CN103985434A - 一种透明导电膜的制造方法及透明导电膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明导电膜的制造方法及透明导电膜，制造方法包括以下步骤：1)选择透明基底，对所述透明基底材料表面进行清洗；2)制备浓度为0.01～10mg/mL的纳米银线分散液；3)将步骤2)制备的纳米银线分散液喷涂在所述透明基底材料的表面；4)干燥所述纳米银线分散液，获得叠加在所述透明基底材料表面的纳米银线材料层；5)采用功率为10～5000W的射频管产生等离子体，对所述纳米银线材料层进行30秒至30分钟的等离子处理。本发明的制造方法，通过采用特定的等离子处理方式对纳米银线材料层进行处理，可提高制得的透明导电膜的导电性。同时，本发明的制造方法省去了纳米银线原料的清洗提纯工艺，也无需高要求的透明基底材料，因此工艺简单，成本较低。
Description
【技术领域】
本发明涉及微电子材料制备技术，特别是涉及一种透明导电膜的制造方法及制得的透明导电膜。
【背景技术】
采用纳米银线为主要成分的柔性透明导电膜具有优异的可见光区的透光性能、导电性能以及抗曲挠性能，已广泛应用在各种显示屏以及太阳能电池等领域。现有的透明导电膜的制造方法中，首先要对透明基底材料清洗，还要对纳米银线原料进行清洗提纯除去原料表面残留的绝缘的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后将纳米银线原料制成纳米银线分散液后，将纳米银线分散液涂覆在透明基底材料上，经干燥后即制备得到透明导电膜。此制备方法下，完全洗净纳米银线原料的聚乙烯吡咯烷酮对提纯、清洗的工艺提出了很高的要求，导致生产流程较长，生产成本较高。也有一些制造方法中提出不进行清洗提纯工艺，直接将纳米银线原料制成纳米银线分散液后涂覆使用，制备得到透明导电膜后进行热处理，通过热处理，纳米银线表面残留的聚乙烯吡咯烷酮在较高温度下分解，从而降低纳米银线的接触电阻，改善制得的透明导电膜的导电性。然而该方法中，进行热处理对透明基底的损伤较大，会导致透明基底的卷曲及基底透光性的下降，因此该方法对透明基底的要求较高，需要透明基底能够承受较高温度，高温时不发生形状以及性能的变化，进而提高了原材料成本，导致制得的透明导电膜的成本较高。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种透明导电膜的制造方法，工艺简单，成本较低，且制得的透明导电膜的导电性也较好。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种透明导电膜的制造方法，包括以下步骤：1)选择透明基底，对所述透明基底材料表面进行清洗；2)制备浓度为0.01～10mg/mL的纳米银线分散液；3)将所述步骤2)制备的纳米银线分散液均匀喷涂在所述透明基底材料的表面；4)干燥所述纳米银线分散液，获得叠加在所述透明基底材料表面的纳米银线材料层；5)采用功率为10～5000W的射频管产生等离子体，对所述纳米银线材料层进行30秒至30分钟的等离子处理。
一种根据如上所述的透明导电膜的制造方法制备得到的透明导电膜。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的透明导电膜的制造方法，采用特定的等离子处理方式对纳米银线材料层进行等离子处理，通过研究扫描电镜图，发现等离子处理能够使纳米银线材料表面的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分解，且促使纳米银线渗流网络的节点发生烧结，从而大大降低了接触电阻，提高了导电性。同时经过等离子处理的纳米银线表面出现了许多均匀分布的纳米“突起”，这些突起有利于改善纳米银线之间摩擦力以及纳米银线和基底之间的结合力，使得形成的银线渗流网络的稳定性增强。由于本发明的制造方法省去了对纳米银线原料的清洗提纯工艺，因此工艺简单，生成成本较低；同时也无需像热处理方式那样对透明基底材料的要求较高，即无需增加原材料成本，使得透明导电膜的整体成本也较低。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式中透明导电膜的制造方法的流程图；
图2是本发明具体实施方式中制得的透明导电膜的结构示意图；
图3是本发明具体实施方式中制得的透明导电膜在不同分辨率下纳米银线的SEM图；
图4是本发明具体实施方式中等离子处理在不同气氛下制得透明导电膜的纳米银线的SEM图
图5是本发明具体实施方式中设置实验例时喷涂纳米银线分散液或者高分子材料溶液时的结构示意图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，为本具体实施方式中的透明导电膜的制造方法的流程图，包括以下步骤：
1)选择透明基底，对所述透明基底材料表面进行清洗。透明基底可为玻璃、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯中的一种或者多种材料的共聚物、或混合物、或层压物。优选地，该步骤中可用等离子清洗机对透明基底材料表面进行等离子体清洗，能够改善透明基底的表面状态，从而可提高后续步骤中喷涂溶液在透明基底表面的铺展性，从而有利于溶液均匀喷涂在透明基底材料的表面。
2)制备浓度为0.01～10mg/mL的纳米银线分散液。该步骤中，制备纳米银线分散液时，分散剂可以是纯水，乙醇，异丙醇，丁醇，丙酮，丁酮或是它们之间任意比例的混合物。优选地，制备纳米银线分散液时，还添加有表面活性剂和/或低表面张力溶剂。添加的表面活性剂为非离子型表面活性剂，可为氟表面活性剂、硅表面活性剂、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯多元醇酯、聚氧乙烯脂肪胺或是它们之间任意比例的混合物。添加的低表面张力溶剂可以为乙醛、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙醚、二甲醚或是它们之间任意比例的混合物。通过添加表面活性剂和/或低表面张力溶剂可有利于后续喷涂采用静电喷涂方式时，喷涂的银线均匀分散开。
3)将所述步骤2)制备的纳米银线分散液均匀喷涂在所述透明基底材料的表面。优选地，该步骤中采用静电喷涂的方式喷涂纳米银线分散液。静电喷涂时，浆料的喷出速率为0.1～50mL/min，喷嘴为圆形针尖状，内径为0.1～3.0mm，外径为0.3～4.0mm，喷嘴与基底之间的距离为0.1～500mm，喷涂电压为1～60kV。当在上述参数范围内进行静电喷涂时，基底上的纳米银线会均匀分散，不会团聚，从而提到制得的透明导电膜的导电均匀性。静电喷涂的涂布方法有利于大面积获得纳米银线网络层，纳米银线的分布较为均匀，批量生产的可能性极高、成本较低。
4)干燥所述纳米银线分散液，获得叠加在所述透明基底材料表面的纳米银线材料层。
5)采用功率为10～5000W的射频管产生等离子体，对所述纳米银线材料层进行30秒至30分钟的等离子处理。等离子处理时，可在保护性气氛或者反应性气氛下进行。保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者混合气体。反应性气氛为空气、氧气、氢气、氨气、二氧化碳中的一种或者混合气体。
当采用上述功率范围以及时间范围内对纳米银线材料层进行等离子体处理时，通过观察等离子处理后得到的透明导电膜的扫描电镜图，可发现纳米银线材料表面的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分解，且纳米银线渗流网络的节点发生烧结，从而大大降低了接触电阻，提高了导电性(初始面电阻为105Ω/□-107Ω/□，处理之后为3-30Ω/□)，足以满足触摸屏应用的要求。同时经过等离子处理，纳米银线表面产生了特异结构，纳米银线的表面出现了许多均匀分布的纳米“突起”，这些突起有利于改善纳米银线之间摩擦力以及纳米银线和基底之间的结合力，使得形成的银线渗流导电网络较稳定。需要注意的是，上述等离子体处理方式的时间参数和功率参数的披露虽然看似简单，但得到上述参数的过程却不容易。如果等离子处理的强度或时间不够，会形成不了特定的突起结构达不到烧结的效果；如果等离子处理的强度过高或时间过长，可能使纳米银线熔断，破坏纳米银线导电网络，而且有可能会使透明基底损坏变形。所以只有在上述时间范围和功率范围下进行等离子处理时，才能达到预期的效果。
相比于其它制造方法，本制造方法无需设置纳米银线原料的清洗提纯工艺，因此工艺简单，效率较高。同时也不像热处理方式那样对底部的透明基底材料的要求较高，无需增加原材料成本。另外，等离子处理可以在室温下完成，本身也具有生产效率高、生产要求低的优点。本具体实施方式的制造方法工艺实现的难度低，处理条件简单，有利于规模化生产。制得的产品面电阻值可以比常见的透明导电材料氧化铟锡的面电阻还要低。因此，依据本具体实施方式所得到的柔性透明导电膜可用于光电电子设备上，具有广阔的应用前景。
优选地，还包括添加涂覆高分子材料作保护层的步骤：
6)制备质量百分比为0.1～5wt％的高分子材料溶液，将制得的所述高分子材料溶液均匀喷涂在所述步骤5)中经过等离子处理的纳米银线材料层上。
该步骤中，采用的高分子材料可为导电高分子材料，如聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺、聚噻吩等导电高分子或是它们之间任意比例的混合物，也可为工程高分子材料，如有机硅橡胶、丙烯酸型树脂及不饱和聚酯、聚氨酯、环氧树脂等工程高分子或是它们之间任意比例的混合物。高分子溶液中采用的溶剂的成分可以是纯水，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，丙酮，丁酮，二甲基甲酰胺，氮-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜或是它们之间任意比例的混合物。通过添加高分子材料在纳米银线材料层上，可增强纳米银线与透明基底的结合力。而当高分子材料选用导电高分子材料时，可进一步提高透明导电膜的导电性。
优选地，高分子材料的组分和含量为：按质量比，31～65wt％的PEDOT：PSS水溶液，7.5～15wt％的DMSO，25～55wt％的无水乙醇。当选用该配制的高分子材料时，效果更好，其中DMSO的掺杂可大幅提高导电高分子层的导电性，而通过调控无水乙醇的含量可以控制油墨在后续喷涂涂覆过程中的雾化程度，改善在基底上的铺展性，有效避免导电高分子发生团聚。
优选地，采用近场静电喷涂的方式将所述高分子材料溶液均匀喷涂在所述纳米银线材料层上，近场静电喷涂的参数为：浆料的喷出速率为0.01～10mL/min，喷嘴为圆形针尖状，内径为0.05～3.0mm，外径为0.1～4.0mm，喷嘴与所述纳米银线材料层之间的距离为0.1～100mm，喷涂电压为1～60kV。喷嘴也可为定制形状，例如线状、球状、扁平状等，具体可根据量产工艺要求所决定。当采用上述参数范围下近场静电喷涂高分子材料溶液时，喷淋下来的高分子材料会选择性的分布在导电的纳米银线网络附近，高分子材料选择性的保形复合既能保证纳米银线与透明基底之间良好的结合力，又可以有效的减少高分子粘结剂的使用量，确保透明导电膜的透光性不会被涂覆的高分子材料影响而大幅降低，最大限度不影响导电膜的透光性，有效确保导电膜的透光性。
7)干燥所述高分子材料溶液，形成均匀透明的高分子材料层，覆盖在所述纳米银线材料层上，最终制得透明导电膜。该步骤的目的是去除导电膜中残留的高分子溶液的溶剂，使其最终形成导电透明的均匀膜，形成保护层，防止在搬运及进一步加工时银线的脱落，最终导致导电网络的失效。
如图2所示，为制得透明导电膜的结构示意图。透明导电膜包括高分子材料层3、纳米银线材料层2和透明基底层1。高分子材料层3、纳米银线材料层2和透明基底层1分层分布，高分子材料层3覆盖在纳米银线材料层2上、纳米银线材料层2覆盖在透明基底层1上。纳米银线材料层2中的纳米银线构成导电网络，高分子材料层3中高分子构成的保护层覆盖在银线形成的导电网络上，保护银线不轻易脱落。纳米银线材料层2和高分子材料层3的质量比例为1：0.01～1：100。高分子层的厚度为20纳米～500纳米。透明导电膜的整体厚度为20纳米～1微米。需要说明的是，纳米银线材料层2实际上并未完全覆盖透明基底层1，透明基底层1未被纳米银线覆盖的部分可能有(或无)透明高分子材料构成的保护层，具体情况视高分子材料用量而定。
优选地，纳米银线材料层的厚度为20～500纳米，其中的纳米银线的直径为20～200纳米，长径比为100～300。选择上述厚度的材料层以及直径及长径比的纳米银线，有利于形成均匀分布的导电渗流网络，也有利于提高导电膜的透光性。
如图3所示，为本具体实施方式制得的透明导电膜在不同分辨率下纳米银线的SEM图。图3a中，可发现纳米银线已经形成了相互搭接的网络。图3b中有衬度与银线和基底明显不一致的区域，这部分区域内的物质为近场静电喷涂的高分子材料。从图中可知高分子材料选择性的分布在银线网络周围，进行选择性保形复合。图3c中，纳米银线经过氩气等离子体处理，其节点处发生烧结的现象，烧结处如图中圆圈区域所示。图3d中，经过氩气等离子体处理，银线表面形成了均匀的纳米“突起”。
如图4所示，为本具体实施方式中等离子处理在不同气氛下制得透明导电膜的纳米银线的SEM图。如图4a和图4b所示，分别是纳米银线材料层在氮气气氛(保护性气氛)和空气气氛(反应性气氛)下进行等离子体处理后的形貌图，从图中可以看出，银线表面都能形成纳米“突起”，只是“突起”的形状和尺寸有所不同。从图中也可知，在前述步骤5)中特定功率范围和时间范围的等离子体处理工艺条件下，保护性气氛和反应性气氛都能起到提供等离子体的作用，并在纳米银线材料表面形成特定的纳米突起结构促进烧结，从而提高导电性。只是不同的气氛下，突起的形状和尺寸有所不同而已。
如下设置实验验证本具体实施方式中制得的透明导电膜的性能。
按照前述制造方法，利用已有设备制造了基于纳米银线的透明导电膜。使用的透明基底为具有硬质层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PET层厚度为0.188微米，整体厚度为193微米，整体透光率为91.6％。采用等离子清洗机等离子清洗透明基底，清洗时间为3min。使用的纳米银线直径为20～100纳米，长度为10～20微米，分散剂为无水乙醇(分析纯，国药)；纳米银线分散液的浓度为4mg/mL。等离子处理纳米银线材料层使用的气源为高纯氩气，采用等离子清洗机中的射频管产生等离子体，功率为140W，等离子清洗机为成都铭恒科技发展有限公司等离子清洗机PDC-MG。高分子材料层采用保护层透明油墨，使用的化学药品以及各部分含量如下，其中PEDOT：PSS水溶液型号为CLEVIOS P，H.C.Stark，固含量约为1.2～1.4wt％；DMSO(二甲基亚砜，国药)，溶剂为无水乙醇(分析纯，国药)。
纳米银线分散液和高分子溶液均采用静电喷涂的方式喷涂。如图5所示，为喷涂时的结构示意图。
喷涂纳米银线分散液时，针筒4中装有纳米银线分散液，滚筒5上卷绕的是透明基底材料。滚筒5带动透明基底材料转动，其转动速率为V3，同时针筒4左右平移，平移的行程为S(S可根据PET宽度进行调节)，平移速率为V1，针筒的推进速率为V2，各参数如下表所示：
喷涂高分子溶液时，针筒4中装有高分子溶液，滚筒5上卷绕的是叠加有纳米银线材料层的透明基底。滚筒5带动透明基底材料和纳米银线材料一起转动，其转动速率为V3，同时针筒4左右平移，平移的行程为S(S可根据PET宽度进行调节)，平移速率为V1，针筒的推进速率为V2，各参数如下表所示：
第一组实验对比：在纳米银线分散液浓度为4mg/mL，对纳米银线材料层进行等离子处理时间为20min下，取纳米银线喷涂时间分别如下表所示制得的5个实验例透明导电膜，测试其透光性和导电性，得到测试结果如下表所示：
从上表的数据可知，喷涂时间越长，喷涂的纳米银线越多，面电阻较小，相应导电性能较好，同时透明导电膜的透光度也没有受到较大影响，能满足应用需求。从上表可看出，在特定的纳米银线浓度和喷涂工艺条件下，通过控制纳米银线的喷涂时间可以很容易调控透明导电膜的透光度和面电阻，喷涂时间不同得到的不同厚度的纳米银线对应着相应的性能，其中有规律可循。
第二组实验对比：在纳米银线分散液浓度为4mg/mL，喷涂时间为30分钟下，取等离子处理时间分别如下表所示制得的7个实验例透明导电膜，测试其透光性和导电性，得到测试结果如下表所示：
从上表的数据可知，等离子体处理有利于大幅提高纳米银线透明导电膜的导电性。从表中数据可以明显看出，在得到纳米银线材料层以后，如果不进行等离子体处理，透明导电膜的导电性会很差，面电阻高达5.6╳106Ω/□。随着等离子体处理时间增加到20分钟，透明导电膜的面电阻会快速降至50Ω/□。而且部分透明导电膜的透光度会略有提高。总得来说，等离子处理可大幅提高导电性能，同时透明导电膜的透光性也没有受到较大影响，满足应用需求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：1)选择透明基底，对所述透明基底材料表面进行清洗；2)制备浓度为0.01～10mg/mL的纳米银线分散液；3)将所述步骤2)制备的纳米银线分散液均匀喷涂在所述透明基底材料的表面；4)干燥所述纳米银线分散液，获得叠加在所述透明基底材料表面的纳米银线材料层；5)采用功率为10～5000W的射频管产生等离子体，对所述纳米银线材料层进行30秒至30分钟的等离子处理。
2.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述步骤5)中对所述纳米银线材料层进行等离子处理时在保护性气氛或者反应性气氛下进行。
3.根据权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者混合气体。
4.根据权利要求2所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述反应性气氛为空气、氧气、氢气、氨气、二氧化碳中的一种或者混合气体。
5.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述步骤5)之后还包括：6)制备质量百分比为0.1～5wt％的高分子材料溶液，将制得的所述高分子材料溶液均匀喷涂在所述步骤5)中经过等离子处理的纳米银线材料层上；7)干燥所述高分子材料溶液，形成均匀透明的高分子材料层，覆盖在所述纳米银线材料层上，最终制得透明导电膜。
6.根据权利要求5所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述步骤6)中采用近场静电喷涂的方式将所述高分子材料溶液均匀喷涂在所述纳米银线材料层上，所述近场静电喷涂的参数为：浆料的喷出速率为0.01～10mL/min，喷嘴为圆形针尖状，内径为0.05～3.0mm，外径为0.1～4.0mm，喷嘴与所述纳米银线材料层之间的距离为0.1～100mm，喷涂电压为1～60kV。
7.根据权利要求5所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述步骤6)中所述高分子材料的组分和含量为：按质量比，31～65wt％的PEDOT：PSS水溶液，7.5～15wt％的DMSO，25～55wt％的无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述步骤2)中制备纳米银线分散液时添加有表面活性剂和/或低表面张力溶剂；所述步骤3)中采用静电喷涂的方式将所述纳米银线分散液均匀喷涂在所述透明基底材料的表面，所述静电喷涂的参数为：浆料的喷出速率为0.1～50mL/min，喷嘴为圆形针尖状，内径为0.1～3.0mm，外径为0.3～4.0mm，喷嘴与基底之间的距离为0.1～500mm，喷涂电压为1～60kV。
9.根据权利要求1所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于：所述步骤4)获得的所述纳米银线材料层的厚度为20～500纳米，其中的纳米银线的直径为20～200纳米，长径比为100～300。
10.一种根据权利要求1至9任一项所述的透明导电膜的制造方法制备得到的透明导电膜。
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