立柱的结构化膜，以及将结构化膜的至少一部分冷却至足以形成β-球晶的温度。在一些实施例中，该方法还包括拉伸含β-球晶的结构化膜，从而在背衬中得到微孔。在这些实施例的一些中，拉伸是单轴的。一些实施例，进行拉伸以提供至多3:1的总拉伸比。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“至少一种(一个)”和“包括至少一种(一个)”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
术语“结构化膜”是指不同于平坦或平滑表面的膜。
术语“直立”指从热塑性背衬突出的柱，并包括垂直于背衬站立的柱以及与背衬成不同于90度的角度的柱。
术语“第一”和“第二”在本发明中仅以其相对意义使用。应当理解，除非另外指明，那些术语仅为了在描述一个或多个实施例时的便利而使用。
如本文所用，术语“套环接合”与机械紧固件元件(即挂钩元件)机械附接到套环材料的能力相关。一般来讲，具有套环接合头部的挂钩元件具有与柱的形状不同的顶盖形状。可通过使用标准的织造、非织造或针织材料来确定和限定挂钩元件的套环接合能力。相比于不具有套环接合顶盖的柱的区域，具有套环接合顶盖的柱的区域通常与套环材料结合提供更高剥离强度、更高动态剪切强度或更高动态摩擦中的至少一者。
如本文所用，术语“纵向”(MD)表示可用于制备本文所公开的结构化膜的方法的一些实施例的半结晶聚烯烃的连续幅材的运行方向。当结构化膜的补片为从连续幅材切割的较小部分时，纵向通常对应于结构化膜的长度“L”。如本文所用，术语纵向和纵向方向通常能够互换使用。如本文所用的术语“横向”(CD)表示基本与纵向垂直的方向。当结构化膜的补片为从连续幅材切割的较小部分时，横向对应于结构化膜的宽度“W”。
术语“微孔”是指具有多个最大尺寸(在一些情况下，直径)至多10微米的孔。根据ASTM F-316-80通过测量起泡点来测量孔径。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。因此，应当理解，附图和以下描述仅用于举例说明的目的，而不应被理解为是对本发明范围的不当限制。
附图说明
结合附图，参考以下对本发明的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本发明，其中：
图1a是实例4的结构化膜的横截面的扫描电子显微图像，该结构化膜代表根据本发明的结构化膜的拉伸的实施例；
图1b是比较例4的结构化膜的横截面的扫描电子显微图像，该结构化膜为不含β-成核剂的拉伸的结构化膜；
图2a是根据本发明的示例性结构化膜的顶视图的光学显微图像，其中该膜未被拉伸；
图2b是根据本发明的示例性结构化膜的顶视图的光学显微图像，其中该膜已被拉伸；
图3a是实例4的顶视图的光学显微图像，实例4为根据本发明的示例性结构化膜，其中该膜已被拉伸；
图3b是比较例4的顶视图的光学显微图像，其为不含β-成核剂的拉伸的结构化膜；
图4a是实例4在接受横向撕裂蔓延评估后的顶视图的示意图；
图4b是比较例4在接受横向撕裂蔓延评估后的顶视图的示意图；
图5a和5b分别是使用延迟成像系统评估双折射率而得到的比较例1和2的光学显微图像；和
图6a和6b分别是使用延迟成像系统评估双折射率而得到的实例5和6的光学显微图像。
具体实施方式
根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜包含半结晶聚烯烃。多种聚烯烃可为有用的。通常，半结晶聚烯烃包含聚丙烯。应当理解，包含聚丙烯的半结晶聚烯烃可以是聚丙烯均聚物或含有丙烯重复单元的共聚物。共聚物可以是丙烯和至少一种其他烯烃(如乙烯或具有4至12或4至8个碳原子的α-烯烃)的共聚物。乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物可为有用的。在一些实施例中，共聚物包含至多90重量％、80重量％、70重量％、60重量％或50重量％的聚丙烯。在一些实施例中，共聚物包含至多50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的聚乙烯或α-烯烃中的至少一种。半结晶聚烯烃还可以是包含聚丙烯的热塑性聚合物的共混物的一部分。合适的热塑性聚合物包括在常规加工条件下通常可熔融加工的可结晶聚合物。即，聚合物在加热时通常将软化和/或熔化，以允许在常规设备(例如挤出机)中加工，以形成片材。在受控的条件在冷却可结晶聚合物的熔体时，其自发地形成几何规则和有序的化学结构。合适的可结晶热塑性聚合物的例子包括加成聚合物，例如聚烯烃。可用的聚烯烃包括乙烯聚合物(如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)、α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)、苯乙烯，以及此类烯烃的两种或更多种的共聚物。半结晶聚烯烃可以包含此类聚合物的立体异构体的混合物，如等规聚丙烯与无规聚丙烯或等规聚苯乙烯与无规聚苯乙烯的混合物。在一些实施例中，半结晶聚烯烃共混物含有至多90重量％、80重量％、70重量％、60重量％或50重量％的聚丙烯。在一些实施例中，共混物含有至多50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％的聚乙烯或α-烯烃中的至少一种。
在一些实施例中，结构化膜由包含半结晶聚烯烃并且熔体流动速率在0.1至10分克/分钟范围内如0.25至2.5分克/分钟的聚合物组合物制成。
根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜包含β-成核剂。β-成核剂可以是任何无机或有机成核剂，该成核剂可在包含聚烯烃的熔融成型的片材中生成β-球晶。可用的β-成核剂包括γ喹吖啶酮、醌茜磺酸铝盐、二氢喹啉并吖啶二酮(dihydroquinoacridin-dione)和喹吖啶四酮(quinacridin-tetrone)、三苯酚双三嗪(triphenenol ditriazine)、硅酸钙、二羧酸(如辛二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)、这些二羧酸的钠盐、这些二羧酸与周期表的第IIA族金属(如钙、镁或钡)的盐、δ-喹吖啶酮、己二酸或辛二酸的二酰胺、不同类型的溶靛素和汽巴丁有机颜料、喹吖啶酮醌、N',N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(可例如以商品名“NJ-Star NU-100”得自新日本理化株式会社(New Japan ChemicalCo.Ltd.))、蒽醌红和双偶氮黄颜料。挤出膜的特性取决于β成核剂的选择和β-成核剂的浓度。在一些实施例中，β-成核剂选自γ-喹吖啶酮、辛二酸的钙盐、庚二酸的钙盐以及多元羧酸的钙盐和钡盐。在一些实施例中，β-成核剂为喹吖啶酮着色剂永固红E3B(Permanent Red E3B)，也称为Q-染料。在一些实施例中，通过将有机二羧酸(如庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸)与第II族金属(如镁、钙、锶和钡)的氧化物、氢氧化物或酸式盐混合形成β-成核剂。所谓的双组分引发剂包含与上列有机二羧酸中的任何一者混合的碳酸钙和与庚二酸混合的硬脂酸钙。在一些实施例中，β-成核剂为如美国专利No.7,423,088(等人)中所述的芳族三甲酰胺。
将β-成核剂掺入可用于制备本文所公开的结构化膜的半结晶聚烯烃的便利方法是通过使用浓缩液。浓缩液通常为高负荷的粒状聚丙烯树脂，其含有比最终结构化膜中所需的更高浓度的成核剂。成核剂以0.01重量％至2.0重量％(100至20,000ppm)范围内的浓度存在，在一些实施例中，以0.02％重量％至1重量％(200至10,000ppm)范围内的浓度存在。典型的浓缩液与按结构化膜的总聚烯烃含量的重量计在0.5重量％至50重量％范围内(在一些实施例中，在1重量％至10重量％范围内)的非成核聚烯烃共混。最终结构化膜中β-成核剂的浓度范围可为0.0001重量％至1重量％(1ppm至10,000ppm)，在一些实施例中，可为0.0002重量％至0.1重量％(2ppm至1000ppm)。浓缩液还可含有其他添加剂，例如稳定剂、颜料和加工助剂。
本发明所用β-成核剂起到从熔融状态诱发聚合物结晶并且促进聚合物结晶位置的引发以加速聚合物结晶的重要作用。因而，成核剂在聚合物的结晶温度下可以是固态。由于成核剂提高聚合物的结晶速度，因此所得聚合物粒子或球晶的粒度减小。
可例如使用X射线晶体学和差示扫描量热法(DSC)测定半结晶聚烯烃中β-球晶的含量。通过DSC，可测定根据本发明的结构化膜中α相和β相的熔点和熔化热两者。就半结晶聚丙烯而言，β相的熔点低于α相的熔点(如，低约10至15℃)。β相的熔化热与总熔化热之比提供了样品中β-球晶的百分比。在一些实施例中，根据本发明的结构化膜的至少一部分中β-球晶的含量为以结构化膜中α相和β相晶体的总量计至少10％、20％、25％、30％、40％或50％。β-球晶的这些含量可存在于例如直立柱中。另外，在拉伸背衬前，β-球晶的这些含量可存在于背衬中。
根据所需的应用，另外的成分可包含于根据本发明的结构化膜中。例如，可包含表面活性剂、抗静电剂、紫外线辐射吸收剂、抗氧化剂、有机或无机着色剂、稳定剂、阻燃剂、香料和增塑剂。结构化膜还可以包含α-成核剂。上述β-成核剂中的许多具有颜色。可例如以着色浓缩液或着色母料的形式添加另外的着色剂。
在一些实施例中，含β-成核剂的半结晶聚烯烃可为热塑性材料的多层或多组分熔融流的一部分。这可产生至少部分地由与主要形成背衬的热塑性材料不同的热塑性材料形成的直立柱。由多层熔融流制得的各种构型的直立柱(例如)示于美国专利No.6,106,922(Cejka等人)中。在根据本发明的结构化膜为多层膜或多组分膜的实施例中，可通过任何常规的方法形成结构化膜。可通过例如在美国专利No4,839,131(Cloeren)中示出的多层供料头形成多层熔融流。也可使用具有不同组分的域或区域的多组分的熔融流。可用的多组分熔融流可使用添加共挤出模具或其他已知方法(如，美国专利No.6,767,492(Norquist等人)中示出的方法)形成。另一个可用的方法描述于美国专利No.5,429,856(Krueger等人)中。该专利描述了聚合物熔融流，该聚合物熔融流被分段成多个亚流并随后被挤出到另一熔融流的中央，所述另一熔融流随后形成膜。该共挤出方法产生了在另一聚合物的基体内具有多股分段流的膜。
根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜还可以是并列型共挤出膜。并列型共挤出膜可通过多种可用的方法制得。例如，美国专利No.4,435,141(Weisner等人)描述了用于制备多组分膜的具有模具棒的模具，所述多组分膜在膜横向上具有交替的分段。在模具的出口区域处的模具棒或多个模具棒，利用在模具棒的两个外面上形成的通道使两股聚合物流分段。在这些通道内的两组分段聚合物流在模具棒的尖端处汇聚，在该处两个模具棒面汇合。分段聚合物流被布置为使得当两股分段聚合物流在棒尖端处汇聚时，它们形成具有聚合物的交替并列型区的膜。还预见使用两个并列型模具棒，其中相邻模具棒的两个面接合并形成将第三组分段聚合物流导向至两个模具棒汇合的尖端的腔体。三股分段聚合物流汇聚并形成ABCABC三者并列型聚合物流。模具棒使单一聚合物流分段成沿着模具棒的任何给定面的一系列横向分段流。如美国专利No.6,669,887(Hilston等人)中所述的在并列型共挤出膜的一个或两个外面上也包括共挤出连续外表层的类似方法也可为有用的。
在一些实施例中，与需要多个模头来实现并列型共挤出法的方法相比，有利之处在于，可使用具有分配盘的单歧管模头来实施对流入并列型分道中的不同聚合物组合物流的管理。在这些实施例的一些中，模头包括：第一模腔，其位于第一模头部分中；第二模腔，其位于第二模头部分中；分配盘，其插入所述第一模腔的至少一部分(例如，大部分或全部)和所述第二模腔的至少一部分(例如，大部分或全部)之间。所述分配盘具有形成所述第一模腔的边界的第一侧面、形成所述第二模腔的边界的第二侧面、分配边缘、多个第一挤出通道和多个第二挤出通道。所述第一挤出通道从所述第一模腔处的入口延伸至所述分配边缘上的出口，且所述第二挤出通道从所述第二模腔处的入口延伸至所述分配边缘上的出口。所述第一挤出通道的所述出口以及所述第二挤出通道的所述出口沿所述分配边缘设置在交替位置中。第一挤出通道中的每个通道包括两个相对侧壁以及连接所述两个相对侧壁的接合表面，并且第一挤出通道中的至少一些通道的接合表面通常基本上平行于分配盘的第一侧面。有关模具和分配盘的其他细节可见于例如国际专利申请公布No.WO2011/097436(Gorman等人)。
在一些实施例中，结构化膜是具有并列型第一和第二分道的共挤出膜，其中第一分道包含半结晶聚烯烃和β-成核剂，并且其中第二分道包含不同的聚合物组合物。在一些实施例中，结构化膜是具有第一和第二层的多层膜，其中第一层包含半结晶聚烯烃和β-成核剂，并且其中第二层包含不同的聚合物组合物。用于不同的聚合物组合物的合适的热塑性材料包括：聚烯烃均聚物，例如聚乙烯和聚丙烯、乙烯、丙烯和/或丁烯的共聚物；包含乙烯的共聚物，例如乙烯乙酸乙烯基酯和乙烯丙烯酸；聚酯，例如聚(乙烯对苯二酸酯)、聚乙烯丁酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺，例如聚(聚己二酰己二胺)；聚氨酯；聚碳酸酯；聚(乙烯醇)；酮，例如聚醚醚酮；聚苯硫醚；以及它们的混合物。在一些实施例中，不同的聚合物组合物(如第二分道或第二层中)包含α成核剂(如聚丙烯中)。
在一些实施例中，不同的聚合物组合物(如第二分道或第二层中)包含弹性材料。术语“弹性体”指可用于制作膜(厚度为0.002至0.5mm)且可从拉伸或变形状态恢复的聚合物。可以用于本文所公开的分段多组分聚合物膜的示例性弹性体聚合物组合物包含热塑性弹性体，例如，ABA嵌段共聚物、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体(例如，茂金属聚烯烃弹性体)、聚酰胺弹性体、乙烯乙酸乙烯酯弹性体和聚酯弹性体。ABA嵌段共聚物弹性体通常为这样的弹性体，其中A嵌段为聚苯乙烯系，并且B嵌段为共轭双烯(例如，低级亚烷基双烯)。A嵌段通常主要由取代的(例如，烷基化)或未取代的苯乙烯系部分(例如，聚苯乙烯、聚(α甲基苯乙烯)、或者聚(叔丁基苯乙烯))形成，其平均分子量为约4,000至50,000克/摩尔。B嵌段通常主要由可取代或未取代的共轭双烯(例如，异戊二烯、1,3-丁二烯、或者乙烯-丁烯单体)形成，并且其平均分子量为约5,000至500,000克/摩尔。A和B嵌段可以采用，例如，线性、放射状或者星状构型构造。ABA嵌段共聚物可以包含多个A和/或B嵌段，所述嵌段可由相同或不同的单体制成。典型的嵌段共聚物为线性ABA嵌段共聚物，其中A嵌段可相同或不同，或者为具有三个以上嵌段且主要由A嵌段封端的嵌段共聚物。多嵌段共聚物可含有，例如，一定比例的AB双嵌段共聚物，其趋于形成更为发粘的弹性体膜区段。其他弹性体可与嵌段共聚物弹性体共混，前提条件是，弹性体特性不会受到不利影响。多种类型的热塑性弹性体均可进行商购，其中包括BASF提供的商标名称为“STYROFLEX”、壳牌化学公司(Shell Chemicals)提供的商标名称为“KRATON”、陶氏化学公司(Dow Chemical)提供的商标名称为“PELLETHANE”或“ENGAGE”、DSM提供的商标名称为“ARNITEL”、DuPont提供的商标名称为“HYTREL”的热塑性弹性体，以及其他热塑性弹性体。也可使用包括美国专利No.6,669,887(Hilston等人)中所述的四嵌段苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯/乙烯-丙烯的热塑性弹性体。
在根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜中，背衬和直立柱通常是一体的(即，作为一体的单元同时形成)。背衬通常呈可具有基本上均匀的厚度的片材或幅材的形式，其中直立柱直接附接到背衬。在制备根据本发明的结构化膜的方法中，挤出聚烯烃和β-成核剂的熔体，以提供膜背衬。该方法包括将熔体的至少一部分冷却至足以形成β-球晶的温度(如60℃至120℃或90℃至120℃范围内的温度)以及在膜背衬上形成直立柱，以提供结构化膜。在这些实施例的一些中，在冷却熔体的至少一部分之后(如通过使膜暴露于工具并加热)在膜背衬上形成直立柱。在其他实施例中，在存在工具的情况下挤出聚烯烃和β-成核剂的熔体，以提供在膜的至少一部分的背衬上具有直立柱的结构化膜。然后将结构化膜冷却至足以形成β-球晶的温度。
背衬上的直立柱可以(例如)通过利用模具和浇铸模塑成型技术的常规的挤出法制成。在一些实施例中，将含β-成核剂的聚烯烃组合物送入连续移动的模具表面上，所述模具表面存在具有直立柱的反相形状的腔体。聚烯烃组合物可经过由两个辊形成的辊隙之间或者经过介于模头面与辊表面之间的辊隙之间，所述辊中的至少一个具有腔体(即所述辊中的至少一个为工具辊)。由辊隙提供的压力迫使树脂进入腔体中。在一些实施例中，可以利用真空装置来抽空腔，从而更容易地填充所述腔。辊隙具有通常足够大的间隙使得在腔体上形成粘附的背衬。模具表面和腔体可任选地空气冷却或水冷却至足以形成β-球晶的温度(如，60℃至120℃或90℃至120℃范围内的温度)。在这些实施例中，在存在形成直立柱的工具的情况下，将结构化膜的至少一部分冷却至足以形成β-球晶的温度。然后可例如通过剥除辊从模具表面剥除一体化形成的背衬和直立柱。
合适的工具辊可通过将具有直立柱的反相形状的一系列孔形成到(如，通过计算机数字控制下的钻孔、光蚀刻、利用流电印刷套管、激光钻孔、电子束钻孔、金属冲孔、直接加工、或失蜡处理)金属模具或套管的圆柱形面中来制备。其他合适的工具辊包括由一系列板形成的那些工具辊，所述板限定围绕其周边的多个柱成型腔体，如在(例如)美国专利No.4,775,310(Fischer)中所述的那些。例如，可通过钻孔或光致抗蚀剂技术在板中形成腔体。另外其他合适的工具辊可以包括线材缠绕的辊，它们连同其制造方法在(例如)美国专利No.6,190,594(Gorman等人)中公开。可涂布模具、套管、板或线的暴露表面，以赋予表面性质，如增加的耐磨性、受控的剥离特性和受控的表面粗糙度。涂层(如果存在)通常选择为以使得聚烯烃组合物对工具辊的粘附力小于在从工具辊去除热塑性背衬之时聚烯烃组合物的内聚力。
用于形成具有直立柱的背衬的另一个示例性方法包括使用限定直立柱成型腔体的阵列的柔性模具带，如在美国专利No.7,214,334(Jens等人)中所述。模具带围绕第一和第二辊接受辊轧。熔融的聚烯烃组合物源可被布置用于将聚烯烃组合物递送到模具带。使装置构造为在压力下迫使塑性树脂进入间隙中的所述带的柱状腔体中，以模制直立柱的阵列并同时形成背衬。
直立柱(可以由(例如)上述方法中的任何一种制成)可具有例如从附接到背衬的基座部分向远侧末端逐渐变细的形状。基座部分可具有比远侧末端更大的宽度尺寸，这可有利于在上述方法中从模具表面去除柱。
在一些实施例中，使根据上述方法中的任何一种形成的直立柱的远侧末端变形，以形成具有套环接合悬垂部分的顶盖。热和压力的组合可顺序或同时用于使柱的远侧末端变形以形成顶盖。在一些实施例中，变形包括使远侧末端与受热的表面接触。受热表面可为诸如在6,708,378(Parellada等人)或美国专利No.5,868,987(Kampfer等人)中公开的平坦表面或纹理化表面。在一些实施例中，其中具有直立柱的背衬为不确定长度的幅材，变形包括在第一方向上移动该幅材穿过具有受热表面构件和相对表面构件的辊隙，使得受热表面构件接触远侧末端。在这些实施例中，受热表面可为(例如)封端辊。在一些实施例中，用于接触远侧末端的表面未受热。在这些实施例中，使用压力而不使用加热来进行变形。在一些实施例中，受热表面可为与弯曲支承表面相对的受热辊，从而形成具有可变辊隙长度的可变辊隙，如(例如)在美国专利No.6,368,097(Miller等人)中所述。弯曲支承表面可在受热辊的方向上弯曲，并且受热辊可包括给料机构以用于通过可变辊隙为背衬提供直立柱，以压缩地接合在受热辊和支承表面之间的幅材。
形成具有附接到背衬的直立柱的背衬的另一个合适的方法是异型材挤出，该方法在例如美国专利No.4,894,060(Nestegard)中有所描述。在该方法中，使含β-成核剂的聚烯烃组合物流动流经过图案化的模唇(如通过电子放电加工切割)，以形成具有顺维脊的幅材。然后脊沿着脊延伸方向按间隔位置横向切片，以形成具有由切割刀片形成的小间距的直立柱。应当理解，在切割之前，“直立柱”不包括此类脊。然而，图案化的模唇可视为提供在背衬上具有直立柱的结构化膜的工具。然后将直立柱之间的间距通过使用下述拉伸方法中的一种在脊的方向上拉伸膜而增大。脊本身也不会被视为“套环接合”，因为它们在切割和拉伸之前不能接合套环。在一些实施例中，根据本发明的方法不包括切割脊(如通过异型材挤出制得)。
除上述的连续方法之外，还可以想到包含具有直立柱的背衬的结构化膜可使用批料工艺(如，单件注模)制备。背衬可具有任何合适的尺寸，但可使用至少10cm的长度(L)和宽度(W)尺寸。
在根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜中，可例如通过上述方法中的任一种制得的直立柱可具有多种横截面形状。例如，柱的横截面形状可为多边形(如，正方形、矩形、六边形或五边形)，可以是或不是规则多边形，或柱的横截面形状可以是弯曲的(如，圆形或椭圆形)。
在根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜中，背衬可具有多种厚度。例如，背衬的初始厚度(即在任何拉伸之前)可为至多约750、500、400、250或150微米，具体取决于所需应用。在一些实施例中，背衬的初始厚度为至少约50、75或100微米，具体取决于所需应用。在一些实施例中，背衬的初始厚度在50至约225微米、约75至约200微米或者约100至约150微米的范围内。背衬可具有基本上均匀的横截面，或者背衬可具有除直立柱所提供之外的附加结构，该结构可以例如通过形成上述辊中的至少一者赋予。
在一些实施例中，直立柱的最大高度(在背衬之上)为至多3毫米(mm)、1.5mm、1mm或0.5mm，并且在一些实施例中，最小高度为至少0.05mm、0.075mm、0.1mm或0.2mm。在一些实施例中，柱具有至少约2:1、3:1或4:1的纵横比(即高度与宽度尺寸的比率)。在一些实施例中，纵横比可为至多10:1。就具有顶盖的柱而言，顶盖的面积通常大于柱的横截面面积。在顶盖正下方测量的顶盖的宽度尺寸与柱的比率通常为至少1.5:1或3:1，并且可为至多5:1或更大。加盖的柱通常比加盖之前的柱更短。在一些实施例中，加盖的柱具有至少0.025mm、0.05mm或0.1mm、在一些实施例中至多2mm、1.5mm、1mm或0.5mm的高度(在背衬之上)。可加盖或未加盖的柱可具有最大宽度尺寸为至多1(在一些实施例中，至多0.75、0.5或0.45)mm的横截面。在一些实施例中，柱具有宽度尺寸在10μm和250μm之间的横截面。术语“宽度尺寸”应理解为包括具有圆形横截面的柱的直径。当柱具有不止一个宽度尺寸时(如，在矩形或椭圆形横截面形状的柱或如上所述逐渐变细的柱中)，本文所述纵横比为高度与最大宽度尺寸之比。
直立柱通常在背衬上间隔开。术语“间隔开”指形成为在它们之间具有距离的柱。当背衬处于展平构型时，在拉伸背衬之前或之后，“间隔开”的柱的基座(柱附接到背衬的位置)不会彼此接触。在根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜中，间隔开的直立柱的初始密度(即，在膜的任何拉伸之前)为至少10/平方厘米(cm2)(63/平方英寸(in2))。例如，柱的初始密度可为至少100/cm2(635/in2)、248/cm2(1600/in2)、394/cm2(2500/in2)或550/cm2(3500/in2)。在一些实施例中，柱的初始密度可为至多1575/cm2(10000/in2)、至多约1182/cm2(7500/in2)或至多约787/cm2(5000/in2)。例如，在10/cm2(63/in2)至1575/cm2(10000/in2)或100/cm2(635/in2)至1182/cm2(7500/in2)范围内的初始密度可为有用的。直立柱的间距不一定为均匀的。
在一些实施例中，制备根据本发明的结构化膜的方法包括拉伸背衬，以提供在背衬中的微孔。不想受到理论的束缚，据信在至少一个方向上拉伸膜时，例如，背衬中的半结晶聚丙烯从β-晶体结构转变为α-晶体结构，并且在膜背衬中形成微孔。直立柱通常不受拉伸影响，或者受影响程度比膜背衬小得多，因此保持β-晶体结构。根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜在其拉伸后的横截面的扫描电镜图像示于图1a中。图1a显示背衬10a是多孔的而直立柱12a不是微孔的。
所得拉伸的膜可具有若干独特的性能。例如，形成于背衬中的微孔与应力致白一起可提供不透明的白色膜，而直立柱是透明的。通过结构化膜中着色剂的存在可提高背衬与直立柱之间的视觉对比度。在膜形成之前，可以例如使用如上所述的着色母料向聚丙烯中添加着色剂。有色背衬在拉伸时还发生应力致白和微孔形成，并且这些变化通常表现为背衬的颜色强度的明显降低。结果，拉伸的背衬可具有柔和的颜色，而直立柱的颜色强度被保持。例如，如果使用浓度足够低的着色母料，所得拉伸的膜可具有几乎白色背衬的外观，该背衬具有有色直立柱。根据本发明的结构化膜在拉伸之前和拉伸之后的外观变化分别示于图2a和2b中。如图2b所示的拉伸的结构化膜中背衬和直立柱之间的外观差别提供了独特的令人愉悦的美感。
在制备根据本发明的结构化膜的方法的一些实施例中，拉伸含β-球晶的结构化膜使得结构化膜的不透明度增大至少10％。在一些实施例中，这种拉伸使得不透明度增大至少15％、20％、25％或30％。不透明度的增大可为例如至多90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％或50％。结构化膜的初始不透明度受到例如膜厚度的影响。拉伸膜通常导致厚度减小，这通常将导致不透明度减小。然而，在本文所公开的结构化膜中，应力致白和微孔形成导致不透明度增大。在这些实施例中，使用分光光度计测量不透明度，分别针对黑色背景和针对白色背景测量“L”值。不透明度以(针对黑色背景测得的L/针对白色背景测得的L)×100计算。“L”值是由国际照明委员会(International Commission onIllumination)确立的CIELAB色空间标度的3个标准参数中的一个。“L”为亮度值，在0(黑)至100(最高强度)范围内。以下例子提供了有关测试方法的其他细节。通过[(拉伸后的不透明度-拉伸前的不透明度)/拉伸前的不透明度]×100计算由拉伸结构化膜引起的不透明度的百分比变化。
在制备根据本发明的结构化膜的方法的一些实施例中，拉伸含β-球晶的结构化膜使得膜的灰度值减小至少20％。在一些实施例中，这种拉伸使得灰度值减小至少25％、30％、40％或50％。灰度值的减小可为例如至多90％、85％、80％、75％、70％、65％或60％。就这些实施例而言，使用以下实例部分中描述的方法以透射模式测量灰度值。拉伸膜通常导致厚度减小，这通常将导致以透射模式测得的灰度值增大。然而，在本文所公开的结构化膜中，应力致白和微孔形成导致透射模式灰度值减小。通过[(拉伸后的灰度值-拉伸前的灰度值)/拉伸前的灰度值]×100计算由拉伸膜引起的灰度值的百分比变化。
在根据本发明的结构化膜的一些实施例中，微孔结构化膜的灰度值为至多40(在一些实施例中，至多35、30、25、20或15)。就这些实施例而言，使用以下实例中描述的方法以透射模式测量灰度值。本文所公开的微孔结构化膜的灰度值与具有相似组成但掺入了常规量的红外线阻隔剂如二氧化钛的聚烯烃膜达到的灰度值相当或比其更好。
结构化膜的不透明度和灰度测量值与其透光能力有关。如本文所用，术语“光”是指电磁辐射，无论对于人的肉眼是否可见。紫外光是波长在约250纳米(nm)至380nm范围内的光。可见光是波长在380纳米(nm)至700nm范围内的光。红外光的波长在约700nm至300微米范围内。在拉伸根据本发明的结构化膜之后，其减少对紫外光、可见光和红外光的透射。拉伸的结构化膜中的微孔往往散射紫外、可见和红外范围内的光。
在根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜的一些实施例中，微孔结构化膜在250纳米至2250纳米的波长范围内的透光百分率在8％至60％的范围内。在拉伸之前，相同膜在相同波长范围内可具有40％至约80％范围内的透光百分率。在一些实施例中，如以下例子所示，包含β-成核剂的示例性结构化膜具有在拉伸时降低至少25％和至多60％、70％或75％的透光百分率，具体取决于拉伸度、拉伸温度和波长范围(如紫外、可见或红外)。在一些实施例中，微孔结构化膜在250纳米至2250纳米的波长范围内具有约20％至约80％范围内的反射百分率。在拉伸之前，相同膜在相同波长范围内具有3％至约30％范围内的反射百分率。在一些实施例中，如以下例子所示，包含β-成核剂的示例性结构化膜具有在拉伸后增大至少55％或80％和至多150％、200％或250％的反射百分率，具体取决于拉伸度、拉伸温度和波长范围。即，在拉伸后反射百分率具有至少55％或80％和至多150％、200％或250％的百分比增长。
拉伸的结构化膜阻挡光透射(如通过散射)的能力允许它们在检测系统中被检测，该检测依赖于将光投射到基底上以及检测从被照射基底区域接收到的光的量。例如，在复合制品的制造中，由于其阻挡紫外光、可见光和/或红外光的能力，可对本文所公开的拉伸的结构化膜或其结合到复合制品中的一部分的存在或位置进行检测。复合制品可以是例如一次性吸收制品，并且结构化膜可以是待结合到一次性吸收制品中的机械紧固补片。评估机械紧固补片对紫外光、可见光或红外光中至少一者的照射的响应。随后，在制造过程中可照射复合制品，并且可针对机械紧固补片的预定响应对从被照射复合制品接收到的紫外、可见或红外辐射中的至少一者进行检测和分析。可使用图像分析器测定机械紧固补片的位置，该图像分析器可检测灰度值的预定变化，例如与机械紧固补片和其他组件的位置相对应的变化。本文所公开的拉伸的结构化膜散射红外光的能力使其即使在位于复合制品中的其他材料层之间时也可被检测到。有关检测复合制品中的微孔膜的方法的更多信息，参见2011年12月13日提交的共同待审的美国专利申请No.13/323,980(Chandrasekaran等人)。
虽然先前已描述使用依赖于红外光检测的检测系统检测组件的存在或位置，但组件包含可吸收或反射红外光的红外线阻隔剂。参见例如美国专利No.6,927,857(Koele等人)。令人意外的是，本文所公开的拉伸的结构化膜可比由类似聚烯烃材料制成并载有红外线阻隔剂的膜阻挡等量或更大量的红外线辐射。在一些实施例中，本文所公开的结构化膜基本上不含红外线阻隔剂(如吸收剂或反射剂)。在一些实施例中，本文所公开的结构化膜基本上不含红外线吸收剂。“基本上不含”红外线吸收剂的结构化膜可以不具有红外线吸收剂或可以具有小于1重量％、0.5重量％或0.01重量％或小于10ppm或10ppb的量的红外线吸收剂。在一些实施例中，本文所公开的结构化膜基本上不含红外线反射剂或散射剂。“基本上不含”红外线反射剂或散射剂的结构化膜可以不具有红外线反射剂或散射剂或可以具有小于2重量％、1.5重量％、1重量％或0.5重量％的量的红外线反射剂或散射剂。在这些实施例的一些中，结构化膜基本上不含选自二氧化钛、硫酸钡、氧化镁、碳酸钙、聚四氟乙烯微珠和聚烯烃微珠的红外线反射剂或散射剂。
当在本文所公开的拉伸的结构化膜的背衬中形成微孔时，膜的密度降低。所得低密度的拉伸的结构化膜比厚度相当但密度更高的膜摸起来更柔软。可使用常规方法(例如在比重瓶中使用氦)测量膜的密度。在制备根据本发明的结构化膜的方法的一些实施例中，拉伸含β-球晶的结构化膜使得结构化膜的密度降低至少3％。在一些实施例中，这种拉伸使得密度降低至少5％或7.5％。例如，拉伸使得密度降低3％至15％或5％至10％的范围。通过[(拉伸前的密度-拉伸后的密度)/拉伸前的密度]×100计算由拉伸结构化膜引起的密度的百分比变化。可例如使用如以下例子中所述的葛尔莱式刚度试验机(Gurley stiffness)测量膜的柔软性。
拉伸本文所公开的结构化膜可在幅材上双轴或单轴上进行。双轴拉伸意指在背衬的平面内在两个不同方向上拉伸。通常，但并非始终如此，第一方向为纵向“L”，并且第二方向为宽度方向“W”。双轴拉伸可以通过拉伸热塑性背衬顺序地执行，例如首先在第一方向或第二方向之一的方向上拉伸，随后在第一方向或第二方向中的另一个方向上拉伸。双轴拉伸也可基本上同时在两个方向上进行。单轴拉伸是指在背衬的平面内在仅一个方向上拉伸。通常，单轴拉伸在“L”或“W”方向之一上进行，但其他拉伸方向也是可以的。
虽然已证实包含具有β-球晶的聚丙烯的非结构化膜在拉伸时变成微孔的并且不透明度增大，但据报告实现所需的孔隙度或不透明度水平需要较高的拉伸比。在一些情况下，报告了超过5:1、10:1或甚至20:1的拉伸比。参见例如美国专利No.6,815,048(Davidson等人)、美国专利申请公布No.2006/0177632(Jacoby)和1998年9月23日公布的英国专利申请GB2323325。在一些情况下，优选双轴拉伸。令人意外的是，如本文所公开的包含半结晶聚烯烃和β-成核剂的结构化膜、包含背衬和附接到背衬的直立柱的结构化膜可以相对较低的拉伸比拉伸，并且在一些情况下，仅在一个方向上拉伸，以实现高水平的孔隙度和不透明度。如以下例子中所示，根据本发明的结构化膜可以2:1的拉伸比单轴拉伸，以提供比使用相同材料通过相同方法制备但不具有直立柱的平膜具有更低密度和更高不透明度的膜。
即使在不存在其他成穴剂如碳酸钙或与半结晶聚烯烃相分离的稀释剂的情况下，仍以较低拉伸比实现高水平的孔隙度和不透明度。因此，在一些实施例中，根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜基本上不含在半结晶聚烯烃的熔融温度以下相分离的稀释剂。此类稀释剂包括烃蜡、凡士林、矿物油、溶剂油、酞酸二辛酯和石蜡。在一些实施例中，根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜基本上不含成穴剂。当提及稀释剂或成穴剂时，术语“基本上不含”意指结构化膜中的任何稀释剂或成穴剂可以结构化膜的总重量计，以至多5重量％、2.5重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的含量存在。“基本上不含”稀释剂或成穴剂包括“不含”稀释剂或成穴剂。
在本文所公开的方法的一些实施例中，拉伸使背衬的长度(“L”)或宽度(“W”)中的至少一者增加至少1.2倍(在一些实施例中，至少1.5、2或2.5倍)。在一些实施例中，拉伸使背衬的长度(“L”)和宽度(“W”)两者增加至少1.2倍(在一些实施例中，至少1.5倍、2倍或2.5倍)。在一些实施例中，拉伸使背衬的长度(“L”)或宽度(“W”)中的至少一者增加至多5倍(在一些实施例中，至多2.5倍)。在一些实施例中，拉伸使背衬的长度(“L”)和宽度(“W”)两者增加至多5倍(在一些实施例中，至多2.5倍)。令人意外的是已发现，即使在不存在其他成穴剂如碳酸钙的情况下，即使以至多2.5、2.25、2.2或甚至2的拉伸比单轴拉伸，也可提供高水平的孔隙度和不透明度。
与在不存在β-成核剂的情况下制备的半结晶聚烯烃膜相比，根据本发明的结构化膜具有独特的双折射特性。双折射是指在不同方向上具有不同的有效折射率的材料特性。在本专利申请中，在显微镜(以商品名“DMRXE”得自德国韦茨拉尔的徕卡显微系统公司(Leica MicrosystemsGmbH,Wetzlar,Germany))上用延迟成像系统(以商品名“LC-POLSCOPE”得自德国达姆施塔特Lot-Oriel公司(Lot-Oriel GmbH& Co.,Darmstadt,Germany))以及数字CCD彩色相机(以商品名“RETIGA EXi FAST1394”得自加拿大不列颠哥伦比亚省萨里市的Q成像公司(QImaging,Surrey,BC,Canada))评估双折射率。该显微镜装配有得自麻萨诸塞州霍普金顿市的剑桥研究和器械公司(Cambridge Research& Instrumentation,Inc.,Hopkinton,Mass.)的546.5nm干涉滤光片、以及10x/0.25物镜。就本文所公开的结构化膜而言，如以下例子中所示，虽然在不含β成核剂的半结晶聚丙烯膜中通过拉伸并未显著改变背衬的双折射率，但在拉伸后背衬的双折射率测量值增大。在本文所公开的结构化膜和不含β成核剂的半结晶聚丙烯膜两者中通过拉伸均未显著改变柱的双折射率测量值。
在拉伸前，本文所公开的结构化膜的背衬和直立柱均表现出正双折射和负双折射区域两者，如图6a和6b(分别为下述实例5和6的图像)中的斑点状外观(即明亮区域和黑暗区域)所证实的那样。将图6b与6a比较证实，在拉伸后，膜背衬具有更少的斑点状外观。就对比的不含β成核剂的半结晶聚丙烯膜而言，在拉伸前，背衬和直立柱均主要表现出如图5a(下述比较例1的图像)所示的正双折射的均匀图案。未观察到斑点状图案。在拉伸后，如图5b(比较例2的图像)所示，膜背衬具有拉伸诱导的双折射，如膜背衬的更亮的外观所证实的那样。
一般来讲，当在低于热塑性材料熔点的温度下，特别是在低于膜的线条拉延温度的温度下，单轴拉伸或双轴拉伸热塑性膜时，热塑性膜可不均匀地拉伸，并且在已拉伸与未拉伸部分之间形成清晰边界。此现象称为颈缩或线条拉延。然而，当热塑性背衬被拉伸至足够高的程度时，基本上会均匀地拉伸整个热塑性背衬。出现此情形的拉伸比称为“自然拉伸比”或“自然拉延比”。高于自然拉伸比的拉伸被理解为提供明显更均匀的性质或特性，例如厚度、抗拉强度以及弹性模量。对于任何给定的热塑性背衬和拉伸条件而言，自然拉伸比由多个因素确定，例如，形成热塑性背衬的热塑性树脂的组成，例如由于工具辊上的淬火条件的所形成热塑性背衬的形态，以及温度和拉伸速率。此外，对于双轴拉伸的热塑性背衬而言，在一个方向的自然拉伸比将受到在另一方向的拉伸条件(包括最终拉伸比)的影响。因此，可以说假定在一个方向存在自然拉伸比，则在另一方向存在固定拉伸比，或者，作为另外一种选择，可以说存在导致自然拉伸比的一对拉伸比(在第一方向的一个拉伸比以及在第二方向的一个拉伸比)。术语“拉伸比”是指热塑性背衬的给定部分在拉伸之后的线性尺寸与相同部分在拉伸之前的线性尺寸的比率。已有报告称聚丙烯的最常见晶型(α晶型)的自然拉伸比为约6:1。
已发现，以2:1至2.5:1范围内的低拉伸比拉伸主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜导致膜具有斑污状外观，而以这些低拉伸比拉伸包含β-球晶的类似结构化膜导致膜具有均匀外观。即使在直立柱是膜的唯一结构元件时，仍可实现膜的均匀外观。换句话讲，膜不需要如美国专利No.6,582,642(Buzzell等人)中所述的任何拉伸限制构造。
已观察到主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜与根据本发明的结构化膜之间的其他差异，如以下例子中详细描述。例如，主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜在2:1的拉伸比下的颈缩在约15％至20％的范围内。相比之下，根据本发明的包含半结晶聚烯烃和β-成核剂的结构化膜在2:1的拉伸比下的颈缩为约10％。另外，根据本发明的结构化膜在以2:1的拉伸比拉伸时的膜厚度减小比主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜的小。根据本发明的结构化膜在拉伸后的背衬厚度可在例如5至200μm、10至100μm或30至70μm的范围内。
在根据本发明的方法中，拉伸结构化膜可以多种方式进行。当结构化膜为不确定长度的幅材时，例如，可通过在速度增加的辊上推进结构化膜来进行在纵向的单轴拉伸。允许结构化膜的单轴、顺序双轴和同时双轴拉伸的灵活拉伸方法采用平膜拉幅机装置。这种装置采用以下方式沿着结构化膜的相对边缘使用多个夹片、夹钳或其他膜边缘抓握装置来抓握热塑性幅材：使得通过沿着发散轨条以变化的速度推进抓握装置而获得在所需方向的单轴、顺序双轴或同时双轴拉伸。在纵向增加夹片速度通常会导致纵向拉伸。例如发散轨条的装置通常会导致横向拉伸。可(例如)通过美国专利No.7,897,078(Petersen等人)和其中引用的参考文献所公开的方法和设备来完成单轴和双轴拉伸。平膜拉幅机拉伸装置可(例如)从德国西格斯多夫的布鲁克纳机械有限公司(Brückner Maschinenbau GmbH,Siegsdorf,Germany)商购获得。
拉伸结构化膜通常在升高的温度例如至多150℃下进行。加热结构化膜可允许背衬对于拉伸更加灵活。可(例如)通过IR照射、热空气处理或通过在热腔室中进行拉伸来提供加热。在一些实施例中，加热仅施加于背衬的第二表面(即，与直立柱从中突出的第一表面相对的表面)以使可由加热所引起的对直立柱的任何损坏降到最小。例如，在这些实施例中，仅加热与背衬的第二表面接触的辊。在一些实施例中，在50℃至130℃范围内的温度下拉伸结构化膜。如以下例子中所示，已发现本文所公开的拉伸的结构化膜的孔隙度和不透明度水平随着拉伸温度降低而增大。在一些实施例中，温度范围为50℃至110℃、50℃至90℃或50℃至80℃。在一些实施例中，在较低温度下例如在25℃至50℃范围内拉伸可为可行的。令人意外的是已发现，可在比包含前述β-成核剂的平膜更低的温度下拉伸本文所公开的结构化膜。例如，含β-成核剂的半结晶聚烯烃的结构化膜甚至可以在至多70℃(如，在50℃至70℃或60℃至70℃的范围内)的温度下拉伸。
在拉伸之后，直立柱的密度小于直立柱的初始密度。在根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜的一些实施例中，直立柱在拉伸后的密度为至少2/平方厘米(cm2)(13/平方英寸(in2))。例如，柱在拉伸后的密度可为至少62/cm2(400/in2)、124/cm2(800/in2)、248/cm2(1600/in2)或394/cm2(2500/in2)。在一些实施例中，柱在拉伸后的密度可为至多约1182/cm2(7500/in2)或至多约787/cm2(5000/in2)。例如，拉伸后在2/cm2(13/in2)至1182/cm2(7500/in2)或124/cm2(800/in2)至787/cm2(5000/in2)范围内的密度可为有用的。另外，柱的间距不需要是均匀的。
主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜与根据本发明的结构化膜之间存在机械性能差异，如以下例子中详细描述。不管是否拉伸，根据本发明的结构化膜比对应的主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜具有更低的抗拉强度和更低的刚度。就拉伸的结构化膜而言，根据本发明的膜的横向抗撕强度高于拉伸的主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜的横向抗撕强度。主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的结构化膜与根据本发明的结构化膜的撕裂特性差异示于图4a和4b中。在图4a(根据本发明的拉伸的结构化膜的示意图)中，在膜的横向上制成的刻痕40将在撕裂蔓延时在横向上继续。相比之下，在图4b(主要具有聚丙烯的α晶型并且不含β成核剂的拉伸的结构化膜的示意图)中，在膜的横向上制成的刻痕40将在撕裂蔓延时改变方向而导致纵向撕裂。根据本发明的拉伸的结构化膜的撕裂行为提供了优于对比的结构化膜的显著制造优势。可在根据本发明的连续拉伸的结构化膜的制造中开始的任何撕裂不会在纵向上快速蔓延，而对比的结构化膜的撕裂会快速蔓延。
根据本发明的结构化膜(其包含含β-成核剂的聚烯烃(如聚丙烯)和含α-成核剂的聚烯烃(如聚丙烯)，例如并列型共挤出膜)可具有独特的外观。在一些实施例中，第一分道包含半结晶聚烯烃和β-成核剂，并且第二分道包含半结晶聚烯烃和α-成核剂。并列型分道在拉伸后由于第一分道中形成微孔而第二分道中不存在微孔可具有不同的颜色。另外，在拉伸后，第一分道中背衬的高度可大于第二分道中背衬的高度。在这些应用中，如果直立柱在拉伸后加盖，可以优先地加盖第一分道中的柱而非第二分道中的柱。
就根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜的任何实施例而言，背衬可呈卷的形式，可从所述卷以适用于所需应用的尺寸切割较小的补片(例如机械紧固件补片)。在本专利申请中，结构化膜还可以是已切割为所需尺寸的补片，并且制备结构化膜的方法可包括将膜切割为所需尺寸。在一些实施例中，背衬的第二表面(即，与直立柱从中突出的第一表面相对的表面)可涂覆有粘合剂(如，压敏粘合剂)。在此类实施例中，当背衬呈卷的形式时，可将隔离衬片施加到暴露的粘合剂。
在制备本文所公开的结构化膜的方法的一些实施例中，方法包括将背衬的第二表面(即，与直立柱从中突出的第一表面相对的表面)接合到载体。例如，可以通过层合(如，挤出层合)、粘合剂(如，压敏粘合剂)或其他粘合方法(如，超声波粘合、压缩粘合或表面粘合)将背衬接合到载体。此类接合方法可以根据需要在拉伸背衬之前或拉伸背衬之后进行。背衬可以在具有直立柱的背衬的形成过程中接合到载体。所得制品可为紧固层合物，例如，接合到吸收制品的底片的紧固拉袢，其可用于接合吸收制品的前腰区和后腰区。
该载体在一些实施例中可以接合到背衬的第二表面，可以是连续的(即，无任何贯穿的孔)或不连续的(如，包含贯穿的穿孔或小孔)。载体可以包含多种合适的材料，包括织造幅材、非织造幅材(例如纺粘幅材、水刺幅材、气流成网幅材、熔吹幅材以及粘合梳理成网幅材)、织物、塑性膜(例如单层或多层膜、共挤出膜、侧向层合膜或包含泡沫层的膜)，以及它们的组合。在一些实施例中，载体为纤维材料(如织造材料、非织造材料或针织材料)。当涉及载体或幅材时，术语“非织造”指具有交错排列的、而非呈如同针织物那样的可辨识方式的各个纤维或丝线的结构。非织造织物或幅材可由多种方法形成，例如熔吹法、纺粘法、水刺法、和粘合梳理成网法。在一些实施例中，载体包含多个非织造材料层，其具有例如至少一层熔吹非织造物和至少一层纺粘非织造物，或任何其他合适的非织造材料的组合。例如，载体可以为纺粘-熔粘-纺粘、纺粘-纺粘或纺粘-纺粘-纺粘多层材料。或者，载体可为包含非织造层和致密膜层的复合幅材。
提供可用的载体的纤维材料可以由天然纤维(如木材或棉纤维)、合成纤维(如热塑性纤维)或者天然纤维和合成纤维的组合制成。用于形成热塑性纤维的示例性材料包括聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丁烯共聚物以及这些聚合物的共聚物和混合物)、聚酯和聚酰胺。该纤维也可以是多组分纤维，例如，具有一种热塑性材料的芯部和另一种热塑性材料的外皮。
可用的载体可以具有期望用于特定应用的任何合适的基重或厚度。对于纤维载体，基重的范围可为如至少约20、30或40克/平方米，至约400、200或100克/平方米。载体的厚度可为至多约5mm、约2mm或约1mm，和/或其厚度可为至少约0.1、约0.2或约0.5mm。
载体的一个或多个区可以包含一种或多种可弹性延展的材料，其在施加力时在至少一个方向上延伸，并且在移除力之后大致回复到其初始尺寸。术语“弹性的”是指呈现从拉伸或变形恢复的任何材料。同样，不呈现具有从拉伸或变形恢复的“非弹性”材料也可用于载体。在载体是弹性的并且制备结构化膜的方法包括拉伸的实施例中，将载体接合到背衬的第二表面通常在拉伸后进行。
可在将本文所公开的结构化膜接合到载体之后形成的紧固层合物可用于(例如)吸收制品中。示例性吸收制品具有至少前腰区、后腰区以及将前腰区和后腰区对分的纵向中心线，其中前腰区或后腰区中的至少一者包含根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜。紧固层合物可以为紧固拉袢的形式，该紧固拉袢粘合到前腰区或后腰区中的至少一个，从吸收制品的左纵向边缘或右纵向边缘中的至少一个向外延伸。在其他实施例中，紧固层合物可以是吸收制品的一体的耳部。紧固层合物也可用于(例如)一次性制品，例如卫生巾。卫生巾通常包括旨在与穿着者的内衣相邻设置的底片。该底片可以是根据本发明和/或根据本发明制得的结构化膜，用于将卫生巾牢固地附接到内衣，其与加盖柱机械接合。
在其中载体是纤维网的一些实施例中，将热塑性背衬的第二表面接合到载体包括在其移动时使受热的气态流体(如，环境空气、干燥空气、氮气、惰性气体或其他气体混合物)喷射到纤维网的第一表面上；将受热的流体在纤维幅材移动时喷射到背衬的第二表面上，其中该第二表面与背衬的第一表面相对；以及使纤维幅材的第一表面与背衬的第二表面接触，以使得纤维幅材的第一表面熔融粘合(如表面粘合或利用蓬松保持粘合进行粘合)到背衬的第二表面。将受热的气态流体喷射到纤维幅材的第一表面上以及将受热的气态流体喷射到背衬的第二表面上的步骤可以顺序地或同时地进行。术语“表面粘合的”在涉及纤维材料的粘合时指的是纤维的至少各部分的纤维表面的一部分熔融粘合到背衬的第二表面，使得基本上保持背衬的第二表面的初始(预先粘合)形状，并且基本上保持背衬的第二表面的至少一些部分在表面粘合区域中处于暴露条件下。定量地，表面粘合纤维与嵌入纤维的不同之处可以在于，在纤维的粘合部分中，在背衬的第二表面上方，表面粘合纤维的表面区域的至少约65％是可见的。从不止一个角度进行检测对于呈现纤维的表面区域的整体可能是必须的。术语“蓬松保持粘合”在涉及纤维材料的粘合时指的是粘合的纤维材料包括的蓬松度为在粘合过程之前或没有粘合过程的情况下材料所呈现的蓬松度的至少80％。如本文所用，纤维材料的蓬松度是幅材占据的总体积(包括纤维以及材料的没有被纤维占据的空隙)与纤维材料单独占据的体积的比。如果仅仅纤维幅材的一部分具有背衬粘合到其上的第二表面，那么通过将粘合区域中的纤维幅材的蓬松度与非粘合区域中的幅材的蓬松度进行比较，就可以容易地确定保留的蓬松度。在一些情形下可能方便的是，将粘合的幅材的蓬松度与同一幅材的样本在粘合之前的蓬松度进行比较，例如在整个纤维幅材具有背衬粘合到其上的第二表面的情况下。
使用受热的气态流体使连续幅材接合到纤维载体幅材的方法和装置可见于美国专利申请公布No.2011-0151171(Biegler等人)和2011-0147475(Biegler等人)。
本发明的一些实施例
在第一实施例中，本发明提供了包含半结晶聚烯烃和β-成核剂的结构化膜，该结构化膜包含背衬和附接到该背衬的直立柱。
在第二实施例中，本发明提供了第一实施例的结构化膜，其中结构化膜包含β-球晶。
在第三实施例中，本发明提供了包含背衬和附接到该背衬的直立柱的半结晶聚烯烃的结构化膜，其中至少直立柱包含半结晶聚烯烃的β-球晶。
在第四实施例中，本发明提供了第一至第三实施例中任一项的结构化膜，其中背衬为微孔的。
在第五实施例中，本发明提供了第四实施例的结构化膜，其中直立柱的密度在2/平方厘米至1182/平方厘米的范围内。
在第六实施例中，本发明提供了第四或第五实施例的结构化膜，其中结构化膜在250纳米至2250纳米的波长范围内的透光百分率为至多65％。
在第七实施例中，本发明提供了第一至第六实施例中任一项的结构化膜，其中半结晶聚烯烃基本上不含红外线辐射阻隔剂。
在第八实施例中，本发明提供了第一至第七实施例中任一项的结构化膜，其中直立柱比背衬具有更低的孔隙度和/或更低的不透明度。
在第九实施例中，本发明提供了第一至第八实施例中任一项的结构化膜，其中半结晶聚烯烃包含聚丙烯。
在第十实施例中，本发明提供了第九实施例的结构化膜，其中半结晶聚烯烃包含丙烯均聚物、丙烯与其他烯烃的共聚物或聚丙烯均聚物与不同聚烯烃的共混物中的至少一种。
在第十一实施例中，本发明提供了第一至第十实施例中任一项的结构化表面，其中β-成核剂以结构化膜的重量计，以1份/百万份至10,000份/百万份的范围存在于结构化膜中。
在第十二实施例中，本发明提供了第一至第十一实施例中任一项的结构化膜，其中β-成核剂选自γ喹吖啶酮、醌茜磺酸铝盐、二氢喹啉并吖啶二酮、喹吖啶四酮、三苯酚双三嗪、碳酸钙和有机酸的组合、硬脂酸钙和庚二酸的组合、硅酸钙、周期表的第IIA族金属的二羧酸盐、δ-喹吖啶酮、己二酸或辛二酸的二酰胺、辛二酸或庚二酸的钙盐、溶靛素或汽巴丁有机颜料、喹吖啶酮醌、N',N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、蒽醌红颜料以及双偶氮黄颜料。
在第十三实施例中，本发明提供了第一至第三实施例中任一项的结构化膜，其中直立柱的密度在10/平方厘米至1575/平方厘米的范围内。
在第十四实施例中，本发明提供了第一至第十三实施例中任一项的结构化膜，还包含着色剂。
在第十五实施例中，本发明提供了第一至第十四实施例中任一项的结构化膜，其中结构化膜为机械紧固件。
在第十六实施例中，本发明提供了第十五实施例的结构化膜，其中直立柱具有位于背衬远侧的顶盖，其中顶盖具有套环接合悬垂部分。
在第十七实施例中，本发明提供了第一至第十六实施例中任一项的结构化膜，其中结构化膜为多层膜。
在第十八实施例中，本发明提供了第一至第十六实施例中任一项的结构化膜，其中结构化膜为具有并列型第一和第二分道的共挤出膜，其中第一分道包含半结晶聚烯烃和β-成核剂，并且其中第二分道包含不同的聚合物组合物。
在第十九实施例中，本发明提供了第十八实施例的结构化膜，其中第二分道包含α-成核剂。
在第二十实施例中，本发明提供了第十八实施例的结构化膜，其中第二分道包含弹性材料。
在第二十一实施例中，本发明提供了第一至第二十实施例中任一项的结构化膜，其中结构化膜具有在透射模式下测得的至多40的灰度值。
在第二十二实施例中，本发明提供了第一至第二十一实施例中任一项的结构化膜，其中结构化膜具有正双折射和负双折射区域。
在第二十三实施例中，本发明提供了一种制造结构化膜的方法，该方法包括：
挤出聚烯烃和β-成核剂的熔体，以提供膜背衬；
将熔体的至少一部分冷却至足以形成β-球晶的温度；以及
在膜背衬上形成直立柱，以提供结构化膜。
在第二十四实施例中，本发明提供了第二十三实施例的方法，其中在存在工具的情况下进行挤出，以提供在背衬上具有直立柱的结构化膜。
在第二十五实施例中，本发明提供了第二十三实施例的方法，其中在膜背衬上形成直立柱在冷却熔体的至少一部分之后进行。
在第二十六实施例中，本发明提供了第二十三实施例的方法，还包括拉伸膜背衬，其中在膜背衬上形成直立柱在拉伸膜背衬之后进行。
在第二十七实施例中，本发明提供了一种制造结构化膜的方法，该方法包括：
在存在工具的情况下挤出聚烯烃和β-成核剂的熔体，以提供在背衬上具有直立柱的结构化膜；以及
将结构化膜的至少一部分冷却至足以形成β-球晶的温度。
在第二十八实施例中，本发明提供了第二十七实施例的方法，还包括拉伸含β-球晶的结构化膜，从而在背衬中得到孔隙度。
在第二十九实施例中，本发明提供了第二十六或第二十八实施例的方法，其中拉伸在50℃至90℃范围内的温度下进行。
在第三十实施例中，本发明提供了第二十六、第二十八或第二十九实施例的方法，其中拉伸为单轴的。
在第三十一实施例中，本发明提供了第二十六或第二十八至第三十实施例中任一项的方法，其中进行拉伸，以提供至多3:1的拉伸比。
在第三十二实施例中，本发明提供了第二十六或第二十八至第三十一实施例中任一项的方法，其中拉伸在纵向进行。
在第三十三实施例中，本发明提供了第二十六或第二十八至第三十二实施例中任一项的方法，其中拉伸使得不透明度增加至少15％。
在第三十四实施例中，本发明提供了第二十六或第二十八至第三十三实施例中任一项的方法，其中拉伸使得透射模式下的灰度值测量值降低至少25％。
在第三十五实施例中，本发明提供了第二十三至第三十四实施例中任一项的方法，其中足以形成β-球晶的温度在90℃至120℃的范围内。
在第三十六实施例中，本发明提供了吸收制品，其包括第一至第二十二实施例中任一项的或根据第二十三至第三十五实施例中任一项制得的结构化膜。
在第三十七实施例中，本发明提供了第三十六实施例的吸收制品，其中吸收制品具有至少前腰区、后腰区和将前腰区和后腰区对分的纵向中心线，并且其中前腰区或后腰区中的至少一者包含结构化膜。
为了可以更充分地理解本发明，给出如下实例。应当理解，这些例子仅为了进行示意性的说明，而不应被理解为以任何方式对本发明进行限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例
材料
膜级聚丙烯(PP)共聚物(一种聚丙烯抗冲共聚物)可以商品名“DOWC700-35N聚丙烯树脂(DOW C700-35N POLYPROPYLENE RESIN)”购自密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)。聚合物密度被报告为0.902g/cc，如根据ASTM D972测得，并且熔体流动指数(MFI)被报告为35(在230℃和2.16kg的负荷下)，如根据ASTM D1238测得。β成核母料可以商品名“MPM1114”购自佐治亚州阿尔法利塔的美泽公司(Mayzo Corporation,Alpharetta,GA)。β成核母料为粒状的并且包含分散在聚丙烯均聚物树脂中的高性能β成核剂。
样品制备
结构化膜被制成具有基本上连续的热塑性树脂的背衬并且直立柱阵列与背衬一体化。对实例1-4和比较例1-4中的直立柱加盖。实例1-4和比较例1-4的顶盖形状为椭圆形并且使用美国专利No.6,132,660(Kampfer)中所述工序进行变形，以提供“具有向下突出的纤维接合部分的钩头”。
实例1
通过将C700-35N聚丙烯树脂(98重量％)和β成核母料(2重量％)料流送入2英寸单螺杆挤出机来制备具有加盖柱的结构化膜。筒区1-7分别设置在176℃、170℃、180℃、190℃、200℃、218℃和218℃。然后通过压片机头将熔融树脂送入旋转的圆柱形模具。机头的温度设置在218℃并且圆柱形模具的温度设置在90℃。螺杆速度设置在80rpm。树脂快速流入模具腔体引发分子平行于流体方向取向。水冷却模具，以提供保持聚合物中取向的快速淬火。柱密度为5200柱/平方英寸(806柱/平方厘米)，柱被布置为错位阵列并且柱形状为圆锥形。将幅材直接送入顶盖形成装置中。使用美国专利No.5,845,375(Miller等人)中所述工序，用椭圆形顶盖对柱加盖。随后使用美国专利No.6,132,660(Kampfer)中所述工序使顶盖变形。
实例2
使用如实例1中的相同加工条件制备具有加盖柱的结构化膜。此外，通过将样品通过一对辊(布置为一个辊在另一个辊的顶部上)，使用2:1的拉延比以纵向拉伸实例1的结构化膜。辊温度设置在130℃。
实例3
使用实例2中所述的相同加工条件制备具有加盖柱的结构化膜，不同的是在拉延过程中，辊温度设置在70℃而非130℃。
实例4
使用实例2中所述的相同加工条件制备具有加盖柱的结构化膜，不同的是在拉延过程中，辊温度设置在60℃而非130℃。
比较例1
根据实例1制备具有加盖柱的结构化膜，不同的是从进料流中去除β成核母料。
比较例2
使用如比较例1中的相同加工条件制备具有加盖柱的结构化膜。此外，通过将样品通过一对辊(布置为一个辊在另一个辊的顶部上)，使用2:1的拉延比在纵向拉伸比较例1的结构化膜。辊温度设置在130℃。
比较例3
使用比较例2中所述的相同加工条件制备具有加盖柱的结构化膜，不同的是在拉延过程中，辊温度设置在70℃而非130℃。
比较例4
使用比较例2中所述的相同加工条件制备具有加盖柱的结构化膜，不同的是在拉延过程中，辊温度设置在60℃而非130℃。
在表1中，记录了实例1-4和比较例1-4的总厚度、膜背衬厚度、基重、幅材宽度、顶盖横向(CD)直径以及顶盖纵向(MD)直径。
表1
计算实例2-4和比较例2-4的拉伸后的幅材宽度的减小百分比值(“颈缩百分比”)和拉伸后的膜背衬厚度的减小百分比值(表2)。实例2-4的拉伸后的幅材宽度的减小百分比比对应的比较例2-4的小。同样，实例2-4的拉伸后的膜背衬厚度的减小百分比比对应的比较例2-4的小。
表2
X射线衍射
使用X射线衍射测定实例1-4和比较例1-4中β-晶体和α-晶体的相对含量(表3)。在边缘使用双面胶将每个结构化膜的一部分施加到铝质开放式试样座。使用Philips垂直衍射仪(马萨诸塞州内蒂克帕纳科公司(PANalytical,Natick,MA))、铜Kα辐射以及散射辐射的正比检测器注册，以全谱扫描形式收集反射几何数据。该衍射仪配有可变的入射光狭缝、固定的衍射光狭缝和石墨衍射束单色器。用0.04度步长和6秒滞留时间从5度至55度(2θ)进行全谱扫描。使用45kV和35mA的X射线发生器设置。
通过与Turner Jones、J.M.Aizlewood和D.R.Beckett的文献(Die Makromolekulare Chemie,Vol75,Issue1(1964)p134)(《高分子化学》，第75卷，1964年第1版，第134页)中报告的值进行比较来识别单独的峰位置。
使用分析软件JADE9.0版(加利福尼亚州利弗莫尔材料数据公司(Materials Data,Inc.,Livermore,CA))对衍射图案进行峰形拟合，以评估α晶型(110)、(040)和(130)极点以及β晶型(300)极点。使用如下公式以因子(K)测定存在的β晶型含量：K＝I(300)β/[I(300)β+I(110)α+I(040)α+I(130)α]
公式的各个项如下定义：I(300)β是β晶型(300)极点的强度；I(110)α是α晶型(110)极点的强度；I(040)α是α晶型(040)极点的强度；并且I(130)α是α晶型(130)极点的强度。计算的K值从0(不含β晶体的样品)至1.0(全部为β-晶体的样品)变化。
表3
实例 K值 实例 K值
实例1 0.78 比较例1 0
实例2 0.27 比较例2 0
实例3 0.54 比较例3 0
实例4 0.60 比较例4 0
热分析
使用Q-2000型差示扫描量热仪(DSC)(特拉华州纽卡斯尔热分析仪器公司(TA instruments,New Castle,DE))在10℃/分钟的加热速率下进行实例1-4和比较例1-4的热分析测量，仪器使用熔点为165.5℃的铟标准品进行温度和焓校准。在非等温条件下进行DSC扫描。每次运行使用大约10mg样品。在第一次热扫描过程中，以10℃/分钟的扫描速率将样品加热至200℃并在该温度下保持等温1分钟，以便消除热史。随后以10℃/分钟将样品冷却至室温。以10℃/分钟的速率将样品重新加热至最高200℃，并记录和报告第二次扫描结果。记录α相和β相的融化温度(Tm(℃))和熔化热数据(ΔHf(焦耳/克))。β-晶体的熔点通常比α晶体的熔点低约10℃至15℃。实例1-4和比较例1-4的结果示于表4中。实例1-4表现出与α和β晶相的存在一致的双熔融温度。比较例1-4表现出与仅存在α晶相一致的单熔融温度。
表4
实例 Tm(α)(℃) Tm(β)(℃) ΔHf(α)(J/g) ΔHf(β)(J/g)
实例1 164.9 150.7 25.4 44.14
实例2 164.3 149.3 36.0 42.0
实例3 164.5 150.2 26.2 46.0
实例4 165.0 151 29.3 44.6
比较例1 163.1 无 77.6 无
比较例2 163.2 无 76.6 无
比较例3 162.9 无 77.0 无
比较例4 163.4 无 77.5 无
比较例5
在如实例1的相同加工条件下制备比较例5，不同的是使用平滑的非结构化铬辊使膜骤冷，而非使用圆柱形工具形成柱。比较例5为未被拉伸的含2％β成核剂的非结构化膜。
比较例6
在如比较例5的相同加工条件下制备比较例6。此外，通过使样品通过一对辊(布置为一个辊在另一个辊的顶部上)，使用2:1的拉延比在纵向拉伸比较例5的膜样品。辊温度设置在60℃。
堆密度
用AccuPyc1330型气体比重瓶(佐治亚州诺克罗斯麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,GA))，使用氦气作为工作气体测定实例1和4以及比较例4、5和6的堆密度测量值(克(g)/立方厘米(cc))。从幅材切割小带形式的样品，辊轧，然后使用精密天平称重。将样品加载到10cc样品室中。然后启动比重瓶体积分析程序并对样品的体积进行5次测量。将5个体积的算术平均值报告为样品的体积。通过将样品质量除以测得的平均体积来计算样品的密度。在24.8℃下测定样品的密度。实例1和4以及比较例4、5和6的结果报告于表5中。
表5
实例 堆密度(g/cc)
实例1 0.8181
实例4 0.7423
比较例4 0.8020
比较例5 0.8200
比较例6 0.7998
孔径
根据ASTM F-316-80，通过测量起泡点来测定实例4的背衬膜的孔径(μm)。测得的最大有效孔径为0.16μm。比较例4同样经历起泡点测试方法，但其孔径不能使用该方法测定(ND)。
机械性能
根据ASTM D-3759，使用配有抗拉试验用夹具的Instron1122型通用测试机(马萨诸塞州坎顿英斯特朗工程公司(Instron EngineeringCorporation,Canton,MA))进行实例1-4和比较例1-4的抗拉强度测量。为测定纵向抗拉强度，制备10.2cm MD×2.5cm CD测试样品。为测定横向抗拉强度，制备10.2cm CD×2.5cm MD测试样品。纵向和横向的屈服负荷(MPa)记录为样品的抗拉强度。
根据ASTM D-1922，使用埃尔门多夫(摆锤)撕裂测试仪(ProTear型，宾夕法尼亚州费城斯温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-AlbertInstruments,Philadelphia,PA))测定实例1-4和比较例1-4的抗撕强度测量值。使用6.3cm MD×5.1cm CD测试样品测量纵向撕裂力(克)。使用6.3cm CD×5.1cm MD测试样品测量横向撕裂力(克)。通过将测得的撕裂力除以膜背衬的厚度(卡尺)来计算每个样品的抗撕强度(克/密耳)。
根据ASTM D-6125测定实例1-4和比较例1-4的刚度测量值。以Gurley刚度单位测量刚度。如下公式使Gurley刚度单位与力相关：
力(mN)＝(9.807×10-3)×(Gurley单位)。
实例1-4和比较例1-4的纵向和横向的抗拉强度(MPa)、抗撕强度(克/密耳)和刚度测量值(Gurley单位)报告于表6和7中。
表6
表7
光学显微镜法
对实例4和比较例4采集光学显微图像并分别示于图3a和3b中。使用Keyence VHS-500型数码显微镜，并且在拍摄相片时将样品紧靠黑色背景放置。
不透明度
根据ASTM E-284，使用LabScan XE分光光度计(弗吉尼亚州雷斯顿亨特立(Hunterlab,Reston,VA))进行实例1-4的结构化膜的不透明度测量。在使仪器的传感器标准化之后，将样品紧贴黑色背景贴片布置在样品孔下方并记录颜色测量的“L”值。“L”值是由国际照明委员会(International Commission on Illumination)确立的CIELAB色空间标度的3个标准参数中的一个。“L”为亮度值，在0(黑)至100(最高强度)范围内。用紧贴白色贴片放置的样品重复该工序。对于每个步骤，将样品旋转90度并记录两个读数的平均值。通过下式计算不透明度(以％报告)：不透明度％＝(L黑/L白)*100。不透明度测量值报告于表8中。
表8
实例 不透明度％
实例1 63.3
实例2 74.6
实例3 91.4
实例4 92.4
灰度测量值
使用配有CMOS(补充金属氧化物半导体)图像传感器和IMPACT软件套件的IMPACT A20数码摄像机(明尼苏达州布鲁明顿PPT视觉公司(PPT Vision,Bloomington,MN))，收集实例1-4和比较例1-4的结构化膜的灰度测量值。将1米长的样品通过用手拉紧以纵向(MD)保持在两个辊之间。用940nm波长光源从膜侧(即非柱侧)背后对样品照明。将检测摄像机安装在结构化膜样品之上大约5英尺，所述样品的柱侧面向摄像机。使用0(高不透明度)至255(低不透明度)范围内的数值比例以透射模式获得灰度强度测量值。记录3个不同的MD采样点的灰度强度。计算平均值并报告于表9中。
表9
平均灰度强度 样品 平均灰度强度
实例1 48 比较例1 41
实例2 29 比较例2 52
实例3 20 比较例3 49
实例4 12 比较例4 45
出于比较目的，根据比较例1制备具有加盖柱的结构化膜，不同的是向进料流中添加二氧化钛母料(可购自明尼苏达州明尼阿波利斯克莱恩特公司(Clariant Corporation,Minneapolis,MN))。二氧化钛母料为50重量％二氧化钛，并且以聚丙烯和母料的总重量计，以2重量％添加至进料流中。根据上述测试方法，该膜的平均灰度强度测定为30。根据比较例1制备另一个具有加盖柱的结构化膜，不同的是向进料流中添加二氧化钛母料(可购自克莱恩特公司(Clariant Corporation)，如上所述以2重量％添加)，并且通过使样品通过一对辊(布置为一个辊在另一个辊的顶部上)，使用2:1的拉延比以纵向对膜取向。辊温度设置在130℃。根据上述测试方法，该膜的平均灰度强度测定为39。
UV/Vis/NIR光谱
使用具有累计球的Lambda1050UV/Vis/NIR光谱仪(加利福尼亚州圣何塞珀金埃尔默公司(Perkin Elmer,San Jose,CA))测量实例1-4和比较例1-4的UV/Vis/NIR(紫外/可见/近红外)辐射透射率和反射率。以5nm增量记录从250至2500nm的透射光谱和反射光谱。累计球的直径为15cm。就透射模式而言保持样品与入射辐射呈90度，在反射模式中呈8度。使用空气基准。就透射率测试而言，样品被安装为非柱侧面向入射辐射。在不使用白板(即光阱)的情况下收集反射百分率数据，将样品的膜侧(非柱侧)安装为面向入射光束。就分析而言，将光谱分为3个区域[250-380nm(紫外光区)、380-760nm(可见光区)和760-2250nm(近红外光区)]。每个区域中的透光百分率和反射百分率的记录值范围报告于表10-11中。
表10
表11
实例5
使用实例1中所述的相同加工条件制备实例5的结构化膜，不同的是未进行加盖工序。
实例6
使用如实例5的相同加工条件制备实例6的结构化膜。此外，通过使样品通过一对辊(布置为一个辊在另一个辊的顶部上)，使用2:1的拉延比以纵向拉伸结构化膜。辊温度设置在130℃。
双折射率
测定实例5-6和比较例1-2的柱和膜背衬的双折射率值。对于每个结构化膜，从膜切割出包含3个横向相邻柱的样品。同样，从每个膜切割出包含3个纵向相邻柱的单独的样品。通过3个柱以竖直方向(垂直于膜背衬的表面)横截样品，并对横截面成像。具有10x/0.25物镜的DMRXE显微镜(德国韦茨拉尔徕卡显微系统公司(Leica Microsystems GmbH,Wetzlar,Germany))配有LC-POLSCOPE延迟成像系统(德国达姆施塔特Lot-Oriel公司(Lot-Oriel GmBH&Company,Darmstadt,Germany))；RETIGA EXI FAST1394彩色数码摄像机(加拿大不列颠哥伦比亚省萨里市Q成像公司(QIMAGING,Surrey BC,Canada))；和546.5nm干涉滤光片(马萨诸塞州霍普金顿市剑桥研究和器械公司(Cambridge Researchand Instrumentation,Inc.,Hopkinton,MA))。就6个柱的每一个而言，设定成像系统以记录位于柱内中心的7336-像素成像区域的平均延迟量、方位图、水平线扫描以及假色延迟量图。使用记录的延迟量测量值计算每个柱的双折射率值。测定柱元件的平均双折射率值(n＝6)并示于表12中。实例5和6的图像分别示于图6a和6b中。比较例1和2的图像分别示于图5a和5b中。
膜背衬的横截面同样使用1775像素矩形框所限定的成像区域来成像。在位于柱之间的膜背衬部分随机选择总共6个成像区域。就成像盒的每一个而言，设定成像系统以记录盒区域的平均延迟量、方位图、水平线扫描以及假色延迟量图。使用记录的延迟量测量值计算每个盒限定的区域的双折射率值。测定膜背衬的平均双折射率值(n＝6)并示于表13中。
表12.柱双折射率
实例 双折射率 实例 双折射率
实例5 0.0042 比较例1 0.0023
实例6 0.0045 比较例2 0.0026
表13.膜背衬双折射率
实例 双折射率 实例 双折射率
实例5 0.0035 比较例1 0.0021
实例6 0.0034 比较例2 0.0039
横向撕裂蔓延
测试实例4和比较例4的横向撕裂蔓延。制备测试样品(6.3cm CD×5.1cm MD)并牢固地设置在埃尔门多夫(摆锤)撕裂测试仪(ProTear型，宾夕法尼亚州费城斯温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert Instruments,Philadelphia,PA))的钳口中，确保样品的底边均匀地位于两个钳口的底部上。使用仪器上的刀片在横向上(在5.1cm侧的中点处)形成大约2.0cm的刻痕。释放摆锤以使得样品被撕开。收集撕裂的样品的两片并记录撕裂蔓延的取向。就实例4而言，撕裂的取向在横向(刻痕方向)上继续，而就比较例4而言，撕裂的蔓延立即转变并在纵向(近乎垂直于刻痕方向)上继续。实例4和比较例4的结果分别示于图4a和4b中。
在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明不限于上述实施例，但应受以下权利要求书及其任何等同物中提及的限制的控制。本发明可在不存在本文中未具体公开的任何元件的情况下以适当方式实施。

Claims (14)

1.一种包含半结晶聚烯烃和β-成核剂的结构化膜，所述结构化膜包含背衬和附接到所述背衬的直立柱，其中所述背衬具有长度、宽度和厚度，其中厚度为最小尺度，其中所述背衬具备具有长度和宽度的第一表面，并且其中所述直立柱具有附接到所述背衬的第一表面的基座部分以及位于所述背衬远侧的末端。
2.一种半结晶聚烯烃的结构化膜，所述结构化膜包含背衬和附接到所述背衬的直立柱，其中至少所述直立柱包含所述半结晶聚烯烃的β-球晶，其中所述背衬具有长度、宽度和厚度，其中厚度为最小尺度，其中所述背衬具备具有长度和宽度的第一表面，并且其中所述直立柱具有附接到所述背衬的第一表面的基座部分以及位于所述背衬远侧的末端。
3.根据权利要求1或2所述的结构化膜，其中所述背衬是微孔的，并且其中所述直立柱比所述背衬具有更低的孔隙度，和/或其中所述背衬比所述直立柱具有更大的不透明度。
4.根据权利要求1或2所述的结构化膜，其中所述结构化膜具有以透射模式测得的至多40的灰度值。
5.根据权利要求1或2所述的结构化膜，其中所述半结晶聚烯烃包含丙烯均聚物、丙烯和其他烯烃的共聚物、或聚丙烯均聚物与不同聚烯烃的共混物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的结构化膜，还包含着色剂。
7.根据权利要求1或2所述的结构化膜，其中所述结构化膜为机械紧固件。
8.根据权利要求1所述的结构化膜，其中所述结构化膜为具有并列型第一分道和第二分道的共挤出膜，其中所述第一分道包含所述半结晶聚烯烃和所述β-成核剂，并且其中所述第二分道包含不同的聚合物组合物。
9.一种制备结构化膜的方法，所述方法包括：
在工具的存在下，挤出聚烯烃和β-成核剂的熔体，以提供在背衬上具有直立柱的所述结构化膜，其中所述背衬具有长度、宽度和厚度，其中厚度为最小尺度，其中所述背衬具备具有长度和宽度的第一表面，并且其中所述直立柱具有附接到所述背衬的第一表面的基座部分以及位于所述背衬远侧的末端；以及
将所述结构化膜的至少一部分冷却至足以形成β-球晶的温度。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括拉伸所述含β-球晶的结构化膜，以提供所述背衬中的孔隙度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述拉伸在50℃至90℃的范围内的温度下进行。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述拉伸为单轴的。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中进行拉伸以提供至多3:1的总拉伸比。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述拉伸使得不透明度增大至少15％。
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